CN109836349B - 一种含金刚烷的Gemini表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工表面活性技术领域,具体涉及一种含金刚烷的Gemini表面活性剂的合成,本发明设计并制得的含金刚烷Gemini表面活性剂的结构式为:,其中:R表示为CnH2n+1,n=12、16或18。本发明所述的Gemini表面活性剂是以1‑金刚烷甲酸为原料,通过三步反应得到:首先由1‑金刚烷甲酸与氯化亚砜进行酰氯化反应合成1‑金刚烷甲酰氯,随后与3,3’‑亚氨基双(N,N‑二甲基丙胺)进行酰胺化反应,制备出关键中间体双(N,N‑二甲基丙胺)金刚烷‑1‑甲酰胺,最后将中间体与长链溴代烷烃进行季胺化形成含金刚烷的Gemini表面活性剂。本发明得到含金刚烷的Gemini表面活性剂的反应条件温和,原料易得,操作简单易行,在超分子化学、纳米材料、特种洗涤等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含金刚烷的Gemini表面活性剂及其合成方法。
背景技术
Gemini表面活性剂又称双子表面活性剂,它是由两个相同或几乎相同的两亲分子,在其亲水头基或靠近亲水头基处由连接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。与传统的表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有更高的表面活性、很低的Krafft点和很好的水溶性,以及更优良的应用性能,被誉为新一代表面活性剂。金刚烷(三环[3.3.1.13,7]癸烷)是一种由10个碳原子和16个氢原子构成的环状四面体碳氢化合物,整个环系具有周正对称、高度稳定的结构特征。这种刚性环系和周正对称结构决定了金刚烷及其衍生物具有独特的物理化学性质:无毒无味、密度大、熔点高、热稳定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性强、极度亲油等。通过引入金刚烷基到Gemini表面活性剂中,可设计合成各种类型的表面活性剂,并赋予表面活性剂极为独特的性能,有望制备出性能更为优越、多功能(如超高表面活性、高稳定性、生物相容性、超低毒性)的表面活性剂。
目前含金刚烷的Gemini表面活性剂都是在金刚烷桥头2个叔碳位(1、3号位)引入2个两亲分子,如分子通式S表示1个两亲分子,参考文献Xu X J,Guo J W,ZhongX.Chinese Chem.Lett.,2014,25,367-369。Zhong X,Guo J,Feng L,et al.ColloidsSurfaces A,2014,441,572-580。而1号位同时引入2个两亲分子的Gemini表面活性剂尚未有文献报道。在超分子化学中,β-环糊精与金刚烷是一对经典的主客体识别分子,两者之间能够形成高度稳定的包结物,二者之间的结合常数可达到105M-1。将金刚烷1个桥头叔碳位引入Gemini表面活性剂,既提高了分子的两亲性,还不会影响与环糊精的主客体结合,利用β-CD与金刚烷分子间强的非共价相互作用,可以广泛用作分子间的连接桥梁用于表面改性、药物载体、纳米材料等领域。
本发明采用金刚烷甲酸为原料,经酰氯、酰胺化、季胺化三步反应合成了含金刚烷的Gemini酰胺型季铵盐表面活性剂,反应条件温和,原料易得,操作简单易行,在超分子化学、纳米材料、特种洗涤等领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明在于提供了一种含金刚烷的Gemini表面活性剂及其合成方法。本发明的技术方案如下:
一种含金刚烷的Gemini表面活性剂,其结构式为:
其中:R表示为CnH2n+1,n=12、16或18。本发明在于提供了一种含金刚烷的Gemini表面活性剂的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)1-金刚烷甲酰氯的合成:将氯化亚砜加入到1-金刚烷甲酸中,氮气保护下升温至60~80℃反应成透明澄清液,完毕后减压蒸干得到1-金刚烷甲酰氯固体。
(2)双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺的合成:在氮气保护下,将1-金刚烷甲酰氯溶于乙醚中,恒温至0~20℃,经0.5h滴加3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)与乙醚形成的溶液,有白色沉淀产生,滴加完毕后升温至25~40℃反应5~10h,将沉淀过滤得白色固体,真空干燥得到双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺盐酸盐。该盐酸盐溶于水后用1M氢氧化钠溶液碱化,乙酸乙酯萃取,用饱和食盐水、蒸馏水洗涤,合并有机相用无水MgSO4干燥,减压旋蒸,过Al2O3柱纯化,得黄色油状物双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺。
(3)含金刚烷的Gemini表面活性剂的合成:将双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺溶于丙酮中,加入长链溴代烷烃回流反应1~3天,反应结束后减压旋蒸干,乙醚洗涤初产品,乙酸乙酯重结晶纯化,干燥后得到金刚烷的Gemini表面活性剂。
上述步骤(1)中的氯化亚砜与1-金刚烷甲酸的摩尔比为:2:1~5:1。
上述步骤(2)中的1-金刚烷甲酰氯与3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)的摩尔比为:1:1.1~1:1.3。
上述步骤(3)中的双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺与长链溴代烷烃摩尔比为:1:3~6。
上述步骤(3)所述的长链溴代烷烃通式CnH2n+1Br,n=12、16或18。
上述方法的反应路线为:
本发明的优点及其效果
(1)本发明提供了一种由金刚烷甲酸为原料,经酰氯、酰胺化、季胺化三步反应合成了含金刚烷的Gemini酰胺型季铵盐表面活性剂。
(2)本发明所得的表面活性剂在金刚烷桥头叔碳位(1号位)引入Gemini表面活性剂,既提高了分子的两亲性,又不会影响与β-环糊精的主客体结合。在超分子化学领域具有潜在的应用前景。
(3)本发明所得的表面活性剂具有反应条件温和,原料易得,操作简单易行,在纳米材料、特种洗涤等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C18H37)的1H NMR谱图;
图2为含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C12H25)的表面张力随浓度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的具体说明。
实施例1:含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C12H25)的合成
将称取1.8g(0.01mol)1-金刚烷甲酸加入到100mL三口烧瓶(装温度计,恒压滴液漏斗,冷凝管,磁力搅拌)中,将2.4g氯化亚砜滴入瓶中形成悬浮液,氮气保护下升温到80℃反应成至溶液呈透明澄清液,完毕后减压蒸干得到黄色的1-金刚烷甲酰氯固体,产率95%。
在氮气保护下,将2.0g(0.01mol)1-金刚烷甲酰氯溶于乙醚中,恒温至0℃,经0.5h滴加2.4g(0.013mol)3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)与乙醚形成的溶液,有白色沉淀产生,滴加完毕后升温至40℃反应5h,将沉淀过滤得白色固体,真空干燥得到双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺盐酸盐。该盐酸盐溶于水后用1M氢氧化钠溶液碱化,乙酸乙酯萃取,用饱和食盐水、蒸馏水洗涤,合并有机相用无水MgSO4干燥,减压旋蒸,过Al2O3柱纯化,得黄色油状物双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺,产率79%。
将1.75g(0.005mol)双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺溶于丙酮中,加入7.48g 1-溴代十二烷回流反应1天,反应结束后减压旋蒸干,乙醚洗涤初产品,乙酸乙酯重结晶纯化,干燥后得到金刚烷的Gemini表面活性剂,产率86%。
实施例2:含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C16H33)的合成
称取1.8g(0.01mol)1-金刚烷甲酸加入到100mL三口烧瓶(装温度计,恒压滴液漏斗,冷凝管,磁力搅拌)中,将6.0g氯化亚砜滴入瓶中形成悬浮液,N2气氛中升温到60℃反应成至溶液呈透明澄清液,完毕后减压蒸干得到黄色的1-金刚烷甲酰氯固体,产率97%。
在氮气保护下,将2.0g(0.01mol)1-金刚烷甲酰氯溶于乙醚中,恒温至20℃,经0.5h滴加2.2g(0.012mol)3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)与乙醚形成的溶液,有白色沉淀产生,滴加完毕后升温至30℃反应10h,将沉淀过滤得白色固体,真空干燥得到双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺盐酸盐。该盐酸盐溶于水后用1M氢氧化钠溶液碱化,乙酸乙酯萃取,用饱和食盐水、蒸馏水洗涤,合并有机相用无水MgSO4干燥,减压旋蒸,过Al2O3柱纯化,得黄色油状物双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺,产率78%。
将1.75g(0.005mol)双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺溶于丙酮中,加入4.58g 1-溴代十六烷回流反应2天,反应结束后减压旋蒸干,乙醚洗涤初产品,乙酸乙酯重结晶纯化,干燥后得到含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C16H33),产率85%。
实施例3:含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C18H37)的合成
称取1.8g(0.01mol)1-金刚烷甲酸加入到100mL三口烧瓶(装温度计,恒压滴液漏斗,冷凝管,磁力搅拌)中,将4.8g氯化亚砜滴入瓶中形成悬浮液,N2气氛中升温到70℃反应成至溶液呈透明澄清液,完毕后减压蒸干得到黄色的1-金刚烷甲酰氯固体,产率96%。
在氮气保护下,将2.0g(0.01mol)1-金刚烷甲酰氯溶于乙醚中,恒温至15℃,经0.5h滴加2.1g(0.011mol)3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)与乙醚形成的溶液,有白色沉淀产生,滴加完毕后升温至25℃反应8h,将沉淀过滤得白色固体,真空干燥得到双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺盐酸盐。该盐酸盐溶于水后用1M氢氧化钠溶液碱化,乙酸乙酯萃取,用饱和食盐水、蒸馏水洗涤,合并有机相用无水MgSO4干燥,减压旋蒸,过Al2O3柱纯化,得黄色油状物双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺,产率77%。
将1.75g(0.005mol)双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺溶于丙酮中,加入6.67g 1-溴代十八烷回流反应3天,反应结束后减压旋蒸干,乙醚洗涤初产品,乙酸乙酯重结晶纯化,干燥后得到含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C18H37),产率80%。
核磁氢谱分析(1H NMR)
用实施例3所得含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C18H37)样品,采用德国Bruker400MHz超导核磁共振仪,溶剂为氘代氯仿,结果如图1所示。
由核磁共振氢谱的分析结果,可确定采用本发明方法:由金刚烷甲酸为原料,经酰氯、酰胺化、季胺化三步反应合成了含金刚烷的Gemini酰胺型季铵盐表面活性剂。
表面张力测试
用实施例1所得含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C12H25)样品,采用芬兰Kibron公司EZ-Piplus表面张力仪,在25℃下测其在不同浓度下的表面张力,以浓度的对数log C与表面张力γ作曲线,曲线的拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度(CMC)。结果分别如图2所示。含金刚烷的Gemini表面活性剂(R=C12H25)的CMC为1×10-3mol/L,表面张力值为γCMC=33.0mN/m。
Claims (5)
2.一种权利要求1所述的含金刚烷的Gemini表面活性剂的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)1-金刚烷甲酰氯的合成:将氯化亚砜加入到1-金刚烷甲酸中,氮气保护下升温至60~80℃反应成透明澄清液,完毕后减压蒸干得到1-金刚烷甲酰氯固体;
(2)双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺的合成:在氮气保护下,将1-金刚烷甲酰氯溶于乙醚中,恒温至0~20℃,经0.5h滴加3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)与乙醚形成的溶液,有白色沉淀产生,滴加完毕后升温至25~40℃反应5~10h,将沉淀过滤得白色固体,真空干燥得到双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺盐酸盐,该盐酸盐溶于水后用1M氢氧化钠溶液碱化,乙酸乙酯萃取,用饱和食盐水、蒸馏水洗涤,合并有机相用无水MgSO4干燥,减压旋蒸,过Al2O3柱纯化,得黄色油状物双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺;
(3)含金刚烷的Gemini表面活性剂的合成:将双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺溶于丙酮中,加入长链溴代烷烃回流反应1~3天,反应结束后减压旋蒸干,乙醚洗涤初产品,乙酸乙酯重结晶纯化,干燥后得到金刚烷的Gemini表面活性剂,所述的长链溴代烷烃通式CnH2n+1Br,n=12、16或18。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:上述步骤(1)中的氯化亚砜与1-金刚烷甲酸的摩尔比为:2:1~5:1。
4.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:上述步骤(2)中的1-金刚烷甲酰氯与3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)的摩尔比为:1:1.1~1:1.3。
5.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:上述步骤(3)中的双(N,N-二甲基丙胺)金刚烷-1-甲酰胺与长链溴代烷烃摩尔比为:1:3~6。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4288609A (en) * | 1976-11-24 | 1981-09-08 | Rotta Research Laboratorium S.P.A. | Quaternary ammonium derivatives of adamantane with antimicrobic activity |
CN101565375A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-10-28 | 广东工业大学 | 一种金刚烷基季铵盐及其制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4288609A (en) * | 1976-11-24 | 1981-09-08 | Rotta Research Laboratorium S.P.A. | Quaternary ammonium derivatives of adamantane with antimicrobic activity |
CN101565375A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-10-28 | 广东工业大学 | 一种金刚烷基季铵盐及其制备方法 |
CN102513023A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-06-27 | 广东工业大学 | 一种三聚表面活性剂及其合成方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Cationic Gemini surfactants based on adamantane: Synthesis, surface activity and aggregation properties;Xing Zhong 等;《Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects》;20131011;第441卷;第572-580页 * |
Synthesis, physiochemical property and antibacterial activity of gemini quaternary ammonium salts with a rigid spacer;S.Q.Fu 等;《RSC Advances》;20160209;第6卷(第20期);第16507-16515页 * |
Synthesis, surface property and antimicrobial activity of cationic gemini surfactants containing adamantane and amide groups;Xing Zhong 等;《Journal of Surfactants and Detergents》;20140325;第17卷(第5期);第943-950页 * |
β-环糊精对金刚烷基表面活性剂Ad12溶液性能影响研究;钟星 等;《中国化学会第十六届胶体与界面化学会议论文摘要集——第一分会:两亲分子有序组合体》;20170724;第124-125页 * |
以金刚烷为联接链的Gemini表面活性剂的合成及性能;钟星 等;《精细化工》;20170215;第34卷(第2期);第158-65页 * |
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