CN109836102A - 一种裂缝自愈合的sma-ecc水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂缝自愈合的SMA‑ECC水泥基复合材料及其制备方法，包括水、细砂、胶凝材料、减水剂、SMA纤维和辅助纤维，其中水与胶凝材料的质量比为0.2～0.4；砂与胶凝材料的质量比为0.3～0.4；减水剂与胶凝材料的质量比为0.002～0.005；SMA纤维和辅助纤维占SMA‑ECC水泥基复合材料的体积比为1%～3%。该水泥基复合材料SMA与ECC之间变形相协调，具有高延性，产生分布式微裂纹，且裂缝产生因素消失后，裂纹可以有效的自愈合。

Description

一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料及其制备方法。

背景技术

混凝土是世界上最重要、使用最广泛的一种建筑材料，混凝土涉及土木工程的各个领域，包括公路、桥梁、建筑等等。但是，混凝土的极限拉应变只有0.01%，存在脆性大，抗拉强度低、易开裂且裂缝宽度难以控制等固有缺陷。

根据调查显示，在道路领域中，特别是软土地带，由于路基的不均匀沉降和超载车辆行驶，路面容易出现大量裂缝。一旦出现裂缝，无法及时愈合，路面将会受到更严重的破坏，甚至导致意外事故的发生，据日本公路公司报道，公路桥梁和隧道维护和维修的费用达到100亿美元。在桥梁领域中，由于桥面和桥墩的裂缝，开裂后无法及时愈合，在自然环境下受侵蚀严重，耐久性下降，所以美国桥梁的平均寿命只有42年，桥梁重建费用估计在200亿至2000亿美元之间，年平均维修费用估计为52亿美元，其中桥墩水下作业困难，裂缝修复成本高。在建筑结构领域中，维修和维护占英国建筑业的45%，而对荷兰而言，大型土木工程年度预算的三分之一用于检测和维护。尤其当遭受地震之后，从现场结构震害调查中发现，大多数钢筋混凝土框架结构在地震中抗震性能表现良好，结构的主体震害一般较轻或者主体结构基本完好，但是梁、柱、板和梁柱节点处出现大量裂缝，其中框架节点起着分配和传递内力，保证结构整体性的作用，节点出现裂缝，降低结构的承载力和耐久性。据统计，2008年汶川地震中90%的节点出现不同程度的裂缝，玉树地震中需要及时加固修复的节点裂缝达到77%。

鉴于工程中的这些裂缝问题，科研学者们提出自愈合混凝土的思想，试图通过材料自身的特性，裂缝自动愈合，降低外界因素通过裂缝对工程的进一步破坏，增加耐久性，同时避免多次维修的成本消耗。迄今为止，自愈合混凝土的研究大致上可以分为三个阶段。第一阶段，自愈合混凝土的初步探索，Abram教授发现经过抗拉强度测试的混凝土试件，放置8年后裂纹可自愈合。随后，日本东京大学研究员Ahn用矿物掺合料代替混凝土中的部分水泥，利用裂缝周围未完全水化的水泥颗粒和碳酸盐在裂缝处重结晶生成碳酸钙晶体，从而填堵混凝土裂缝。我国储洪强教授同样也提出利用沉积物填堵混凝土裂缝的思想，不同的是他利用电化学原理，通过电沉积形成碳酸钙晶体填堵裂缝，并且他发现修复效果主要取决于电解液中的阳离子。

以上技术虽然可以从某种意义上修复裂缝，但是无论是依靠矿物掺合料还是电化学沉积生成碳酸钙晶体，都无法稳定的修复裂缝，且耗时太长，在修复期间外界因素已经对工程造成巨大破坏，并且在实际工程中通电修复与现实不符。所以，自愈合混凝土的研究进入第二阶段，即在自然愈合的基础上使用内置纤维和微生物两种方法提高混凝土的自愈合能力。一方面，对于内置纤维材料人们主要研究了工程水泥基复合材料ECC愈合裂缝的能力，Maalej教授提出工程水泥基复合材料(ECC)是一类具有极高拉伸应变能力的新型纤维增强水泥基复合材料，它的自控式多重微裂纹对自愈合提供了有利条件。紧接着浙江大学王海龙教授研究了在ECC中加入了偏高岭土、矿渣和磷渣等矿物掺合料，在单轴直接拉伸应变破坏后，干湿循环养护下，裂缝基本都愈合。而另一方面，部分研究人员通过生物化学技术添加微生物生成碳酸钙沉淀，修复裂缝。如南京工业大学尹晓爽教授自培育斯氏假单胞菌，其对碳酸钙结晶过程具有抑制作用，但可诱导亚稳态球霰石和中孔方解石型碳酸钙的生成，从而修复裂缝。东南大学钱春香教授利用菌株A和碳酸盐矿化菌生长繁殖过程中产生的酶化作用生成CO₃ ^2-，适时引入Ca²⁺，形成碳酸钙，通过改善了水泥石的渗透性，以修复裂缝。

虽然工程水泥基复合材料（ECC）避免了普通混凝土的大裂缝，但这是以更多的微裂缝为代价取得的，即使在一定的干湿循环条件下裂缝可以部分甚至全部愈合，实际工程中却无法满足愈合所需要的条件。而通过生物化学技术产生碳酸钙晶体填充裂缝的方法，无需特定的工作环境，但是反应时间过长，而且不能稳定地修复所有的裂缝，依然会降低工程的耐久性。针对自愈合混凝土裂缝无法稳定愈合和裂缝修复耗时过长的问题，将自愈合混凝土的研究推入第三阶段。一部分学者鉴于自然界中动物破损的皮肤可快速自动愈合的现象，模仿动物的骨组织结构受创伤后的再生、恢复机理，采用修复胶粘剂和混凝土材料相复合的方法，探索对材料损伤破坏具有自修复和再生的功能。中南大学匡亚川教授对内置胶囊混凝土的损伤自修复全过程进行计算分析后，认为内置胶囊混凝土具有良好的自修复能力，一旦混凝土中出现损伤或裂缝，修复胶囊及时破裂，修复剂流出使裂缝修复。而Dry教授将粘结剂注入空心玻璃纤维中作为修复单元，放入混凝土中，当混凝土结构出现损伤和裂纹时，管内装的修复剂流出渗入裂缝中，由于化学反应使修复胶粘剂固化，从而也快速起到抑制开裂修复混凝土裂缝的作用。虽然采用修复胶粘剂可以通过生物化学手段快速修复混凝土裂缝，但是胶粘剂一般有毒，在人流量大的道路、桥面以及有人居住的房屋都无法使用。另一部分学者提出一种智能型新材料形状记忆合金（SMA）,如Sakai教授使用形状记忆合金(SMA)棒这一裂缝修复系统，把SMA作为混凝土梁的加固元件。试件由于荷载作用产生裂缝，当荷载消失后裂缝在SMA作用下机械性愈合。狄生奎发现当混凝土裂缝在0.3mm范围内变化时SMA丝电阻变化率对梁裂缝变化敏感，SMA丝通电激励后的恢复特性能使SMA混凝土梁的裂缝很好愈合。形状记忆合金裂缝愈合速度快，也是一种健康无害的智慧新材料，但是作为一种加固元件不能很好的修复空间中各个方向的裂缝，并且SMA的修复能力有限，不能愈合混凝土产生的大裂缝。

发明内容

本发明的目的在于提供一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料及其制备方法，该水泥基复合材料SMA与ECC之间变形相协调，具有高延性，产生分布式微裂纹，且裂缝产生因素消失后，裂纹可以有效的自愈合。

本发明的技术方案在于：一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，其特征在于，包括水、细砂、胶凝材料、减水剂、SMA纤维和辅助纤维，其中水与胶凝材料的质量比为0.2～0.4；砂与胶凝材料的质量比为0.3～0.4；减水剂与胶凝材料的质量比为0.002～0.005；SMA纤维和辅助纤维占SMA-ECC水泥基复合材料的体积比为1%～3%。

进一步地，所述胶凝材料为水泥和矿物掺合料，其中水泥为市场生产的标号42.5级的普通硅酸盐水泥；矿物掺合料为粉煤灰、硅灰、矿渣粉、玻璃粉、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和/或石灰石粉。

进一步地，所述粉煤灰为市场提供的I级粉煤灰；矿渣粉为粒化高炉矿渣粉；硅灰、玻璃粉、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和石灰石粉均为市场所售标准规格。

进一步地，所述水为饮用水或者自来水；减水剂为聚羧酸型高效减水剂；细砂为粒径小于200目的细砂。

进一步地，所述辅助纤维为PVA纤维、PE纤维、钢纤维、碳纤维、玄武岩纤维、高韧性植物纤维、剑麻纤维、玻璃纤维、牧草纤维、稻草纤维、椰壳纤维、黄麻纤维、竹碳纤维、岩棉纤维和/或高炉渣纤维。

进一步地，所述SMA纤维是NiTi合金纤维，长度和直径均为市场售卖规格，弹性模量≥40GP，极限抗拉强度≥800MPa，断裂伸长率达到38%，形状记忆合金恢复应变8%。

一种应用于裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤（1）：将SMA纤维放入500℃～600℃的高温炉中保温15分钟，然后取出水冷，在实验前将经过热处理的纤维在沸水和冰水中各放置1分钟，进行10次这样的冷热循环，以稳定SMA纤维的力学性能；

步骤（2）：将胶凝材料和细砂在水泥浆搅拌机中干混1分钟；

步骤（3）：在3分钟内将水和减水剂逐渐加入干混合物中，直至产生均匀的混合物；

步骤（4）：逐渐加入辅助纤维和SMA纤维，再继续混合3分钟，直至纤维均匀分散；

步骤（5）：将步骤3制得的混合砂浆倒入模具中，进行振捣；所有样品在24小时后脱模并养护7天，得到裂缝自修复的SMA-ECC水泥基复合材料单元。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

优势1：SMA与ECC之间变形协调，具有高耗能能力

通过重新设计ECC最优配合比，具有5.5%-6%的拉伸应变能力，可以实现与超弹性Ni-Ti合金完全的变形相容性，应变能力为7.5%-8%，这样可使复合材料系统的能量耗散能力由ECC和SMA协同贡献。ECC的高延展性还确保了SMA-ECC的结构完整性，消除了典型的断裂失效模式，而且ECC可以保护SMA免受外界环境的影响。

优势2：卸载后，裂缝可自愈合

除了高延性以外，SMA-ECC水泥基复合材料还适用于修复卸载后40μm以下的微裂纹，显著增强结构在发生危险事故后的恢复能力和耐久性，降低修复成本。

优势3：坚固性和可靠性

由于混凝土的脆性，其开裂是不可预测的，尤其在极端荷载条件下，不能可靠地控制裂纹的宽度。虽然SMA可以有效地修复试验中混凝土结构构件一些毫米级别的裂缝，但是无法可靠地修复真实结构中更严重的大裂缝。相比之下，ECC多重微裂纹行为和稳态裂纹扩展表明每个裂纹宽度都是可控的（低于40μm），因此，ECC的微裂纹损伤和自控严密裂纹宽度使SMA能够稳定可靠地修复微裂纹。

附图说明

图1为本发明的SMA超弹性示意图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

实施例一

一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，包括水、细砂、胶凝材料、减水剂、SMA纤维和辅助纤维，其中水与胶凝材料的质量比为0.2；砂与胶凝材料的质量比为0.3；减水剂与胶凝材料的质量比为0.002；SMA纤维和辅助纤维占SMA-ECC水泥基复合材料的体积比为1%。

实施例二

一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，包括水、细砂、胶凝材料、减水剂、SMA纤维和辅助纤维，其中水与胶凝材料的质量比为0.3；砂与胶凝材料的质量比为0.35；减水剂与胶凝材料的质量比为0.0035；SMA纤维和辅助纤维占SMA-ECC水泥基复合材料的体积比为2%。

实施例三

一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料， 包括水、细砂、胶凝材料、减水剂、SMA纤维和辅助纤维，其中水与胶凝材料的质量比为0.4；砂与胶凝材料的质量比为0.4；减水剂与胶凝材料的质量比为0.005；SMA纤维和辅助纤维占SMA-ECC水泥基复合材料的体积比为3%。

上述各个实施例中，所述胶凝材料为水泥和矿物掺合料，其中水泥为市场生产的标号42.5级的普通硅酸盐水泥；矿物掺合料为粉煤灰、硅灰、矿渣粉、玻璃粉、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和/或石灰石粉。

上述各个实施例中，所述粉煤灰为市场提供的I级粉煤灰；矿渣粉为粒化高炉矿渣粉；硅灰、玻璃粉、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和石灰石粉均为市场所售标准规格。

上述各个实施例中，所述水为饮用水或者自来水；减水剂为聚羧酸型高效减水剂；细砂为粒径小于200目的细砂，包括石英砂。

上述各个实施例中，所述辅助纤维为PVA纤维、PE纤维、钢纤维、碳纤维、玄武岩纤维、高韧性植物纤维、剑麻纤维、玻璃纤维、牧草纤维、稻草纤维、椰壳纤维、黄麻纤维、竹碳纤维、岩棉纤维和/或高炉渣纤维。以上纤维均为市场所售标准规格纤维。

上述各个实施例中，所述SMA纤维是NiTi合金纤维，长度和直径均为市场售卖规格，弹性模量≥40GP，极限抗拉强度≥800MPa，断裂伸长率达到38%，形状记忆合金恢复应变8%。

上述， NiTi合金纤维相变温度为0℃，Ti元素含量43.76%左右，Ni含量56.2%左右，O含量0.026%左右，H含量0.001%左右，C含量0.0034%左右。

该裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料利用ECC能产生大量自控式微裂纹，最大裂缝宽度在40μm以下的特点，再结合超弹性SMA短纤维可在空间中均匀分布，快速稳定地修复各个方向上微裂纹的优势，制备的SMA-ECC水泥基材料可使裂纹在产生裂缝因素消失后自行愈合。该材料能够愈合裂缝取决于SMA纤维的超弹性特性，其工作原理如图1所示：SMA分为奥氏体和马氏体两种形态，这两种形态间可以相互转换，当相变温度达到奥氏体完成温度时，发生超弹性性质，则处于奥氏体状态的形状记忆合金首先发生弹性变形（①→②），当达到临界相变应力后，将产生应力诱发的马氏体相变，SMA从奥氏体转变为孪晶马氏体（②）；当应变继续增加，孪晶马氏体退孪成为退孪马氏体（②→③），此过程中SMA的应力-应变曲线出现应力平台；当马氏体相变结束后，继续加载，退孪马氏体会产生弹性变形（③→④）。在荷载消失过程中，SMA首先弹性恢复（④→⑤），当应力低于逆相变临界应力时，将产生马氏体逆向变，应力-应变曲线出现低于加载时的应力平台，退孪马氏体恢复到母相（⑤→⑥）；最后通过母相的弹性变形使宏观变形完全消失（⑥→①）。

利用形状记忆合金特有的超弹性性质，将SMA短纤维取代传统ECC中的部分PVA纤维，由于短纤维在空间中均匀分布，可以稳定的愈合ECC中各个方向产生的微裂纹，达到有效且稳定的修复关键部位裂缝的目的，极大降低对裂缝维修的成本。根据市场调查，1kg镍钛形状记忆合金纤维时1800元左右，并且由于SMA-ECC和混凝土变形协调的特性，允许在关键部位和易开裂部位使用此材料，建筑成本的增加是可控的，也是可以接受的。

上述应用于裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料的制备流程，步骤如下：

步骤（1）：通过和易性实验，确定成分的粒度分布、外加剂的含量，获得均匀水泥基质，以便于超弹性SMA纤维在ECC中均匀分散；

步骤（2）：通过干燥收缩实验，采用控制变量法确定合适的水胶比和砂胶比，使得SMA-ECC的尺寸变化率与混凝土的变形协调，避免两种材料的界面边缘出现翘曲、剥离现象；

步骤（3）：通过SMA纤维拉拔试验的力-位移曲线确定纤维的摩擦粘结强度τ、化学脱粘能量Gd和滑动硬化系数β，给出SMA纤维长度，以确保SMA纤维在构件开裂过程中尽量少断裂，从而充分发挥出其桥联作用和自恢复能力；

步骤（4）：以乱向短纤维增强水泥基复合材料的纤维桥连法作为设计理论基础，考虑基材、纤维以及两者界面性能，建立实现水泥基复合材料应变-硬化特性的两个设计准则，即裂缝稳态扩展准则和初裂应力准则，确定纤维用量；

步骤（5）：由已确定的水胶比、砂胶比、外加剂掺量、SMA纤维长度与用量，对其余因素进行正交设计，由SMA-ECC的拉、压、弯性能得到最优配合比。

而该应用于裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料的制备方法具体实施步骤如下：

步骤1：将SMA纤维放入500~600℃左右的高温炉中保温15分钟，然后取出水冷，在实验前将经过热处理的纤维在沸水和冰水中各放置1分钟，进行10次这样的冷热循环，以稳定SMA纤维的力学性能；

步骤2：将水泥、粉煤灰、粒化高炉矿渣粉和细砂在水泥浆搅拌机中干混1分钟；

步骤3：在3分钟内将水和减水剂逐渐加入干混合物中，直至产生均匀的混合物；

步骤4：逐渐加入PVA纤维和SMA纤维，再继续混合3分钟，直至纤维均匀分散；

步骤5：将步骤3制得的混合砂浆倒入模具中，进行振捣；所有样品在24小时后脱模并养护7天，得到裂缝自修复的SMA-ECC水泥基复合材料单元。

对比例：

与本发明的实施例制备方法相同，不同之处在于：所述的混凝土单元试件由如下质量比组分而成；水泥：粉煤灰：细砂：矿渣粉:水：减水剂=0.1～0.4：0.5～0.7:0.3～0.4：0.1～0.2:0.2～0.4:0.002～0.005，PVA纤维占水泥基材料的体积为1%～2%。

为了验证本专利制备得到的裂缝自愈合的SMA-ECC的各项性能，对本专利得到的裂缝自愈合SMA-ECC水泥基复合材料进行性能测试。

（1）立方体抗压试验

立方体抗压试验采用70.7mm×70.7mm×70.7mm试块，试块成型24h后拆模，放入标准养护室28d，试验前3h拿出晾干准备试验。每组配合比准备3个试块完成抗压试验。测试指标为弹性模量和抗压强度。

（2）单轴拉伸试验

单轴拉伸试验采用厚度×宽度×长度=50mm×50mm×190mm试块，试块24h后拆模，放入标准养护室28d，实验前3h拿出晾干准备试验。每组配合比准备4个试块完成抗拉试验。测试指标为开裂强度、抗拉强度、最大拉应变、弹性模量和断裂能。

（3）四点弯曲试验

弯曲试验采用厚度×宽度×长度=100mm×100mm×400mm试块，试块24h后拆模，放入标准养护室28d，实验前3h拿出来晾干准备试验。每组配合比准备3个试块完成弯曲试验。测试指标为韧性指数、峰值荷载和抗弯强度。

（4）干燥收缩实验

按照GB177标准，试件尺寸40mm×40mm×160mm试块，每组三个试件，试件在标准养护箱（20℃，相对湿度RH为95%）养护24小时后脱模，放入水中6h后取出，擦去表面水分，测量其初始长度L0（精确到0.01mm），然后将试样放到20±2℃，RH=60%±5%的恒温恒室中，于28d测试长度L（精确到0.01mm），按下式计算试件的收缩应变值：

S=（L0-L）/250

其中，S表示收缩应变值；L0表示试件初始长度，mm；L1表示试件养护后的长度，mm；250表示试件有效长度，mm。

将实施例和ECC与普通混凝土在相同条件下进行测试，结果如下表所示。

各性能对比表

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，设计出不同形式的水泥基复合材料及其制备方法并不需要创造性的劳动，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，其特征在于，包括水、细砂、胶凝材料、减水剂、SMA纤维和辅助纤维，其中水与胶凝材料的质量比为0.2～0.4；砂与胶凝材料的质量比为0.3～0.4；减水剂与胶凝材料的质量比为0.002～0.005；SMA纤维和辅助纤维占SMA-ECC水泥基复合材料的体积比为1%～3%。

2.根据权利要求1所述的一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，其特征在于，所述胶凝材料为水泥和矿物掺合料，其中水泥为市场生产的标号42.5级的普通硅酸盐水泥；矿物掺合料为粉煤灰、硅灰、矿渣粉、玻璃粉、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和/或石灰石粉。

3.根据权利要求2所述的一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，其特征在于，所述粉煤灰为市场提供的I级粉煤灰；矿渣粉为粒化高炉矿渣粉；硅灰、玻璃粉、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉和石灰石粉均为市场所售标准规格。

4.根据权利要求1所述的一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，其特征在于，所述水为饮用水或者自来水；减水剂为聚羧酸型高效减水剂；细砂为粒径小于200目的细砂。

5.根据权利要求1所述的一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，其特征在于，所述辅助纤维为PVA纤维、PE纤维、钢纤维、碳纤维、玄武岩纤维、高韧性植物纤维、剑麻纤维、玻璃纤维、牧草纤维、稻草纤维、椰壳纤维、黄麻纤维、竹碳纤维、岩棉纤维和/或高炉渣纤维。

6.根据权利要求1所述的一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料，其特征在于，所述SMA纤维是NiTi合金纤维，长度和直径均为市场售卖规格，弹性模量≥40GP，极限抗拉强度≥800MPa，断裂伸长率达到38%，形状记忆合金恢复应变8%。

7.一种应用于权利要求1～6任意一项所述的一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤（1）：将SMA纤维放入500℃～600℃的高温炉中保温15分钟，然后取出水冷，在实验前将经过热处理的纤维在沸水和冰水中各放置1分钟，进行10次这样的冷热循环，以稳定SMA纤维的力学性能；

步骤（2）：将胶凝材料和细砂在水泥浆搅拌机中干混1分钟；

步骤（3）：在3分钟内将水和减水剂逐渐加入干混合物中，直至产生均匀的混合物；

步骤（4）：逐渐加入辅助纤维和SMA纤维，再继续混合3分钟，直至纤维均匀分散；

步骤（5）：将步骤3制得的混合砂浆倒入模具中，进行振捣；所有样品在24小时后脱模并养护7天，得到裂缝自修复的SMA-ECC水泥基复合材料单元。