CN109833833A - 一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置及方法，装置包括：上、下封头，旋转反应器；旋转反应器包括n个列管单元、两个传动部件、两个传动电机；每一列管单元在传动电机的作用下，随传动部件一同绕纵向的旋转中心轴旋转；每一列管单元包括两根列管固定环和多根列管；旋转反应器外部设有冷却水进口、冷却水出口；n‑1个列管单元相互串联连接，反应进料口、反应管道、补料口、反应出料口与n‑1个列管单元组成反应段，用于丙烯环氧化反应；再生进料口、再生出料口与1个所述列管单元相连接，组成再生段，用于丙烯环氧化催化剂的再生。本发明装置运行稳定性好、传热效果好、“飞温”少、双氧水利用率高、产品选择性好、催化剂寿命长。
Description
技术领域
本发明属于石油化工的技术领域，具体涉及一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置及方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于聚醚多元醇的生产，广泛应用于汽车、建筑、医药、家电、电器、运输等行业。现有PO生产技术中，最为清洁、环保、具有发展潜力的是双氧水直接氧化法(HPPO)，该工艺通常在列管式固定床中，以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂直接氧化丙烯生成PO。
当前，催化剂再生均需要在反应器停车状态下进行，生产上多采用反应器“多开一备”的方式，但切换反应器费时费力，往往还需调整工艺，装置难以连续、稳定运行。此外，由于该反应为强放热反应，单位反应热高达-220kJ/mol，反应液绝热温升＞100℃，容易引起局部过热，造成产品选择性下降、双氧水分解升高和发生燃爆风险。因此，HPPO工艺对反应器的要求极高，已成为该工艺发展的制约因素之一。
中国专利CN201310683291.4公开一种分段进料、隔离反应器再生催化剂的方法，通过逐级进料、分别控制反应器温度，减少了原料消耗。中国专利CN201620219689.1公开了一种设有螺旋金属翅片的列管，通过金属翅片及其通孔，使反应液形成对流和扰乱，强化换热，使反应液中的温度均匀，达到降低管程内热点温升、减少副反应的效果。中国专利CN201310411768.3公开了一种使用多边形结构的传热板组，有效提高反应器换热效率、减少局部“飞温”现象，延长了催化剂寿命。中国专利CN201720951093.5公开了一种通过内设波纹板组的中心筒，通过凹凸不平的波纹板组，增加换热面积，减少副反应、降低原料消耗。中国专利CN201620538704.9在板程内引入焊点，对流体的流型直接起破坏扰乱作用，实现强化了传质、传热的效果。
现有技术中，中国专利CN201310683291.4虽然改进了列管式反应器的进料方式，但每台反应器需要单独控温、能耗较高，催化剂仍然需要部分装置停车再生，影响生产稳定运行。中国专利CN201620219689.1虽然改进了固定床反应器中列管的结构，起到了提高产品质量的效果，但不可避免的使得催化剂装填、更换复杂，不利于大规模的工业化生产。中国专利CN201310411768.3、CN201720951093.5、CN201620538704.9虽然改进了固定床反应器的结构，但是波纹板组存在流体分布不均匀、冷媒压降高、壳程易变形的缺点。
因此，需要提供一种新的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置及方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置及方法(主要用于强放热的丙烯环氧化反应)，来克服现有技术中采用列管式固定床反应器或板型结构的反应器存在的催化剂停车再生、传热效果不足、催化剂床层局部易“飞温”的现象，导致双氧水利用率低、产品选择性低和催化剂寿命短的问题。
为解决上述问题，本发明的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置的技术方案如下：
一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置，其中，所述装置包括：上封头(1)、旋转反应器(2)、下封头(3)；所述旋转反应器(2)包括n个列管单元(6)、两个传动部件(14)、两个传动电机(15)；两个所述传动部件(14)分别设置于所述旋转反应器(2)的上下两端，两个所述传动电机(15)分别对应设置于两个所述传动部件(14)上；
每一所述列管单元(6)的两端分别连接在上下两个所述传动部件(14)上，并在所述传动电机(15)的作用下，随所述传动部件(14)一同绕纵向的旋转中心轴(旋转反应器的纵轴)旋转；
其中，每一所述列管单元(6)包括两根列管固定环(17)和多根列管(16)。两根所述列管固定环(17)分别设置于每一所述列管单元(6)的上下两端，多根所述列管(16)焊接在上下布置的两根所述列管固定环(17)上；
所述传动部件(14)及连接于其上的所述列管单元(6)内嵌于所述旋转反应器(2)中，所述旋转反应器(2)外部设有冷却水进口(12)、冷却水出口(13)，(冷却水从旋转反应器下方进入，上方流出)用于控制所述旋转反应器(2)内设的所述列管单元(6)中的所述列管(16)的内部温度；
所述上封头(1)内设有反应出料口(8)、反应管道(5)、补料口(7)，所述下封头(3)内设有反应进料口(4)、反应管道(5)、补料口(7)；其中，除连接所述反应进料口(4)和所述反应出料口(8)的所述反应管道(5)外，其余每条所述反应管道(5)均设有所述补料口(7)；
其中，n-1个所述列管单元(6)通过所述反应管道(5)相互串联连接，所述反应进料口(4)与串联连接的n-1个列管单元(6)中的第一个列管单元(6)相连，所述反应出料口(8)与串联连接的n-1个列管单元(6)中的最后一个列管单元(6)相连；所述反应进料口(4)、所述反应管道(5)、所述补料口(7)、所述反应出料口(8)与n-1个所述列管单元(6)组成反应段，用于丙烯环氧化反应；
所述上封头(1)还内设有再生出料口(11)、再生管道(10)，所述下封头(3)还内设有再生进料口(9)、再生管道(10)；所述再生进料口(9)、所述再生出料口(11)通过所述再生管道(10)与1个所述列管单元(6)相连接，组成再生段，用于丙烯环氧化催化剂的再生。
其中，n为4-10。
其中，n个所述列管单元(6)以正n边形构型焊接在所述传动部件(14)上，所述传动部件(14)外沿设有齿条、所述传动电机(15)设有齿轮，利用所述齿条、齿轮的连接、传动，实现所述传动部件(14)及焊接于其上的所述列管单元(6)的旋转。
其中，每一所述列管单元(6)包括3-10根所述列管(16)。
其中，每一所述列管单元(6)内的多根所述列管(16)的中心轴呈正多边形分布，每根所述列管(16)底部设有筛网。
为解决上述问题，本发明的一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成方法包括以下步骤：
①向旋转反应器(2)内设的n个列管单元(6)中的每根列管(16)中装填一定重量的钛硅分子筛催化剂；
②从反应出料口(8)向反应段内串联的n-1个列管单元(6)中充填氮气至所需压力；
③向冷却水进口(12)中通入冷却水，用以预热每根列管(16)中的钛硅分子筛催化剂；
④将丙烯、甲醇以一定摩尔比和空速从反应进料口(4)泵入反应段的串联的n-1个列管单元(6)中，将双氧水以一定空速从反应进料口(4)和补料口(7)泵入反应段的串联的n-1个列管单元(6)中，在单根列管(16)中的钛硅分子筛催化剂作用下，双氧水氧化丙烯为环氧丙烷，从反应出料口(8)收集物料，进行分析；
⑤将再生剂以一定空速从再生进料口(9)泵入，经再生管道(10)和再生段的1个列管单元(6)从再生出料口(11)流出，收集废再生剂，使得再生段的1个列管单元(6)内的每根列管(16)中装填的钛硅分子筛催化剂再生；
⑥分析步骤④中物料组成，当双氧水转化率＜99％时，启动传动电机(15)，使传动部件(14)上焊接的列管单元(6)沿反应进料口(4)、反应出料口(8)的轴线旋转360°/n，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后一个列管单元(6)的位置，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段的位置，实现丙烯环氧化反应的连续运行和催化剂的连续再生。
用于本发明环氧丙烷制备方法中的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置分为反应段和再生段。其中，多个单根列管组成1个列管单元，装置内设n个列管单元，反应段包含n-1个通过反应管道串联的列管单元，列管单元间的反应管道上设有n-2个补料口(仅连接进、出料口的反应管道不设补料口)；再生段为剩余的1个列管单元，上述n个列管单元的每个单根列管均装填有催化剂；
丙烯、双氧水、甲醇混合后进入反应段的第1个列管单元，双氧水选择性的从补料口泵入，上述物料在反应段与列管单元中装填的催化剂接触，在一定条件下发生丙烯环氧化反应，最后从反应出料口收集反应物料；
再生段列管单元中催化剂用再生剂处理；
分析反应段出料口物料组成，至反应效果低于一定指标时(考察双氧水转化率等指标)，启动传动电机，利用其与传动部件间的齿条，将焊接在传动部件上的列管单元旋转一定角度，实现再生段列管单元和反应段列管单元的自由切换。
所述可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置包括上封头、旋转反应器、下封头等结构，其中旋转反应器内设有n个列管式固定床反应器，通过设置上、下封头的管道，配合旋转反应器，使n-1个固定床串联完成丙烯环氧化反应、1个固定床开展催化剂再生，n的优选范围为4-10；
所述的每个列管单元为1根或多根列管并联的组合，与它们连接的管道均设有进/补料口；优选的列管单元为3-10根并联的组合，各列管通过列管端头和列管间的固定环焊接相连，各列管中心线形成正多边形；
上述步骤①中，所述的钛硅分子筛催化剂装填于n个列管单元的每个单根列管，优选方案为每个单根列管等重量装填催化剂；
上述步骤④中所述的双氧水浓度为30-70％，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(2-5)：(5-15)，丙烯重时空速0.5-5h-1；优选的，双氧水浓度为40-60％，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1：(3-4)：(7-10)，丙烯重时空速2-4h-1，双氧水进料方式为平均分为n-1个部分，分别从列管单元前部的进/补料口泵入；
上述步骤②中所述的压力为1-5MPa、上述步骤④中温度为55-90℃；
上述步骤⑤中所述的再生剂为甲醇、双氧水中的至少一种，再生剂重时空速为0.5-5h-1，再生温度为50-90℃；优选的，再生剂由甲醇、45-70％双氧水两者交替，再生剂重时空速为0.5-3h-1，再生温度为60-90℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
①通过旋转反应器和上下封头的配合，实现催化剂连续再生、装置稳定运行，解决了传统固定床装置需要停车再生催化剂的问题；
②反应段内顺序旋转的列管单元可保持新再生的催化剂始终位于丙烯环氧化反应的最后一级，使n-1个串联的列管单元中催化剂的活性沿进料方向逐步升高，配合多个补料口，使丙烯环氧化反应放热平稳，有利于控制床层温升、物料温度，提高产品选择性和催化剂寿命，并能有效减少床层局部过热、双氧水急剧分解引发的燃爆风险，提高了工艺的本质安全度；
③有效利用反应段多个列管单元中丙烯环氧化反应的反应热，为再生段列管单元内的催化剂预热，实现了节能减排的效果。
因此，本发明具有装置运行稳定性好、传热效果好、“飞温”少、双氧水利用率高、产品选择性好、催化剂寿命长、工艺安全性好、节能环保等优势。
附图说明：
图1A为本发明的一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置中物料走向示意图；
图1B为本发明的一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置中物料另一种走向的示意图。
图2为本发明的一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置示意图，包含上封头、旋转反应器、下封头。
图3-7以旋转反应器内设有4个列管单元、每个列管单元由5根列管组成为例，示意图注如下：
图3为图2中上封头的结构示意图。
图4为图2中旋转反应器的结构示意图。
图5为图2中下封头的结构示意图。
图6为列管单元中列管排列的结构示意图。
图7为列管单元中列管排列的结构俯视图。
图8为图2中传动部件与列管单元设置方式的俯视图。
其中：
上封头1、旋转反应器2、下封头3、反应进料口4、反应管道5、列管单元6、补料口7、反应出料口8、再生进料口9、再生管道10、再生出料口11、冷却水进口12、冷却水出口13、传动部件14、传动电机15、单根列管16、列管固定环17。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步说明。
如图1A、图1B所示，新鲜丙烯、双氧水、甲醇为反应进料，双氧水为补料，以传动部件上设有4个列管单元为例，在3个串联的列管单元组成的反应段中进行丙烯环氧化反应；另有1个列管单元用甲醇、双氧水中的至少一种进行催化剂再生，反应段、再生段中的列管单元可以通过旋转反应器绕旋转中心轴的旋转实现切换，将再生段的列管单元切换至反应段最后一个列管单元的位置，并将反应段第1个列管单元切换至再生段的位置。
如图2-8所示，本发明的一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置，其中，所述装置包括：上封头(1)、旋转反应器(2)、下封头(3)；所述旋转反应器(2)包括4个列管单元(6)、两个传动部件(14)、两个传动电机(15)；两个所述传动部件(14)分别设置于所述旋转反应器(2)的上下两端，两个所述传动电机(15)分别对应设置于两个所述传动部件(14)上；
每一所述列管单元(6)的两端分别连接在上下两个所述传动部件(14)上，并在所述传动电机(15)的作用下，随所述传动部件(14)一同绕纵向的旋转中心轴(逆时针)旋转；
其中，每一所述列管单元(6)包括两根列管固定环(17)和5根列管(16)，两根所述列管固定环(17)分别设置于每一所述列管单元(6)的上下两端，5根所述列管(16)焊接在上下布置的两根所述列管固定环(17)上；
所述传动部件(14)及连接于其上的所述列管单元(6)内嵌于所述旋转反应器(2)中，所述旋转反应器(2)外部设有冷却水进口(12)、冷却水出口(13)，(冷却水从旋转反应器下方进入，上方流出)用于控制所述旋转反应器(2)内设的所述列管单元(6)中的所述列管(16)的内部温度；
所述上封头(1)内设有反应出料口(8)、反应管道(5)、补料口(7)，所述下封头(3)内设有反应进料口(4)、反应管道(5)、补料口(7)；其中，除连接所述反应进料口(4)和所述反应出料口(8)的所述反应管道(5)外，其余每条所述反应管道(5)均设有所述补料口(7)；
其中，3个所述列管单元(6)通过所述反应管道(5)相互串联连接，所述反应进料口(4)与串联连接的3个列管单元(6)中的第一个列管单元(6)相连，所述反应出料口(8)与串联连接的3个列管单元(6)中的最后一个列管单元(6)相连；所述反应进料口(4)、所述反应管道(5)、所述补料口(7)、所述反应出料口(8)与3个所述列管单元(6)组成反应段，用于丙烯环氧化反应；
所述上封头(1)还内设有再生出料口(11)、再生管道(10)，所述下封头(3)还内设有再生进料口(9)、再生管道(10)；所述再生进料口(9)、所述再生出料口(11)通过所述再生管道(10)与1个所述列管单元(6)相连接，组成再生段，用于丙烯环氧化催化剂的再生。
其中，4个所述列管单元(6)以正方形构型焊接在所述传动部件(14)上，所述传动部件(14)外沿设有齿条、所述传动电机(15)设有齿轮，利用所述齿条、齿轮的连接、传动，实现所述传动部件(14)及焊接于其上的所述列管单元(6)的旋转。
其中，每一所述列管单元(6)内的5根所述列管(16)的中心轴呈正五边形分布，每根所述列管(16)底部设有筛网。
反应段由旋转反应器(2)内设的3个列管单元(6)串联组成。丙烯、甲醇一次性从反应进料口(4)经反应管道(5)泵入3个串联的列管单元(6)，3份双氧水等量从下封头(3)设有的反应进料口(4)和下封头(3)、上封头(1)设有的2个补料口(7)经反应管道(5)泵入列管单元(6)，催化剂装填于每个列管单元(6)中的每个单根列管(16)中，双氧水在催化剂作用下氧化丙烯为环氧丙烷，从反应出料口(8)收集反应物料，分析统计，考察双氧水转化率、环氧丙烷收率、环氧丙烷选择性等指标。
再生段由旋转反应器(2)内设的1个列管单元(6)组成。再生剂从下封头(3)设有的再生进料口(9)经再生管道(10)泵入该列管单元(6)，在一定温度下，再生催化剂，最终从上封头(1)设有的再生出料口(11)出料，完成催化剂再生。
旋转反应器(2)设有冷却水进口(12)、冷却水出口(13)，通过调整冷却水温度、流量，控制旋转反应器(2)中各列管单元(6)设有的各单根列管(16)内催化剂床层温度。当反应出料口(8)收集物料分析结果为双氧水转化率＜99％时，启动传动电机(15)，使传动部件(14)上焊接的列管单元(6)沿反应进料口(4)、反应出料口(8)的轴线逆时针方向旋转360°/n，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段，继续运行该装置。
本发明的采用所述的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置制备环氧丙烷的方法实施例如下：
实施例1
本发明的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置包含4个呈正方形设置的列管单元(6)，每个列管单元(6)由5根并联列管(16)组成，5根列管(16)呈正五边形焊接在上下布置的两根列管固定环(17)上，每根列管(16)装填6g钛硅分子筛催化剂。40℃冷却水经冷却水进口(12)泵入旋转反应器(2)中，将单根列管(16)及其中装填的催化剂预热，用氮气从反应出料口(8)将反应段内串联的3个列管单元(6)充压3MPa，随后开展丙烯环氧化反应。反应段：丙烯、甲醇一次性从反应进料口(4)经反应管道(5)泵入串联的列管单元(6)，丙烯流量315g/h(对反应段催化剂重时空速3.5h-1)，甲醇流量640g/h；50％双氧水从反应进料口(8)和2个补料口(7)均以57g/h进料，累计双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:3:8，从冷却水进口(12)泵入的冷却水温度40℃，从冷却水出口(13)泵出的冷却水温度65℃，反应段各列管单元(6)的列管中催化剂床层平均温度71℃、管程内热点温升12℃，反应压力3MPa，每隔1h收集反应出料进行分析。再生段：交替采用甲醇、70％双氧水以30g/h(对再生段催化剂重时空速1h-1)，再生温度为63℃，各运行1h为一个再生循环，运行3个循环后，将再生段物料排尽。旋转反应器(2)每隔6h间歇旋转90°，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段。装置运行至双氧水转化率＜99％，装置连续稳定运行96h后，平均双氧水转化率99.7％、利用率97.8％，PO收率96.4％、选择性98.6％。
实施例2
本发明的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置包含6个呈正六边形设置的列管单元(6)，每个列管单元(6)由8根并联列管(16)组成，8根列管(16)呈八边形焊接在上下布置的两根列管固定环(17)上，每根列管(16)装填3g钛硅分子筛催化剂。50℃冷却水经冷却水进口(12)泵入旋转反应器(2)中，将单根列管(16)及其中装填的催化剂预热，用氮气从反应出料口(8)将反应段内串联的5个列管单元(6)充压4MPa，随后开展丙烯环氧化反应。反应段：丙烯、甲醇一次性从反应进料口(4)经反应管道(5)泵入串联的列管单元(6)，丙烯流量120g/h(对反应段催化剂重时空速1h-1)，甲醇流量274g/h，70％双氧水从反应进料口(8)和4个补料口(7)均以7g/h进料，累计双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:4:12，从冷却水进口(12)泵入的冷却水温度50℃，从冷却水出口(13)泵出的冷却水温度62℃，反应段各列管单元(6)的列管中催化剂层平均温度66℃、管程内热点温升8℃，反应压力4MPa，每隔1h收集反应出料进行分析。再生段：交替采用甲醇、50％双氧水以60g/h(对再生段催化剂重时空速2.5h-1)处理再生段催化剂，再生温度为60℃，各运行1h为一个再生循环，运行2个循环后，将再生段物料排尽。旋转反应器(2)每隔4h间歇旋转60°，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段。装置连续稳定运行96h后，平均双氧水转化率99.5％、利用率98.1％，PO收率97.4％、选择性99.3％。
实施例3
本发明的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置包含10个呈正十边形设置的列管单元(6)，每个列管单元(6)由3根并联列管(16)组成，3根列管(16)呈正三角形焊接在上下布置的两根列管固定环(17)上，每根列管(16)装填5g钛硅分子筛催化剂。40℃冷却水经冷却水进口(12)泵入旋转反应器(2)中，将单根列管(16)及其中装填的催化剂预热，用氮气从反应出料口(8)将反应段内串联的9个列管单元(6)充压1MPa，随后开展丙烯环氧化反应。反应段：丙烯、甲醇一次性从反应进料口(4)经反应管道(5)泵入串联的列管单元(6)，丙烯流量675g/h(对反应段催化剂重时空速5h-1)，甲醇流量1285g/h，30％双氧水从反应进料口(8)和8个补料口(7)均以101g/h进料，累计双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:2:5，从冷却水进口(12)泵入的冷却水温度40℃，从冷却水出口(13)泵出的冷却水温度52℃，反应段各列管单元(6)的列管中催化剂床层平均温度56℃、管程内热点温升5℃，反应压力1MPa，每隔1h收集反应出料进行分析。再生段：用甲醇、70％双氧水等重量混合物以70g/h(对再生段催化剂重时空速4.7h-1)处理再生段催化剂，再生温度为50℃，运行2h后，将再生段物料排尽。旋转反应器(2)每隔2h间歇旋转36°，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段。装置连续稳定运行100h后，平均双氧水转化率99.3％、利用率98.0％，PO收率97.6％、选择性99.6％。
实施例4
本发明的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置包含4个呈正方形设置的列管单元(6)，每个列管单元(6)由10根并联列管(16)组成，10根列管(16)呈正十边形焊接在上下布置的两根列管固定环(17)上，每根列管(16)装填4g钛硅分子筛催化剂。60℃冷却水经冷却水进口(12)泵入旋转反应器(2)中，将单根列管(16)及其中装填的催化剂预热，用氮气从反应出料口(8)将反应段内串联的3个列管单元(6)充压5MPa，随后开展丙烯环氧化反应。反应段：丙烯、甲醇一次性从反应进料口(4)经反应管道(5)泵入串联的列管单元(6)，丙烯流量60g/h(对反应段催化剂重时空速0.5h-1)，甲醇流量137g/h，45％双氧水从反应进料口(8)和2个补料口(7)均以7g/h进料，累计双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:5:15，从冷却水进口(12)泵入的冷却水温度60℃，从冷却水出口(13)泵出的冷却水温度62℃，反应段各列管单元(6)的列管中催化剂床层平均温度65℃、管程内热点温升4℃，反应压力5MPa，每隔1h收集反应出料进行分析。再生段：用甲醇以100g/h(对再生段催化剂重时空速2.5h-1)处理再生段催化剂，再生温度为65℃，处理2h后，将再生段物料排尽。旋转反应器(2)每隔2h间歇旋转90°，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段。装置连续稳定运行96h后，平均双氧水转化率99.5％、利用率96.5％，PO收率93.3％、选择性96.7％。
实施例5
本发明的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置包含8个呈正八边形设置的列管单元(6)，每个列管单元(6)由5根并联列管(16)组成，5根列管(16)呈正五边形焊接在上下布置的两根列管固定环(17)上，每根列管(16)装填5g钛硅分子筛催化剂。80℃冷却水经冷却水进口(12)泵入旋转反应器(2)中，将单根列管(16)及其中装填的催化剂预热，用氮气从反应出料口(8)将反应段内串联的7个列管单元(6)充压5MPa，随后开展丙烯环氧化反应。反应段：丙烯、甲醇一次性从反应进料口(4)经反应管道(5)泵入串联的列管单元(6)，丙烯流量175g/h(对反应段催化剂重时空速1h-1)，甲醇流量333g/h，55％双氧水从反应进料口(8)和6个补料口(7)均以18g/h进料，累计双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:2:5，从冷却水进口(12)泵入的冷却水温度80℃，从冷却水出口(13)泵出的冷却水温度86℃，反应段各列管单元(6)的列管中催化剂床层平均温度88℃、管程内热点温升7℃，反应压力5MPa，每隔1h收集反应出料进行分析。再生段：交替采用用甲醇、70％双氧水以13g/h(对再生段催化剂重时空速0.5h-1)处理再生段催化剂，再生温度为85℃，处理各1h后，将再生段物料排尽。旋转反应器(2)每隔2h间歇旋转45°，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段。装置连续稳定运行96h后，平均双氧水转化率99.8％、利用率93.5％，PO收率86.3％、选择性92.3％。
实施例6
本发明的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置包含5个呈正五边形设置的列管单元(6)，每个列管单元(6)由5根并联列管(16)组成，5根列管(16)呈正五边形焊接在上下布置的两根列管固定环(17)上，每根列管(16)装填8g钛硅分子筛催化剂。60℃冷却水经冷却水进口(12)泵入旋转反应器(2)中，将单根列管(16)及其中装填的催化剂预热，用氮气从反应出料口(8)将反应段内串联的4个列管单元(6)充压3MPa，随后开展丙烯环氧化反应。反应段：丙烯、甲醇一次性从反应进料口(4)经反应管道(5)泵入串联的列管单元(6)，丙烯流量320g/h(对反应段催化剂重时空速2h-1)，甲醇流量610g/h，50％双氧水从反应进料口(8)和3个补料口(7)均以32g/h进料，累计双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:4:10，从冷却水进口(12)泵入的冷却水温度60℃，从冷却水出口(13)泵出的冷却水温度66℃，反应段各列管单元(6)的列管中催化剂床层平均温度70℃、管程内热点温升11℃，反应压力3MPa，每隔1h收集反应出料进行分析。再生段：交替采用甲醇、70％双氧水以120g/h(对再生段催化剂重时空速3h-1)处理再生段催化剂，再生温度为64℃，各1h为1个循环，进行2个循环后将再生段物料排尽。旋转反应器(2)每隔4h间歇旋转72°，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段。装置连续稳定运行100h后，平均双氧水转化率99.5％、利用率95.5％，PO收率90.5％、选择性94.8％。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置，其特征在于，所述装置包括：上封头(1)、旋转反应器(2)、下封头(3)；所述旋转反应器(2)包括n个列管单元(6)、两个传动部件(14)、两个传动电机(15)；两个所述传动部件(14)分别设置于所述旋转反应器(2)的上下两端，两个所述传动电机(15)分别对应设置于两个所述传动部件(14)上；
每一所述列管单元(6)的两端分别连接在上下两个所述传动部件(14)上，并在所述传动电机(15)的作用下，随所述传动部件(14)一同绕纵向的旋转中心轴旋转；
其中，每一所述列管单元(6)包括两根列管固定环(17)和多根列管(16)，两根所述列管固定环(17)分别设置于每一所述列管单元(6)的上下两端，多根所述列管(16)焊接在上下布置的两根所述列管固定环(17)上；
所述传动部件(14)及连接于其上的所述列管单元(6)内嵌于所述旋转反应器(2)中，所述旋转反应器(2)外部设有冷却水进口(12)、冷却水出口(13)，用于控制所述旋转反应器(2)内设的所述列管单元(6)中的所述列管(16)的内部温度；
所述上封头(1)内设有反应出料口(8)、反应管道(5)、补料口(7)，所述下封头(3)内设有反应进料口(4)、反应管道(5)、补料口(7)；其中，除连接所述反应进料口(4)和所述反应出料口(8)的所述反应管道(5)外，其余每条所述反应管道(5)均设有所述补料口(7)；
其中，n-1个所述列管单元(6)通过所述反应管道(5)相互串联连接，所述反应进料口(4)与串联连接的n-1个列管单元(6)中的第一个列管单元(6)相连，所述反应出料口(8)与串联连接的n-1个列管单元(6)中的最后一个列管单元(6)相连；所述反应进料口(4)、所述反应管道(5)、所述补料口(7)、所述反应出料口(8)与n-1个所述列管单元(6)组成反应段，用于丙烯环氧化反应；
所述上封头(1)还内设有再生出料口(11)、再生管道(10)，所述下封头(3)还内设有再生进料口(9)、再生管道(10)；所述再生进料口(9)、所述再生出料口(11)通过所述再生管道(10)与1个所述列管单元(6)相连接，组成再生段，用于丙烯环氧化催化剂的再生。
2.如权利要求1所述的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置，其特征在于，n为4-10。
3.如权利要求1所述的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置，其特征在于，n个所述列管单元(6)以正n边形构型焊接在所述传动部件(14)上，所述传动部件(14)外沿设有齿条、所述传动电机(15)设有齿轮，利用所述齿条、齿轮的连接、传动，实现所述传动部件(14)及焊接于其上的所述列管单元(6)的旋转。
4.如权利要求1所述的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置，其特征在于，每一所述列管单元(6)包括3-10根所述列管(16)。
5.如权利要求1所述的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置，其特征在于，每一所述列管单元(6)内的多根所述列管(16)的中心轴呈正多边形分布，每根所述列管(16)底部设有筛网。
6.一种采用如权利要求1所述的可连续再生催化剂的环氧丙烷合成装置制备环氧丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
①向旋转反应器(2)内设的n个列管单元(6)中的每根列管(16)中装填钛硅分子筛催化剂；
②从反应出料口(8)向反应段内串联的n-1个列管单元(6)中充填氮气；
③向冷却水进口(12)中通入冷却水，用以预热每根列管(16)中的钛硅分子筛催化剂；
④将丙烯、甲醇从反应进料口(4)泵入反应段的串联的n-1个列管单元(6)中，将双氧水从反应进料口(4)和补料口(7)泵入反应段的串联的n-1个列管单元(6)中，在单根列管(16)中的钛硅分子筛催化剂作用下，双氧水氧化丙烯为环氧丙烷，从反应出料口(8)收集物料，进行分析；
⑤将再生剂从再生进料口(9)泵入，经再生管道(10)和再生段的1个列管单元(6)从再生出料口(11)流出，收集废再生剂，使得再生段的1个列管单元(6)内的每根列管(16)中装填的钛硅分子筛催化剂再生；
⑥分析步骤④中物料组成，当双氧水转化率＜99％时，启动传动电机(15)，使传动部件(14)上焊接的列管单元(6)沿反应进料口(4)、反应出料口(8)的轴线旋转360o/n，将再生段的列管单元(6)切换至反应段最后一个列管单元(6)的位置，并将反应段第1个列管单元(6)切换至再生段的位置，实现丙烯环氧化反应的连续运行和催化剂的连续再生。
7.如权利要求6所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于，上述步骤②中，所述列管单元(6)中的压力为1-5Mpa；上述步骤④中，所述双氧水的浓度为30-70％，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(2-5)：(5-15)，丙烯重时空速为0.5-5h-1，反应温度为55-90℃。
8.如权利要求7所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为40-60％，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(3-4)：(7-10)，丙烯重时空速为2-4h-1。
9.如权利要求6所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于，上述步骤⑤中，所述再生剂为甲醇、双氧水中的至少一种，所述再生剂的重时空速为0.5-5h-1，再生温度为50-90℃。
10.如权利要求6所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于，甲醇、45-70％的双氧水溶液两者交替作为所述再生剂，所述再生剂重时空速为0.5-3h-1，再生温度为60-90℃。
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