CN110256186A - 一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，包括如下步骤：低碳烷烃、氧化剂和稀释剂通入低碳烷烃氧化脱氢反应器中，在低碳烷烃氧化脱氢催化剂的催化下发生氧化反应；反应产物再经急冷、CO选择性氧化、脱碳、变压吸附和烯烃分离处理后得到烯烃产品。本发明将氧化脱氢反应产物中的副产物CO采用在复合金属氧化物的催化作用下选择性氧化成CO2后在脱碳单元排出系统，可有效解决反应副产物CO的脱除问题，同时采用变压吸附PSA分离稀释气，可有效降低分离部分的设备投资和分离能耗，与传统的乙烷蒸汽裂解技术相比，本发明生产乙烯的能耗、物耗和投资都更低，更具竞争优势。

Description

一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种化工原材料生产方法，特别是涉及低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法。
背景技术
低碳烷烃转化为具有高附加值的烯烃是当今催化领域的研究热点。随着美国页岩气的开采，近年来开采出乙烷资源大幅增加，因此将乙烷转化为乙烯的课题备受关注。目前，乙烷制乙烯主要有传统的蒸汽热裂解法和催化氧化脱氢法，蒸汽裂解是一个强吸热反应，其装置的投资高、能耗高、产物组成复杂等缺点，典型的乙烷蒸汽裂解生产乙烯的工厂，能耗成本大约占生产总成本的70％。而乙烷催化氧化是一个强放热反应，有利于乙烯的生成，即使在较低的温度下也有很高的转化率，且产物单一容易分离，分离系统简单，生产能耗低，相比之下工艺具有一定优越性。
乙烷氧化脱氢(ODHE)制乙烯所用催化剂可分为：碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系、贵金属担载催化剂体系和过渡金属氧化物体系。前3类催化剂体系要在较高的反应温度下才能有效转化乙烷，获得较高的转化率和乙烯选择性。而过渡金属中的Mo和V氧化物催化剂体系具有特殊的低温催化活性和较高的产物选择性。据专利US4250346和US4524236报道，催化剂Mo-V-Nb-Sb-Ca-O能在400℃时将乙烷有效转化为乙烯，乙烷转化率和乙烯选择性分别高达73％和71％。中国专利CN105080575报道了采用催化剂Mo-V-Te-Nb-O能在350℃时反应，乙烷转化率和乙烯的选择性分别可达70.5％和95.0％，乙烯收率可达67.0％，且后续在专利CN108114733和CN108114730公开了稳定剂SiC和SiO2加入有助于提高催化剂稳定性。乙烷选择氧化制乙烯反应中，反应产物冷却后分为气、液两相，气相产物包括C2H4、C2H6、CO和CO2，液相产物主要为水和少量的乙酸。由于该反应体系是含氧的易燃易爆混合气体，且反应强放热，必须需通入一定量的N2、CO2，或水蒸气等稀释气使混合气体处于爆炸极限范围之外，并可稀释反应热，提高反应的传热效率。因此大量稀释气的引入和反应副产物CO和CO2的脱除对产物的分离至关重要。US20160326070公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的反应，其采用CO2和水蒸气作为稀释剂，大量的CO2经吸收解吸后再循环回反应器，因此脱碳单元能耗高，且解吸的CO2为常压气体，压缩循环回反应器的能耗和设备投资都比较高，开车时需要引入大量CO2，其物料来源受限。用水蒸气做稀释气时会增加副产物醋酸的选择性，从而降低了原料的有效利用率。而用N2或空气做稀释气时，大量的N2与少量的C2H4和C2H6的分离，若采用深冷分离需要升压至30atm以上、冷至-100℃以下，压缩机压比大，所需冷量品位高，设备投资高，因此也具有一定挑战。
综上所述，为加快乙烷氧化脱氢制乙烯的工业化进程，使其比传统的乙烷蒸汽裂解制乙烯技术更具经济性，非常需要提供一种操作方便、流程简单、能耗低的生产方法，能有效将稀释气与产物分离、反应产生的副产物转化并排出系统防止累积，使整个工艺顺利循环，保证装置稳定生产。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，其大大减少了低温分离部分的负荷，降低了设备投资成本和分离能耗，便于工业放大，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，包括如下步骤：
低碳烷烃、氧化剂和稀释剂通入低碳烷烃氧化脱氢反应器中，在低碳烷烃氧化脱氢催化剂的催化下发生氧化反应；
反应产物经急冷、CO选择性氧化、脱碳、变压吸附和烯烃分离处理后得到烯烃产品。
在本申请中所述低碳烷烃氧化脱氢催化剂为采用CN108114730A和CN108114733A中的催化剂。优选地，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂包括钼钒碲铌氧化物催化剂和稳定剂。优选地，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂通过内混法或外混法制得。优选地，所述钼钒碲铌氧化物中活性元素的摩尔比Mo:V:Te:Nb为1:(0.2～1.0):(0.2～1.0):(0.1～0.5)。优选地，所述钼钒碲铌氧化物催化剂通过水热合成法制得。优选地，所述的稳定剂是SiO2或其与SiC按照任意比例组成的混合物，优选稳定剂中SiC的质量百分含量不超过60％。优选地，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂中稳定剂的质量百分含量为5％～95％，优选30～70％，更优选30～50％。
优选地，所述低碳烷烃选自乙烷、丙烷、异丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种。更优选地，所述低碳烷烃为乙烷。
优选地，所述的低碳烷烃氧化脱氢反应器是固定床反应器。优选地，所述的低碳烷烃氧化脱氢反应器是等温的列管式固定床反应器。更优选地，列管式固定床反应器的管外采用熔盐移热。优选地，低碳烷烃氧化脱氢反应器中的反应产物与进料交叉换热后进行急冷。
优选地，低碳烷烃氧化脱氢反应完成后对热量进行回收然后再进行急冷。低碳烷烃氧化脱氢反应为放热反应，反应热在反应器中用熔盐移出，熔盐再降温产生大量的高品位蒸汽，副产蒸汽经过热后可作为低碳烷烃氧化脱氢反应器内压缩机组的驱动蒸汽。
优选地，低碳烷烃氧化脱氢的氧化反应中，包括如下特征中的一种或多种：
反应温度为300℃～450℃；
反应压力0.5atm～15atm；
反应总空速1000h-1～50000h-1。
更优选地，低碳烷烃氧化脱氢的氧化反应中，包括如下特征中的一种或多种：
反应温度340℃～380℃；
反应压力1atm～10atm；
反应总空速2000h-1～8000h-1。
优选地，所述的氧化剂是选自空气和氧气中的一种或两种。
优选地，低碳烷烃与氧化剂中氧气的摩尔比为3:(1～2)。
优选地，所述稀释剂为氮气。
优选地，氧化反应中，稀释剂与低碳烷烃、氧化剂和稀释剂的总量的摩尔比为35％～70％，优选为40％～60％。
优选地，所述的急冷是利用冷水与待处理气体逆流接触换热，从而将待处理气体降温。降温过程中反应产物中的酸如为醋酸和水冷凝成液相从而与其他轻质气体分离，分离出的气体井加热进行CO选择性氧化。优选地，急冷在急冷塔釜中进行。急冷塔釜排出醋酸水溶液，该溶液中醋酸浓度低于5wt％，可直接去生化处理或将醋酸回收利用。
本申请中所述CO选择性氧化反应中使用的催化剂为国内专利CN107935836A中技术方案公开的催化剂。优选地，所述的CO选择性氧化反应中使用催化剂，CO选择性氧化反应中的催化剂为选自Cu、Ce、Co、Fe、Ni、Mn、V、Zn、La和Mo中的至少两种金属的氧化物混合形成的复合催化剂。
进一步优选地，所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物；或所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和Co3O4的混合物；或所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和CeO2的混合物。
更优选地，当CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce:Co为1:(0.5～10):(0.5～10)。
更优选地，当CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Co为1:(0.5～10)。
更优选地，当所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和CeO2的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce为1:(0.5～10)。
优选地，CO选择性氧化反应的反应条件包括如下特征中的一种或多种：
反应温度为50℃～200℃；
压力1atm～9atm；
反应空速5000L·kg-1·h-1～35000L·kg-1·h-1；
反应于固定床反应器中进行。
本申请中公开的上述生产方法中，低碳烷烃氧化脱氢反应的副产物CO与产品气中的多余残留的氧气在CO选择性氧化阶段反应生成CO2，经处理后的混合气体中CO浓度低于0.05％，且低碳烷烃和烯烃组分不变，还有效降低了产品气的氧气含量。
优选地，所述的脱碳为将低碳烷烃氧化脱氢反应和CO选择性氧化反应产生的CO2脱除。更优选地，所述的脱碳为采用化学吸收法将CO2脱至100～500ppm，然后用碱洗法将CO2脱至1～5ppm。更优选地，化学吸收法的吸收溶剂为有机醇胺溶液。脱碳在CO2吸收塔中进行，更具体地，脱碳时的操作压力为8atm～30atm。更具体地，气液在CO2吸收塔内逆流接触。
优选地，所述的变压吸附(简称PSA)是利用吸附剂选择性吸附C2及以上烃类，稀释气作为快气通过吸附柱。更优选地，吸附压力为7.5～30atm。更优选地，脱附压力为-0.09MPag～0.05MPag。更优选地，吸附柱的操作温度为25℃～170℃。变压吸附的吸附剂选自活性氧化铝、硅胶、活性炭和分子筛的多种，采用活性氧化铝吸附剂进行脱水，硅胶吸附剂吸附重烃，活性炭或分子筛吸附低碳烷烃和低碳烯烃，通过不同吸附柱的组合或不同吸附床层的组合使烃类和水吸附在吸附剂上，氮气作为快气通过吸附柱。吸附柱在真空或升温条件下进行解吸。经过PSA处理后C2及以上烃类的回收率达到96～99％，氮气的脱除率达到98％以上。
由于吸附剂对待处理气中的C2+烃类选择性吸附效果好，且待处理气中C2+烃类的浓度较低，相比于大量的稀释气，需要吸附的气体量小，较易实现C2+与稀释气的分离。分离后的稀释气可直接循环回反应器，或经能量回收后放空。
优选地，变压吸附后稀释气进入低碳烷烃氧化脱氢反应器中循环使用。
优选地，在烯烃分离前先进行PSA解吸气升压。
所述的烯烃分离是将PSA解吸气升压、干燥后的待处理气体进入烯烃精馏塔进行烯烃和低碳烷烃分离。优选地，塔顶得到烯烃产品，塔釜低碳烷烃循环回反应系统。分离温度为不低于-41℃，仅需丙烯制冷就能满足工艺要求，装置配套简单。烯烃分离中采用封闭的丙烯制冷系统。
优选地，烯烃分离中塔釜的低碳烷烃如乙烷进入低碳烷烃氧化脱氢反应器中循环使用。
本发明所述的方法具有如下优点：
(1)本发明提供的方法，基于低碳烯烃如乙烷等氧化脱氢的反应特点：反应需要大量稀释气、存在过度氧化产物CO和CO2、反应会残余O2，其产品气中含大量稀释气氮气、小部分的C2H4和C2H6、少量的CO、CO2和O2，因此利用反应自身产物中的CO和O2在不损失低碳烷烃和烯烃的前提下，将CO转化为CO2，和系统原有的CO2一起进入脱碳分离。不引入新物质，也不产生新杂质，且反应条件适宜，流程简单，操作方便。
(2)本发明提供的方法，采用变压吸附分离技术，利用吸附剂对C2及以上烃类选择性吸附，从而将稀释气与乙烷、乙烯分离，变压吸附的操作压力范围宽，常温操作，无需高压低温的苛刻条件，且吸附的烃类占总气量的45％以下，吸附剂用量不多和吸附设备容易实现。
(3)本发明提供的方法，由于脱碳和PSA的操作压力范围为8～30atm，可以根据不同装置规模和不同需求，在高压或低压条件下灵活设置，小规模的装置在低压下操作，可不设产品气压缩机，减少装置投资和能耗。
(4)本发明提供的方法，与传统的乙烷蒸汽裂解相比，吨乙烯消耗的乙烷低3％以上，综合能耗低12％以上，且装置投资省，具有较好的竞争优势。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程简图。
图示中：20表示反应及热量回收，21表示急冷，23表示CO选择性氧化，24表示脱碳，25表示变压吸附，26表示烯烃分离，101表示低碳烷烃，102表示氧化剂，103表示稀释剂，104表示CO2，105表示烯烃，107表示循环稀释剂，108表示循环乙烷，109表示水，110表示醋酸，111表示锅炉给水，112表示副产蒸汽。
图2为本发明方法的一种稀释气循环的工艺流程简图，其中低碳烷烃为乙烷，烯烃为乙烯。
图3为本发明方法的一种稀释气不循环的工艺流程简图，其中低碳烷烃为乙烷，烯烃为乙烯。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
如图1所示，本申请中具体公开了乙烷氧化脱氢在催化剂的作用下生成乙烯。反应产品气经与反应进料换热回收热量后进入急冷塔急冷，在急冷塔中反应产生的水和醋酸都被冷凝，从塔釜排除。急冷塔顶气进入CO选择性氧化反应单元进行CO选择性氧化，在催化剂作用下CO和O2发生氧化反应生成CO2。反应产物进入脱碳单元进行脱碳，先经有机醇胺溶液洗涤脱除绝大多数CO2后再进入碱洗塔通过含碱的水溶液洗涤后将CO2精脱除。脱除后的气体进入变压吸附PSA，C2及以上烃类都被吸附剂吸附，稀释气作为快气通过吸附塔后可循环回乙烷氧化脱氢反应器。PSA单元的解吸气经加压后冷却干燥，然后进入乙烯塔，乙烯塔塔顶拔顶气可循环利用，上部得到乙烯产品，塔釜的乙烷循环回反应单元。
【实施例1】
采用如图2所示的流程图，氧化剂采用纯氧，用氮气做稀释剂，稀释剂循环使用，按年产10万吨乙烯产品的装置进行说明。
三股进入反应器的主要物料：①循环乙烷经汽化后与新鲜进料的乙烷混合；②带压氧气来自空气分离装置；③外补的氮气和循环稀释气混合；三股物料混合后经预热进入固定床反应器发生反应，进料的摩尔比C2H6：O2：N2为33:22:45，反应在10atm和360℃下进行，反应总空速为2000h-1；反应的催化剂包括钼钒碲铌氧化物催化剂和稳定剂；所述钼钒碲铌氧化物中活性元素的摩尔比Mo:V:Te:Nb为1:0.3:0.3:0.5；所述的稳定剂是SiO2或其与SiC按照任意比例组成的混合物，稳定剂中SiC的质量百分含量为60％，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂中稳定剂的质量百分含量为10％；乙烷单程转化率63.24％，乙烯选择性为86.34％。
反应产物经与进料交叉换热后进入急冷塔急冷，塔顶冷凝至40℃，凝液全回流，反应产生的水和副产品醋酸在急冷塔中冷凝，从塔釜排出12.76t/h的醋酸水溶液，低浓度醋酸(低于5wt％)直接去生化处理。塔顶气体经加热至150℃进入CO选择性氧化反应器。
CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce:Co为1:5:5；反应压力8atm，反应温度为150℃，反应空速15000L·kg-1·h-1。该氧化反应将前序工艺副产的CO转化为CO2，CO转化率100％。氧化产物降温后进入循环气压缩机升压至13.3atm进入CO2吸收塔。
贫胺液如有机醇胺溶液从塔顶进入，气液在CO2吸收塔内逆流接触，脱碳时的操作压力为13atm，CO2被吸收入液相有机醇胺溶液中再到解吸塔中解吸，3.8t/h的CO2从塔顶解吸出。经有机胺液洗涤后的产品气在进入碱洗塔用稀氢氧化钠溶液将产品气中的CO2含量洗脱至1ppm，经脱碳后的尾气进入变压吸附PSA的吸附柱中进行氮气、氧气与乙烷、乙烯的分离。
N2和O2作为快气从吸附柱顶部流出后少量外排，绝大部分直接循环回固定床反应器中循环使用。变压吸附PSA在12atm的压力、25℃下吸附，变压吸附的吸附剂选自活性氧化铝、和分子筛的混合物，两者依次装填组合。解吸气用真空泵抽出稳压后用压缩机加压至16.8atm，经分子筛干燥脱水，并预冷后进入乙烯精馏塔。乙烯精馏塔设拔顶段，拔顶气返回PSA入口，乙烯从精馏段的中上部液相采出，乙烷从塔釜排出后循环利用，塔顶冷凝温度为-37℃；循环乙烷9.23t/h，侧线采出99.96％wt的乙烯产品12.83t/h，循环氮气的流量为37.6t/h。
压缩机效率按80％考虑，年产10万吨乙烯的装置，产品气压缩机的功耗为1105kW，轻烃压缩机的功耗为5113kW，反应强放热，反应热用于副产中压蒸汽62t/h，中压蒸汽经过热后驱动压缩机。经计算，吨乙烯的乙烷消耗为1.24t，氧耗为1.06t，CO2排放量为0.3t，综合能耗为7.90GJ/吨乙烯。
【实施例2】
实施例2与实施例1基本相同，仍采用如图2所示的流程图，氧化剂和稀释剂是来自于空气分离产生的氧气和氮气，进料的摩尔比C2H6：O2：N2为29:11:60，反应在10atm和355℃下进行，反应总空速为6000h-1；反应的催化剂包括钼钒碲铌氧化物催化剂和稳定剂；所述钼钒碲铌氧化物中活性元素的摩尔比Mo:V:Te:Nb为1:1.0:0.2:0.2；所述的稳定剂是SiO2或其与SiC按照任意比例组成的混合物，稳定剂中SiC的质量百分含量为40％，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂中稳定剂的质量百分含量为50％；乙烷单程转化率53.80％，乙烯选择性为92.93％。
反应产物经与进料交叉换热后进入急冷塔急冷，塔顶冷凝至20℃，凝液全回流，反应产生的水和副产品醋酸在急冷塔中冷凝，从塔釜排出10.87t/h的醋酸水溶液。塔顶气体经加热至120℃进入CO选择性氧化反应器。
CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce:Co为1:0.5:0.5；反应压力8atm，反应温度为120℃，反应空速5000L·kg-1·h-1。该氧化反应将前序工艺副产的CO转化为CO2，CO转化率98％。氧化产物降温后进入循环气压缩机升压至30atm进入CO2吸收塔。
贫胺液如有机醇胺溶液从塔顶进入，气液在CO2吸收塔内逆流接触，脱碳时的操作压力为29.5atm，CO2被吸收入液相有机醇胺溶液中再到解吸塔中解吸，2.9t/h的CO2从塔顶解吸出。经有机胺液洗涤后的产品气在进入碱洗塔用稀氢氧化钠溶液将产品气中的CO2含量脱至1ppm，经脱碳后的尾气进入PSA的吸附柱中进行氮气、氧气与乙烷、乙烯的分离。
N2和O2作为快气从吸附柱顶部流出后少量外排，绝大部分直接循环回ODHE反应器中循环使用。PSA在29atm的压力、25℃下吸附，变压吸附的吸附剂选自活性氧化铝和活性炭的组合。解吸气用真空泵抽出后用压缩机加压至18.2atm，经分子筛干燥脱水，并预冷后进入乙烯精馏塔。乙烯精馏塔设拔顶段，拔顶气返回PSA入口，乙烯从精馏段的中上部液相采出，乙烷从塔釜排出后循环利用，塔顶冷凝温度为-37℃，循环乙烷13.63t/h，侧线采出99.96％wt的乙烯产品13.80t/h，循环氮气的流量为58.0t/h。
压缩机效率按80％考虑，年产10万吨乙烯的装置，产品气压缩机功耗4310kW，轻烃压缩机的功耗为3827kW，反应副产中压蒸汽48.6t/h，中压蒸汽经过热后驱动压缩机。经计算，吨乙烯的乙烷消耗为1.15t，氧耗为0.84t，CO2排放量为0.21t，综合能耗为10.51GJ/吨乙烯。与实施例1相比，当稀释气比例增加，循环气量增加，且脱碳和PSA压力升高时，产品气的进气量和压比都增加导致功耗增加，总能耗增加。
【实施例3】
采用如图3所示的流程图，氧化剂用空气，空气同时提供氧化剂和稀释剂，稀释剂不循环直接放空，按年产10万吨乙烯产品的装置进行说明。
两股进入反应器的主要物料：①循环乙烷经汽化后与新鲜进料的乙烷混合；②空气用空气压缩机加压后进入；两股物料混合后经预热进入固定床反应器发生反应，进料的摩尔比C2H6：O2：N2为32:14:54，反应在5atm和355℃下进行，反应总空速为8000h-1；反应的催化剂包括钼钒碲铌氧化物催化剂和稳定剂；所述钼钒碲铌氧化物中活性元素的摩尔比Mo:V:Te:Nb为1:1.0:0.4:0.1；所述的稳定剂是SiO2或其与SiC按照任意比例组成的混合物，稳定剂中SiC的质量百分含量为35％，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂中稳定剂的质量百分含量为30％；乙烷单程转化率54.84％，乙烯选择性为91.17％。
反应产物经与进料交叉换热后进入急冷塔急冷，塔顶冷凝至20℃，凝液全回流，反应产生的水和副产品醋酸在急冷塔中冷凝，从塔釜排出11.18t/h的醋酸水溶液。塔顶气体经加热至130℃进入CO选择性氧化反应器，CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce:Co为1:2:2；反应压力3.5atm，反应温度为140℃，反应空速23000L·kg-1·h-1。
该氧化反应将前序工艺副产的CO转化为CO2,CO转化率99％。氧化产物降温后进入循环气压缩机升压至9atm进入CO2吸收塔。
贫胺液如有机醇胺溶液从塔顶进入，气液在CO2吸收塔内逆流接触，脱碳时的操作压力为8.5atm，CO2被吸收入液相有机醇胺溶液中再到解吸塔中解吸，3.0t/h的CO2从塔顶解吸出。经有机胺液洗涤后的产品气在进入碱洗塔用稀氢氧化钠溶液将产品气中的CO2含量脱至1ppm，经脱碳后的尾气进入PSA的吸附柱中进行氮气、氧气与乙烷、乙烯的分离。
N2和O2作为快气从吸附柱顶部流出放空。PSA在8atm、25℃的压力下吸附，变压吸附的吸附剂选自活性氧化铝、硅胶和活性炭的组合。解吸气用真空泵抽出后用压缩机加压至18.2atm，经分子筛干燥脱水，并预冷后进入乙烯精馏塔。乙烯精馏塔设拔顶段，拔顶气可返回PSA入口，乙烯从精馏段的中上部液相采出，乙烷从塔釜排出后循环利用，塔顶冷凝温度为不低于-37℃，循环乙烷12.95t/h，侧线采出99.96％wt的乙烯产品13.19t/h，进料空气44830Nm3/h。
压缩机效率按80％考虑，年产10万吨乙烯的装置，空气压缩机功耗3928kW，产品气压缩机的功耗为3000kW，轻烃压缩机的功耗为6150kW，反应强放热，反应热用于副产中压蒸汽51t/h，中压蒸汽经过热后驱动压缩机。经计算，吨乙烯的乙烷消耗为1.21t，氧耗为1.02t，CO2排放量为0.23t，综合能耗为13.50GJ/吨乙烯。
与实施例1相比，稀释气不循环的能耗更高，且降低烷氧比之后反应的转化率降低，乙烷的循环量增加，但选择性提高，其物耗更省。
【实施例4】
实施例4与实施例3基本相同，仍采用如图3所示的流程图，氧化剂用空气，进料的摩尔比C2H6：O2：N2为35:14:51，反应在3atm和360℃下进行，反应总空速为3000h-1；反应的催化剂包括钼钒碲铌氧化物催化剂和稳定剂；所述钼钒碲铌氧化物中活性元素的摩尔比Mo:V:Te:Nb为1:0.6:0.8:0.4；所述的稳定剂是SiO2或其与SiC按照任意比例组成的混合物，稳定剂中SiC的质量百分含量为50％，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂中稳定剂的质量百分含量为5％；乙烷单程转化率53.01％，乙烯选择性为93.27％。
反应产物经与进料交叉换热后进入急冷塔急冷，塔顶冷凝至20℃，凝液全回流，从塔釜排出10.24t/h的醋酸水溶液。塔顶气体与补充少量空气混合后经加热至160℃进入CO选择性氧化反应器，CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce:Co为1:8:8；反应压力1.5atm，反应温度为160℃，反应空速10000L·kg-1·h-1。
该氧化反应将前序工艺副产的CO转化为CO2，CO转化率100％。循环气压缩机升压至9atm进入吸收塔，贫胺液如有机醇胺溶液从塔顶进入，气液在CO2吸收塔内逆流接触，脱碳时的操作压力为29.5atm，CO2被吸收入液相有机醇胺溶液中再到解吸塔中解吸，3.0t/h的CO2从塔顶解吸出。经有机胺液洗涤后的产品气在进入碱洗塔用稀氢氧化钠溶液将产品气中的CO2含量脱至1ppm，经脱碳后的尾气进入PSA的吸附柱中进行氮气、氧气与乙烷、乙烯的分离。
PSA在8atm、25℃的压力下吸附，变压吸附的吸附剂选自活性氧化铝、硅胶和分子筛的组合。解吸气用真空泵抽出后用压缩机加压至18.2atm，经分子筛干燥脱水，并预冷后进入乙烯精馏塔。乙烯精馏塔设拔顶段，拔顶气可返回PSA入口，乙烯从精馏段的中上部液相采出，乙烷从塔釜排出后循环利用，塔顶冷凝温度为-37℃，循环乙烷13.92t/h，侧线采出99.96％wt的乙烯产品13.48t/h，进料空气42586Nm3/h。经PSA吸附柱吸附后的尾气进入膨胀机膨胀输出功，并为装置提供了低温的冷能。
压缩机效率按80％考虑，年产10万吨乙烯的装置，空气压缩机功耗2780kW，产品气压缩机的功耗为6735kW，轻烃压缩机的功耗为6193kW，反应副产中压蒸汽48t/h，中压蒸汽经过热后驱动压缩机。经计算，吨乙烯的乙烷消耗为1.18t，氧耗为0.9t，CO2排放量为0.22t，综合能耗为14.20GJ/吨乙烯。
与实施例3相比，当反应压力降低后能耗增加，且设备尺寸更大。充分利用原料压力，尽量在较高的压力下进行反应，可节省能耗和设备投资。
【实施例5】
实施例5与实施例4基本相同，仍采用如图3所示的流程图，氧化剂用空气，进料的C2H6：O2：N2为35:14:51，反应在10atm和350℃下进行，反应总空速为8000h-1；反应的催化剂包括钼钒碲铌氧化物催化剂和稳定剂；所述钼钒碲铌氧化物中活性元素的摩尔比Mo:V:Te:Nb为1:0.3:0.2:0.5；所述的稳定剂是SiO2或其与SiC按照任意比例组成的混合物，稳定剂中SiC的质量百分含量为10％，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂中稳定剂的质量百分含量为95％；乙烷单程转化率53.60％，乙烯选择性为93.30％。
反应产物经与进料交叉换热后进入急冷塔急冷，塔顶冷凝至20℃，凝液全回流，从塔釜排出10.73t/h的醋酸水溶液。塔顶气体与补充少量空气后经加热至100℃进入CO选择性氧化反应器，CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce:Co为1:10:10；反应压力8.5atm，反应温度为200℃，反应空速35000L·kg-1·h-1。
该氧化反应将前序工艺副产的CO转化为CO2，CO转化率98％。氧化产物不经压缩直接进入吸收塔脱碳处理，贫胺液如有机醇胺溶液从塔顶进入，气液在CO2吸收塔内逆流接触，脱碳时的操作压力为29atm，CO2被吸收入液相有机醇胺溶液中再到解吸塔中解吸。经有机胺液洗涤后的产品气在进入碱洗塔用稀氢氧化钠溶液将产品气中的CO2含量脱至1ppm，经脱碳后的尾气进入PSA的吸附柱中进行氮气、氧气与乙烷、乙烯的分离。脱碳后的尾气经碱洗后直接进入PSA的吸附柱。
PSA在7.5atm、25℃的压力下吸附，变压吸附的吸附剂选自活性氧化铝、硅胶、活性炭和分子筛的组合。解吸气用真空泵抽出后用压缩机加压至18.2atm，经分子筛干燥脱水，并预冷后进入乙烯精馏塔。乙烯精馏塔设拔顶段，拔顶气可返回PSA入口，乙烯从精馏段的中上部液相采出，乙烷从塔釜排出后循环利用，塔顶冷凝温度为-37℃，循环乙烷13.6t/h，侧线采出99.96％wt的乙烯产品13.50t/h。经PSA吸附柱吸附后的尾气进入膨胀机膨胀输出功，并为装置提供了低温的冷能。
压缩机效率按80％考虑，年产10万吨乙烯的装置，空气压缩机功耗5623kW，无需产品气压缩，轻烃压缩机的功耗为6200kW，反应副产中压蒸汽48t/h，中压蒸汽经过热后驱动压缩机。经计算，吨乙烯的乙烷消耗为1.18t，氧耗为0.9t，CO2排放量为0.20t，综合能耗为12.20GJ/吨乙烯。
与实施例4相比，当反应压力升高，虽然空气压缩机功耗增加，但产品气无需压缩，总能耗减少。
传统的乙烷蒸汽裂解制乙烯技术的吨乙烯消耗乙烷1.28吨，吨产品综合能耗不低于16GJ，且裂解炉需周期性的除焦处理，裂解炉的投资高，总体装置投资高。相比之下，采用本技术发明的乙烷氧化脱氢制乙烯技术吨乙烯消耗乙烷最多1.24吨，比传统方法低3％，能耗按14.2GJ/t乙烯考虑，比传统法低12％，且乙烷氧化脱氢反应器的投资比裂解炉的投资低，氧化脱氢的产物比蒸汽裂解简单，后续分离系统配套简单，整体投资更低，因此本技术具有较强的竞争优势。
单位 乙烷氧化脱氢 乙烷蒸汽裂解 石脑油裂解
综合能耗 GJ/t乙烯 7.9～14.2 17～21(典型) 26～31(典型)
综合能耗 GJ/t高值化学品 7.9～14.2 16～19(典型) 14～17(典型)
CO<sub>2</sub>排放量 t CO<sub>2</sub>/t乙烯 0.2～0.3 1.0～1.2(典型) 1.8～2.0(典型)
高值化学品收率 wt％ 85 82(典型) 55(典型)
乙烷单耗 t乙烷/t乙烯 1.15～1.24 1.28
注：表中乙烷蒸汽裂解和石脑油裂解数据摘自文献《蒸汽裂解生产乙烯流程的综合能耗分析研究进展》。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法，包括如下步骤：
低碳烷烃、氧化剂和稀释剂通入低碳烷烃氧化脱氢反应器中，在低碳烷烃氧化脱氢催化剂的催化下发生氧化反应；
反应产物再经急冷、CO选择性氧化、脱碳、变压吸附和烯烃分离处理后得到烯烃产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低碳烷烃氧化脱氢催化剂包括钼钒碲铌氧化物催化剂和稳定剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，低碳烷烃氧化脱氢的氧化反应中，包括如下特征中的一种或多种：
反应温度为300℃～450℃；
反应压力0.5atm～15atm；
反应总空速1000h-1～50000h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
低碳烷烃与氧化剂中氧气的摩尔比为3:(1～2)；
所述稀释剂为氮气；
所述的CO选择性氧化反应中使用催化剂，催化剂为选自Cu、Ce、Co、Fe、Ni、Mn、V、Zn、La和Mo中的至少两种金属的氧化物混合形成的复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物；或所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和Co3O4的混合物；或所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和CeO2的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下特征中的一种：
当CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO、CeO2和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce:Co为1:(0.5～10):(0.5～10)；
当CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和Co3O4的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Co为1:(0.5～10)；
当所述CO选择性氧化反应中的催化剂为CuO和CeO2的混合物时，催化剂中各活性元素之间的摩尔比Cu:Ce为1:(0.5～10)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，CO选择性氧化反应的反应条件包括如下特征中的一种或多种：
反应温度50℃～200℃；
压力1atm～9atm；
反应空速5000L·kg-1·h-1～35000L·kg-1·h-1；
反应于固定床反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的变压吸附是利用吸附剂选择性吸附C2及以上烃类，稀释气作为快气通过吸附柱。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述变压吸附的吸附剂选自活性氧化铝、硅胶、活性炭和分子筛中的多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在，包括如下特征中的一种或多种：
吸附压力为7.5～30atm；
脱附压力为-0.09MPag～0.05MPag；
吸附柱的操作温度为25℃～170℃。
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