CN109825285B

CN109825285B - 氧化锌基纳米颗粒及其制备方法、电致发光器件

Info

Publication number: CN109825285B
Application number: CN201910104584.XA
Authority: CN
Inventors: 王思元; 温明月; 王允军
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: CN109825285A

Abstract

本申请提供了一种氧化锌基纳米颗粒及其制备方法。氧化锌基纳米颗粒包含Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素。本申请氧化锌基纳米颗粒用作电致发光器件的电致传输层时，适用于不同发光颜色和不同量子点材料的电致发光器件，所制备得到的电致发光器件的发光性能均较好。

Description

氧化锌基纳米颗粒及其制备方法、电致发光器件

技术领域

本申请属于纳米材料领域，具体涉及一种氧化锌基纳米颗粒及其制备方法、电致发光器件。

背景技术

氧化锌是一种宽带隙的Ⅱ－Ⅵ族化合物，是一种重要的半导体材料。氧化锌纳米颗粒具有很强的电子传输能力，其最低未占据分子轨道能级和铝的功函数非常匹配，有利于实现铝电极电子的有效注入。同时氧化锌纳米颗粒还具有高透明度等特点，这些特点使其常被用作电致发光器件的电子传输材料。

量子点电致发光器件中，一般包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极。然而，由于红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点的带隙差别较大，现有技术中，在制备不同发光颜色的电致发光器件时，往往需要使用差别较大的氧化锌基纳米颗粒，以利于电子向不同发光颜色量子点的注入。因此，需要进一步开发氧化锌基纳米颗粒，以满足不同发光颜色的量子点电致发光器件。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种氧化锌基纳米颗粒及其制备方法、电致发光器件。

为了实现上述发明目的，根据本申请第一方面，提供一种氧化锌基纳米颗粒，所述氧化锌基纳米颗粒包含Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素。

进一步地，所述Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：(0.05～0.7)：(0.05～0.7)：(0.001～0.1)。

进一步地，所述氧化锌基纳米颗粒还包含Ti元素，所述Ti元素与Zn元素的摩尔比为(0.001～0.015)：1。

根据本申请的另一方面，一种氧化锌基纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、将锌源溶解于极性溶剂中，搅拌后得到第一反应体系；

S2、向所述第一反应体系中加入碱的醇溶液，搅拌后得到第二反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入镁源、锂源及铝源，反应得到氧化锌基纳米颗粒，

所述氧化锌基纳米颗粒包含Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素，

所述Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：(0.05～0.7)：(0.05～0.7)：(0.001～0.1)。

进一步地，所述碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。

进一步地，以物质的量计，所述锌源、镁源、锂源、铝源的整体投料比为100：(5～70)：(1～70)：(1～10)。

进一步地，所述步骤S3在加入镁源、铝源及锂源的同时还加入钛源，以物质的量计，所述锌源与钛源的投料量比为100：(1～2)。

进一步地，在步骤S1中，加入锌源的同时，加入镁源、锂源、铝源或钛源中的至少一种。

进一步地，以物质的量计，在所述步骤S1中镁源的加入量占镁源总投料量的0～50％，锂源的加入量占锂源总投料量的0～100％，铝源的加入量占铝源总投料量的0～100％，钛源的加入量占钛源总投料量的0～100％。

根据本申请的再一方面，提供一种电致发光器件，包含电子传输层，所述电子传输层中含上述氧化锌基纳米颗粒。

有益效果：在氧化锌中掺杂了金属Mg元素、Li元素及Al元素，Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：(0.05～0.7)：(0.05～0.7)：(0.001～0.1)。

利用上述氧化锌基纳米颗粒制作的电子传输材料，适用于不同发光颜色的量子点电致发光器件，所制备得到的电致发光器件的发光性能均较好。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

现有技术中，通常利用氧化锌纳米粒子作为量子点电致发光器件的电子传输层，但是在制备不同颜色的发光器件时，比如红光器件，绿光器件或者蓝光器件，往往需要适配不同的氧化锌基纳米颗粒。现有的氧化锌基纳米颗粒无法满足不同发光颜色量子点的使用要求。发明人发现，通过在氧化锌基纳米颗粒的合成过程中进行掺杂可以生成氧化锌基纳米颗粒，多种金属元素的掺杂，引入了不同的杂质能级，进而有效调节氧化锌的电子传输性能，使其适用于不同发光颜色的量子点电致发光器件。

发明人发现，氧化锌中适当掺杂金属Mg元素、Li元素及Al元素时，得到的氧化锌基纳米颗粒具有优异的电子传输性能，能够满足不同量子点电致发光器件的使用要求。

在一个实施例中，氧化锌基纳米颗粒中Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：(0.05～0.7)：(0.05～0.7)：(0.001～0.1)。发明人发现，上述金属元素的掺杂量如果过多，氧化锌基纳米粒子容易在溶液中发生团聚，无法均匀分散，稳定性差。金属元素的掺杂量如果过少，则其电荷传输能力无法满足器件的使用要求。优选地，Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：(0.15～0.5)：(0.05～0.2)：(0.01～0.05)。

在上述氧化锌基纳米颗粒中掺杂少量Ti元素，可以进一步的优化氧化锌纳米颗粒的电子传输能力。优选地，Ti元素与Zn元素的摩尔比为0.01：1。

本申请在制备氧化锌基纳米颗粒时，在低温下进行，整个制备过程的反应温度均位于低于60摄氏度，优选在10～40摄氏度，这样避免了高温对氧化锌基纳米颗粒的分散稳定性的不利影响，。在一个具体的实施方式中，氧化锌基纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1、将锌源溶解于极性溶剂中，搅拌后得到第一反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入镁源、锂源及铝源，反应得到氧化锌基纳米颗粒。

以物质的量计，上述锌源、镁源、锂源、铝源的整体投料比为100：(5～70)：(5～70)：(1～10)。

极性溶剂选自亚砜类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂中的至少一种。优选为二甲基亚砜，二乙基亚砜、苄苯亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮。

碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵中的至少一种。优选为氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，氢氧化锂，氢氧化钾或氢氧化钠。

醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁醇、2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇中的一种或多种。

锌源包括但不限于硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、油酸锌、乙酰丙酮锌、甲基丙烯酸锌、硝酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、高氯酸锌、羧酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

镁源包括但不限于硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、甲基丙烯酸镁、碳酸镁、草酸镁、二甲基镁、乙酰丙酮镁中的至少一种。

锂源包括但不限于硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、氯化锂、氟化锂中的至少一种。

铝源包括但不限于硝酸铝、异丙醇铝、醋酸铝、乙酰丙酮铝、氯化铝、碳酸铝、硫酸铝中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，氧化锌基纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1、将锌源溶解于极性溶剂中，加入聚乙二醇，搅拌后得到第一反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入镁源、锂源、铝源及钛源，反应得到氧化锌基纳米颗粒。

钛源包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的至少一种。

以物质的量计，上述锌源、镁源、锂源、铝源及钛源的整体投料比为100：(5～70)：(5～70)：(1～10)：(1～2)。

除了锌源外，其他金属源，如镁源、锂源、铝源或钛源，可以分步加入。在一个具体的实施方式中，氧化锌基纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1、将锌源及其他金属源溶解于极性溶剂中，加入聚乙二醇，搅拌后得到第一反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入镁源，锂源，铝源及钛源，反应得到氧化锌基纳米颗粒。

以物质的量计，在上述步骤S1中镁源的加入量占镁源总投料量的0～50％，锂源的加入量占锂源总投料量的0～100％，铝源的加入量占铝源总投料量的0～100％，钛源的加入量占钛源总投料量的0～100％。所述锌源、镁源、锂源、铝源及钛源的整体投料比为100：(5～70)：(5～70)：(1～10)：(1～2)。

氧化锌基纳米颗粒表面连接有配体，表面配体选自胺配体、醇配体或酸配体中的至少一种。表面配体的存在使得氧化锌基纳米颗粒在分散液中不易发生团聚，旋涂液成膜均匀，器件性能得到提升。

量子点电致发光器件中，一般依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极。在一个具体的实施方式中，量子点电致发光器件利用本申请的氧化锌基纳米颗粒作为电子传输材料，可以采用喷墨打印、旋涂或喷涂等沉积方式制备电子传输层。由本申请提供的氧化锌基纳米颗粒制备的电子传输层，适用于不同发光颜色的量子点电致发光器件，且电致发光器件均保持优良的发光性能。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

氧化锌基纳米颗粒中，Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：0.5：0.1：0.01。

上述氧化锌基纳米颗粒制备方法为：

S1、25℃下，将10mmol硫酸锌及2mmol硝酸镁溶解于甲醇中，搅拌后得到第一反应体系；

S2、向所述第一反应体系中加入氢氧化钾的乙醇溶液，搅拌后得到第二反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入3mmol硫酸镁，1mmol醋酸锂，0.5mmol乙酰丙酮铝得到氧化锌基纳米颗粒。

实施例2

氧化锌基纳米颗粒，Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：0.3：0.3：0.01。

上述氧化锌基纳米颗粒制备方法为：

S1、23℃下，将10mmol硝酸锌溶解于乙醇中，搅拌后得到第一反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入3mmol硝酸镁，3mmol醋酸锂，0.1mmol乙酰丙酮铝，反应得到氧化锌基纳米颗粒。

实施例3

氧化锌基纳米颗粒，Zn元素、Mg元素、Li元素及Al元素的摩尔比为1：0.15：0.15：0.01。

上述氧化锌基纳米颗粒制备方法为：

S1、25℃下，将10mmol硝酸锌，0.75mmol硝酸镁，0.75mmol氢氧化锂，溶解于乙醇中，搅拌后得到第一反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入0.75mmol硝酸镁，0.75mmol醋酸锂，0.1mmol乙酰丙酮铝，反应得到氧化锌基纳米颗粒。

实施例4

氧化锌基纳米颗粒，Zn元素、Mg元素、Li元素、Al元素及Ti元素的摩尔比为1：0.5：0.05：0.01：0.01。

上述氧化锌基纳米颗粒制备方法为：

S1、23℃下，将10mmol硫酸锌溶解于DMF中，搅拌后得到第一反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入5mmol醋酸镁，0.5mmol醋酸锂，0.1mmol乙酰丙酮铝，及0.1mmol钛酸四丁酯，反应得到氧化锌基纳米颗粒。

实施例5

由实施例1的氧化锌基纳米颗粒制作电致发光器件的电子传输层，并分别应用于红/绿/蓝光CdSe量子点发光二极管(QLED)及红/绿光InP量子点发光二极管上。上述量子点发光二极管均包括依次相邻的ITO阳极、PEDOT:PSS空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSe或InP量子点发光层、氧化锌基纳米颗粒电子传输层和阴极铝。对上述器件的性能分别进行了测试，结果请见表1。

表1

实施例6

由实施例2的氧化锌基纳米颗粒制作电致发光器件的电子传输层，并分别应用于红/绿/蓝光CdSeS量子点发光二极管及红/绿光InP量子点发光二极管上。上述量子点发光二极管均包括依次相邻的ITO阳极、PEDOT:PSS空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSeS或InP量子点发光层、氧化锌基纳米颗粒电子传输层和阴极铝。对上述器件的性能分别进行了测试，结果请见表2。

表2

实施例7

由实施例3的氧化锌基纳米颗粒制作电致发光器件的电子传输层，并分别应用于红/绿/蓝光CdZnSe量子点发光二极管及红/绿光InP量子点发光二极管上。上述量子点发光二极管均包括依次相邻的ITO阳极、PEDOT:PSS空穴注入层、TFB空穴传输层、CdZnSe或InP量子点发光层、氧化锌基纳米颗粒电子传输层和阴极铝。对上述器件的性能分别进行了测试，结果请见表3。

表3

实施例8

由实施例4的氧化锌基纳米颗粒制作电致发光器件的电子传输层，并分别应用于红/绿/蓝光CdSe量子点发光二极管及红/绿光InP量子点发光二极管上。上述量子点发光二极管均包括依次相邻的ITO阳极、PEDOT:PSS空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSe或InP量子点发光层、氧化锌基纳米颗粒电子传输层和阴极铝。对上述器件的性能分别进行了测试，结果请见表4。

表4

由表1～4可知，上述实施例1～4所制备的氧化锌基纳米颗粒均可被用作电子传输材料，并且适用于不同发光颜色和不同量子点材料的电致发光器件。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种氧化锌基纳米颗粒，其特征在于，所述氧化锌基纳米颗粒包含Zn元素、Mg元素、Li元素、Al元素及Ti元素，所述Zn元素、Mg元素、Li元素、Al元素及Ti元素的摩尔比为1：（0.05~0.7）：（0.05~0.7）：（0.001~0.1）：（0.001~0.015）。

2.一种氧化锌基纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将锌源溶解于极性溶剂中，搅拌后得到第一反应体系；

S3、向所述第二反应体系中加入镁源、锂源、铝源及钛源，反应得到氧化锌基纳米颗粒，

所述氧化锌基纳米颗粒包含Zn元素、Mg元素、Li元素、Al元素及Ti元素，

所述Zn元素、Mg元素、Li元素、Al元素及Ti元素的摩尔比为1：（0.05~0.7）：（0.05~0.7）：（0.001~0.1）：（0.001~0.015）。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以物质的量计，所述锌源、镁源、锂源、铝源的整体投料比为100：（5~70）：（1~70）：（1~10）。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以物质的量计，所述锌源与钛源的投料量比为100：（1~2）。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，加入锌源的同时，加入镁源、锂源、铝源或钛源中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以物质的量计，在所述步骤S1中镁源的加入量占镁源总投料量的0~50%，锂源的加入量占锂源总投料量的0~100%，铝源的加入量占铝源总投料量的0~100%，钛源的加入量占钛源总投料量的0~100%。

8.一种电致发光器件，其特征在于，包含电子传输层，所述电子传输层中含权利要求1所述的氧化锌基纳米颗粒。