CN109825125A

CN109825125A - 一种高效环保修改液的制备方法

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Publication number: CN109825125A
Application number: CN201910125227.1A
Authority: CN
Inventors: 张建初
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本发明涉及一种高效环保修改液的制备方法，属于文具用品技术领域。本发明将环氧树脂对丙烯酸进行共混改性，丙烯酸树脂具有无色透明、耐紫外线、耐热老化、耐油、附着力好等特点，环氧树脂具有较好的粘接强度和耐化学性能，环氧树脂的每个分子中含有两个或两个以上独特的高反应活性环氧基团，若环氧树脂与丙烯酸按摩尔比1∶1进行反应，可使产物大分子的一端带有丙烯酸引入的C=C双键，另一端带有环氧树脂引入的有交联作用的环氧基团，在自由基聚合反应中C=C双键和环氧基团都是高反应活性基团，使得制备的粘合剂具有较好的粘结性，从而使得制备的高效环保修改液具有对纸张有较强的粘接力，其涂覆层附着性稳定，不容易造成脱落。

Description

一种高效环保修改液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效环保修改液的制备方法，属于文具用品技术领域。

背景技术

办公用品是企业或个人在办公的过程中所使用的辅助用品。办公用品行业涉及的领域非常广泛，涵盖的种类也非常广泛，包括：文件档案用品、桌面用品、办公设备、财务用品、耗材等一系列与工作相关的用品。其中，桌面用品是人们从事日常办公活动必不可少的常备物品，桌面用品主要包括：订书机、起钉器、打孔器、剪刀、美工刀、切纸刀、票夹、钉针系列、削笔刀、胶棒、胶水、胶带、胶带座、修正液、计算器、仪尺、圆规、笔筒、笔袋、台历架、会议牌等物品。

修正液是用于办公、写作时改正书写错误的精细化工产品,采用修正液可以避免因偶然书写错误必须进行的重复抄写，而节约大量时间。修正液是消耗型的办公用品，需求量非常大。目前，市售修正液的主要组分有：1）颜料，起覆盖作用；2）成膜物质，主要是树脂或聚合物，起粘附作用；3）溶剂，使涂料成为流动体，易涂抹；4）助剂，如增稠剂、流平剂、表面活性剂等。其中的成膜物质及溶剂等成分均为有机物，使用过程中，有毒的有机物会挥发，给人体造成毒害，且对环境造成污染。现有修正液的溶剂是正己烷、环己烷或三氯乙烷。大量接触正己烷或环己烷，可导致多发性神经病，中毒者可出现肌无力和手脚感觉神经受损的症状；而三氯乙烷有麻醉作用，中毒者有极度疲乏、苍白以及胃肠道障碍等症状，严重者有肝、肾功能损害。

涂改液又称“改正液”、“修正液”、“改写液”，是一种普通文具，白色不透明颜料，涂在纸上以遮盖错字，干涸后可于其上重新书写。于1951年由美国人贝蒂·奈史密斯·格莱姆发明。主要成分是三氯乙烷、甲基环己烷、环己烷等，其毒性危害的强弱和浓度成正比。修正液中含有铅、苯、钡等对人体有害的化学物质，应谨慎使用。修正液如被吸入人体或粘在皮肤上，将引起慢性中毒，从而危害人体健康。墨水是现代文明发展的产物，是书写、绘画等的必需用品。现代的墨水是一种含有色素或染料的液体。在古代，人们制作的墨水有使用金属、胡桃壳或种子制作的染料或使用鱼、章鱼等水生动物的墨汁。

目前市场上的修正、涂改类的文化用品主要是修正带、修正液两类，而其中的修正液的社会需求量有占据绝对优势。现市场上的修正液产品通常都含有不同浓度的本系物、卤代烃等化学物质，在实际使用过程中存在的不足是：气味难闻而且刺激呼吸道，吸入过多易引起头疼、恶心等身体不适症状，影响人体健康。修正液的使用群体主要是中小学生，他们正处于身体的生长发育阶段，非常不适于接触此类严重影响青少年身体健康的化学物质。

现有的涂改液涂覆效率低，需要大量使用才可以达到涂改效果，涂覆层厚度大，用量多，造价高；另外，直接涂覆对于以炭黑为底的字迹，其涂覆层附着性不够稳定，容易造成脱落，对于书法作品来说会影响到其美观性；再次，现有涂改液大部分为油性产品，其中的挥发性物质势必在教育过程中对写作者造成身体伤害。

综上，涂改液被广泛地应用于中小学生中，为了使学生身心更健康、不受涂改液所含化学物质的伤害，则发明高效环保修改液，特别是其化学毒性大大降低、刺激性气味大大降低的涂改液已成为急需。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有涂改液直接涂覆对于以炭黑为底的字迹，其涂覆层附着性不够稳定，容易造成脱落的问题，提供了一种高效环保修改液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

取粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠，将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理，冷却至室温，即得高效环保修改液。

所述的粘合剂的制备步骤为：

（1）取淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水；

（2）将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理，得粘合剂。

所述的溶剂的制备步骤为：将环己烷和甲基环己烷混合，在转速为300～400r/min下搅拌均匀，得溶剂。

所述的粘合剂、覆盖剂、溶剂、十二烷基苯磺酸钠之间的比例为：按重量份数计，分别称取10～20份粘合剂、40～50份覆盖剂、30～40份溶剂、1～5份十二烷基苯磺酸钠。

所述的将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理步骤为：将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，得基体液，将基体液在温度为40～60℃，搅拌速度为400～500r/min下搅拌研磨1～2h。

步骤（1）所述的淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取20～30份淀粉、1～10份环氧树脂、15～30份丙烯酸、1～3份过氧化苯甲酰、1～5份高锰酸钾、3～10份质量分数为10%氢氧化钠溶液、80～100份去离子水。

步骤（2）所述的将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理步骤为：

（1）将淀粉和去离子水混合，得混合液，将混合液进行恒温搅拌处理，得混合液A；

（2）向混合液A中加入高锰酸钾，继续搅拌5～15min，调节体系的pH值，得反应液；

（3）向反应液中加入环氧树脂和丙烯酸，在温度为90～95℃下保温搅拌1～2h，得混合液B；

（4）向混合液B中加入质量分数为10%氢氧化钠溶液，继续保温搅拌30～40min，得前驱体；

（5）向前驱体中加入过氧化苯甲酰，继续保温搅拌2～4h，冷却至40～45℃下出料。

所述的环己烷和甲基环己烷的质量比为1∶1。

步骤（1）所述的将混合液进行恒温搅拌处理的步骤为：将混合液置于水浴温度为50～60℃，搅拌速度为400～500r/min下恒温搅拌10～20min。

步骤（2）所述的调节体系的pH值的步骤为：用质量分数为3%盐酸调节体系的pH值为2～3。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以淀粉、丙烯酸为主要原料，高锰酸钾为氧化剂，过氧化苯甲酰为引发剂，环氧树脂为改性剂，去离子水为溶剂，采用溶液聚合法制备出具有良好粘合能力的粘合剂，将粘合剂结合覆盖剂、溶剂和表面活性剂，制备出一种高效环保修改液；淀粉是由α-葡萄糖缩聚而成的天然高分子化合物，在淀粉中加入氧化剂高锰酸钾可使淀粉中的伯醇基氧化成醛基进一步氧化为羧基，从而增强了粘合剂与纸质标签之间的粘合能力；在加入高锰酸钾后立即加入盐酸，提供酸性环境，使高锰酸钾充分发挥氧化作用，将淀粉链上的羟基氧化为醛基或羧基；使淀粉分子链上的糖苷键在酸性环境下水解，使其断裂成淀粉小分子，增加淀粉分子的水溶性；氢氧化钠的作用为糊化和中和，淀粉的糊化能够提高粘合剂的黏接力，中和过程可将氧化及水解阶段未反应的酸充分中和，避免过度氧化及水解而造成黏度下降；

（2）本发明将环氧树脂对丙烯酸进行共混改性，丙烯酸树脂具有无色透明、耐紫外线、耐热老化、耐油、附着力好等特点，环氧树脂具有较好的粘接强度和耐化学性能，环氧树脂的每个分子中含有两个或两个以上独特的高反应活性环氧基团，若环氧树脂与丙烯酸按摩尔比1∶1进行反应，可使产物大分子的一端带有丙烯酸引入的C=C双键，另一端带有环氧树脂引入的有交联作用的环氧基团，在自由基聚合反应中C=C双键和环氧基团都是高反应活性基团，使得制备的粘合剂具有较好的粘结性，从而使得制备的高效环保修改液具有对纸张有较强的粘接力，其涂覆层附着性稳定，不容易造成脱落；

（3）本发明采用环己烷和甲基环己烷混合作为溶剂，无氯无氟，也不含芳香烃，属环保型产品，使得制备的高效环保修改液的流平性较好，加入十二烷基苯磺酸钠改善它们的相容性，以达到较好的分散效果，使制备的高效环保修改液流出较畅，不易堵住笔头，表面活性剂使粘合剂、覆盖剂与纸之间有较好的粘合性，所加入的覆盖剂洁白度高、覆盖性好，使制备的高效环保修改液具有对纸张有较强的粘接力，易干，不会使涂抹修正液以后的纸张变皱等特点。

具体实施方式

按质量比1∶1将环己烷和甲基环己烷混合，在转速为300～400r/min下搅拌均匀，得溶剂；按重量份数计，分别称取20～30份淀粉、1～10份环氧树脂、15～30份丙烯酸、1～3份过氧化苯甲酰、1～5份高锰酸钾、3～10份质量分数为10%氢氧化钠溶液、80～100份去离子水，将淀粉和去离子水混合，得混合液，将混合液置于水浴温度为50～60℃，搅拌速度为400～500r/min下恒温搅拌10～20min，得混合液A，向混合液A中加入高锰酸钾，继续搅拌5～15min，用质量分数为3%盐酸调节体系的pH值为2～3，得反应液；向反应液中加入环氧树脂和丙烯酸，在温度为90～95℃下保温搅拌1～2h，得混合液B；向混合液B中加入质量分数为10%氢氧化钠溶液，继续保温搅拌30～40min，得前驱体；向前驱体中加入过氧化苯甲酰，继续保温搅拌2～4h，冷却至40～45℃下出料，得粘合剂；按重量份数计，分别称取10～20份粘合剂、40～50份氧化锌、30～40份溶剂、1～5份十二烷基苯磺酸钠，将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，得基体液，将基体液在温度为40～60℃，搅拌速度为400～500r/min下搅拌研磨1～2h，冷却至室温，即得高效环保修改液。

实例1

取粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠，将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理，冷却至室温，即得高效环保修改液。粘合剂的制备步骤为：取淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水；将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理，得粘合剂。溶剂的制备步骤为：将环己烷和甲基环己烷混合，在转速为300～400r/min下搅拌均匀，得溶剂。粘合剂、覆盖剂、溶剂、十二烷基苯磺酸钠之间的比例为：按重量份数计，分别称取10份粘合剂、40份覆盖剂、30份溶剂、1份十二烷基苯磺酸钠。将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理步骤为：将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，得基体液，将基体液在温度为40℃，搅拌速度为400r/min下搅拌研磨1h。淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取20份淀粉、1份环氧树脂、15份丙烯酸、1份过氧化苯甲酰、1份高锰酸钾、3份质量分数为10%氢氧化钠溶液、80份去离子水。将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理步骤为：将淀粉和去离子水混合，得混合液，将混合液进行恒温搅拌处理，得混合液A；向混合液A中加入高锰酸钾，继续搅拌5min，调节体系的pH值，得反应液；向反应液中加入环氧树脂和丙烯酸，在温度为90℃下保温搅拌1h，得混合液B；向混合液B中加入质量分数为10%氢氧化钠溶液，继续保温搅拌30min，得前驱体；向前驱体中加入过氧化苯甲酰，继续保温搅拌2h，冷却至40℃下出料。环己烷和甲基环己烷的质量比为1∶1。将混合液进行恒温搅拌处理的步骤为：将混合液置于水浴温度为50℃，搅拌速度为400r/min下恒温搅拌10min。调节体系的pH值的步骤为：用质量分数为3%盐酸调节体系的pH值为2。

实例2

取粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠，将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理，冷却至室温，即得高效环保修改液。粘合剂的制备步骤为：取淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水；将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理，得粘合剂。溶剂的制备步骤为：将环己烷和甲基环己烷混合，在转速为350r/min下搅拌均匀，得溶剂。粘合剂、覆盖剂、溶剂、十二烷基苯磺酸钠之间的比例为：按重量份数计，分别称取15份粘合剂、45份覆盖剂、35份溶剂、3份十二烷基苯磺酸钠。将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理步骤为：将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，得基体液，将基体液在温度为50℃，搅拌速度为450r/min下搅拌研磨1.5h。淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取25份淀粉、5份环氧树脂、22份丙烯酸、2份过氧化苯甲酰、3份高锰酸钾、7份质量分数为10%氢氧化钠溶液、90份去离子水。将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理步骤为：将淀粉和去离子水混合，得混合液，将混合液进行恒温搅拌处理，得混合液A；向混合液A中加入高锰酸钾，继续搅拌10min，调节体系的pH值，得反应液；向反应液中加入环氧树脂和丙烯酸，在温度为93℃下保温搅拌1.5h，得混合液B；向混合液B中加入质量分数为10%氢氧化钠溶液，继续保温搅拌35min，得前驱体；向前驱体中加入过氧化苯甲酰，继续保温搅拌3h，冷却至43℃下出料。环己烷和甲基环己烷的质量比为1∶1。将混合液进行恒温搅拌处理的步骤为：将混合液置于水浴温度为55℃，搅拌速度为450r/min下恒温搅拌15min。调节体系的pH值的步骤为：用质量分数为3%盐酸调节体系的pH值为2.5。

实例3

取粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠，将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理，冷却至室温，即得高效环保修改液。粘合剂的制备步骤为：取淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水；将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理，得粘合剂。溶剂的制备步骤为：将环己烷和甲基环己烷混合，在转速为400r/min下搅拌均匀，得溶剂。粘合剂、覆盖剂、溶剂、十二烷基苯磺酸钠之间的比例为：按重量份数计，分别称取20份粘合剂、50份覆盖剂、40份溶剂、5份十二烷基苯磺酸钠。将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理步骤为：将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，得基体液，将基体液在温度为60℃，搅拌速度为500r/min下搅拌研磨2h。淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取30份淀粉、10份环氧树脂、30份丙烯酸、3份过氧化苯甲酰、5份高锰酸钾、10份质量分数为10%氢氧化钠溶液、100份去离子水。将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理步骤为：将淀粉和去离子水混合，得混合液，将混合液进行恒温搅拌处理，得混合液A；向混合液A中加入高锰酸钾，继续搅拌15min，调节体系的pH值，得反应液；向反应液中加入环氧树脂和丙烯酸，在温度为95℃下保温搅拌2h，得混合液B；向混合液B中加入质量分数为10%氢氧化钠溶液，继续保温搅拌40min，得前驱体；向前驱体中加入过氧化苯甲酰，继续保温搅拌4h，冷却至45℃下出料。环己烷和甲基环己烷的质量比为1∶1。将混合液进行恒温搅拌处理的步骤为：将混合液置于水浴温度为60℃，搅拌速度为500r/min下恒温搅拌20min。调节体系的pH值的步骤为：用质量分数为3%盐酸调节体系的pH值为3。

将本发明制备的高效环保修改液及市售修改液根据国家标准QB2655-2004进行检测，具体检测结果如下表表1：

表1高效环保修改液性能表征

由表1可知，本发明制备的高效环保修改液，环保无毒，对使用者健康不产生影响，附着力好，覆膜不易脱落，遮盖力强。

Claims

1.一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：所述的粘合剂的制备步骤为：

3.根据权利要求1所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：所述的溶剂的制备步骤为：将环己烷和甲基环己烷混合，在转速为300～400r/min下搅拌均匀，得溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：所述的粘合剂、覆盖剂、溶剂、十二烷基苯磺酸钠之间的比例为：按重量份数计，分别称取10～20份粘合剂、40～50份覆盖剂、30～40份溶剂、1～5份十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：所述的将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，并搅拌研磨处理步骤为：将粘合剂、氧化锌、溶剂、十二烷基苯磺酸钠进行混合，得基体液，将基体液在温度为40～60℃，搅拌速度为400～500r/min下搅拌研磨1～2h。

6.根据权利要求2所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取20～30份淀粉、1～10份环氧树脂、15～30份丙烯酸、1～3份过氧化苯甲酰、1～5份高锰酸钾、3～10份质量分数为10%氢氧化钠溶液、80～100份去离子水。

7.根据权利要求2所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的将淀粉、环氧树脂、丙烯酸、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、质量分数为10%氢氧化钠溶液、去离子水分别进行混合搅拌处理步骤为：

8.根据权利要求3所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：所述的环己烷和甲基环己烷的质量比为1∶1。

9.根据权利要求7所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的将混合液进行恒温搅拌处理的步骤为：将混合液置于水浴温度为50～60℃，搅拌速度为400～500r/min下恒温搅拌10～20min。

10.根据权利要求7所述的一种高效环保修改液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的调节体系的pH值的步骤为：用质量分数为3%盐酸调节体系的pH值为2～3。