CN109824931A - 在高分子膜上烧成玻璃层制备复合膜的方法、复合膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了在高分子膜上烧成玻璃层制备复合膜的方法、复合膜及其应用，其包括：耐高温高分子膜的预处理、易熔玻璃浆或粉的准备、制造含致密玻璃层的复合膜等步骤。本发明利用高分子材料耐热温度与玻璃熔封、熔融温度区间存在交集的性质，在高分子膜上高温烧成玻璃层，继而得到透明、柔性、高阻隔的复合膜。其制造成本比现有技术低，材料阻隔性能好、透明且柔性好，可用作高阻隔柔性基材、边缘密封材料、以及具有优异表面硬度的柔性覆盖膜(硬化膜)等，适合R2R和LLO工艺。

Description

在高分子膜上烧成玻璃层制备复合膜的方法、复合膜及其 应用

技术领域

本发明涉及复合薄膜技术领域、柔性显示器件封装领域。

技术背景

柔性显示是显示发展的一个重要方向。柔性显示器件的适用场合多，且适合卷对卷(Roll-to-Roll,R2R)工艺更容易大规模工业化生产。有机电致发光器件(OLED)具有主动发光、亮度高、全色显示、响应速度快、结构紧凑、对比度高、宽视角、可实现柔性显示等优点，近年来得到了迅速的发展。有许多科研单位、企业投入了OLED技术的研发，但是要实现柔性OLED工业化生产还有许多问题需要解决，高阻隔薄膜封装就是其中重要的一项。

传统的非柔性OLED封装常采用环氧树脂将玻璃或者金属盖子粘接在基底上，这种封装能够满足阻隔性需求，但是其体积大、不能弯折、不具备柔性。要实现柔性封装，在器件的顶、底两个面上都需要柔性的薄膜来封装(Thin-Film Encapsulation,TFE)。薄膜封装结构有两种：将阻隔层沉积在有机膜上制备阻隔膜，或者直接将阻隔层沉积在要保护的器件上。

目前柔性显示器件的制造工艺主要有两种。第一种是将聚酰胺酸(PAA)胶液涂覆在玻璃板上，酰亚胺化后得到聚酰亚胺(PI)薄膜，接着进行阻隔层、显示器件、阻隔层等的沉积。将制备所得的器件经过激光剥离工艺(Laser Lift-Off,LLO)除去玻璃衬底，得到以聚酰亚胺薄膜为柔性基板的显示器件。第二种是先制备聚酰亚胺薄膜，将薄膜卷绕在R2R的辊上，借助辊使薄膜在应力作用下拉紧平整，接着进行阻隔层、显示器件、阻隔层等的沉积，从而制备出柔性显示器件。R2R比LLO生产效率高，更适合工业化生产。

采用不同材料进行封装具有不同的工艺，不同研究者给出的材料需求也不尽相同，柔性封装材料所需的具体性质必须要考虑器件结构才能给出。柔性显示封装材料阻隔性能要求严格。通常要求OLED器件使用寿命达到十年，水、氧阻隔性能的要求是通过低功函数(low work function)金属与水、氧反应来计算得来的。以水透过率WVTR为例，假设以金属镁作为阴极材料，厚度密度1.74g/cm³摩尔质量24g，OLED包含3.6×10^-7mol/cm²金属镁，阴极完全与水反应消耗水1.296×10^-5g，设计器件寿命十年，则WVTR为3.55×10^-5g/m²day。一般阴极消耗10％就会观察到器件出现损坏，故而水汽透过率要低于10^-6g/m²·day。

光线透过方向上的封装材料需要满足透明性要求。封装层在显示器件外侧时，光线需要穿过封装层才能显示出来，对于显示器件所发出的光，封装层吸收越少越好。除了底发射结构的阴极、顶发射结构的阳极与外部(空气)接触面可以用不透明的材料封装，其他结构的顶、底位置均须用透明材料进行封装。材料的透光性受到材料的吸收系数、反射系数、散射系数、材料厚度的影响。材料的透光性与材料化学组成、微观结构、杂质缺陷以及光的波长等有关。

封装材料的耐热性能要求高。显示驱动用的TFT(LTPS/α-IGZO等)制造通常需要较高的温度，如果TFT制造在封装膜上，则需要其能够承受TFT的高温热制程。封装膜与TFT层之间是不同的材料，具有不同的热形变行为，封装膜在经历热制程后回复到室温要保证TFT性能良好、层与层之间的热应力小、形变小。

封装材料要具有较好的柔性。三星公司2013年提出柔性显示器件发展计划，显示器件由牢不可破(unbreakable)向着可弯曲(bendable)、可卷曲(rollable)、可折叠(foldable)方向发展，弯折曲率半径逐渐减小到5mm-3mm以下。封装材料的发光层和阴、阳极厚度薄柔性好，器件的柔性主要取决于封装材料，近年来OLED封装也由不可弯曲的硬质玻璃板逐渐向柔性基板发展。

如果封装膜与TFT直接接触，对于接触面的表面粗超度有较高的要求，一般要求RMS在1-2nm以下。

表1薄膜结构封装材料选择

柔性OLED封装可以选用金属箔、超薄玻璃、高分子膜、沉积涂层等。这些材料具有各自的优缺点，见表1。能实现透明、柔性、高阻隔的材料并不多，金属箔因为不透明不再考虑，高分子膜目前文献可见最低水透过率约在10^-2级别，距离目标还差一万倍，所以讨论重点放在超薄玻璃和沉积涂层上。

设立空间直角坐标系，以气体透过阻隔层的竖直方向为Z轴，XY轴平行于阻隔层平面。阻隔层直接沉积在OLED器件上时，不需要边缘密封即能够阻隔XYZ方向的气体渗透。而阻隔膜结构只能阻隔Z方向的渗透，XY方向上需要进行额外的边缘封装(edge seal)。例如超薄玻璃只能阻隔Z方向的气体透过；沉积在有机膜上制备的有机-无机复合膜也只能阻隔Z方向气体透过，它们都需要边缘密封。

玻璃在硬度、耐划伤、耐压、耐风化、透光、热稳定性、化学稳定性方面均比高分子材料要好，玻璃是曲面和柔性显示器的重要选材。超薄玻璃的厚度没有严格的标准，通常是指厚度1mm以下的玻璃，一些企业发布的超薄玻璃厚度在0.1mm以下。超薄玻璃一般采用浮法、溢流下拉法、狭缝下拉法等工艺制造，生产工艺方法相较于平板玻璃生产设备昂贵、工艺复杂、技术难度高。

薄膜封装中无机层的研究最多，为了能够获得高的水氧阻隔性能，需要制备结构致密的无机层。无机涂层的制备方法很多，能够制备结构致密、满足OLED封装阻隔要求的方法却不多。明确给出可获得10^-6数量级水阻隔的方法以PECVD和ALD最为常见。无机层可以满足柔性封装需求，但是设备昂贵、工艺复杂，限制了它的工业化生产。

PECVD是有CVD衍生出来的技术，CVD方法制备无机层沉积温度非常高(700-900℃)，不适合在聚合物基底上沉积无机层。PECVD因为微波或射频使含有薄膜组成原子的气体团里，在局部形成等离子体，反应活性提高，使得沉积温度比较低，适合制备有机无机多层结构。PECVD是较早应用在OLED柔性阻隔膜制备上的技术。PECVD制备的单层无机阻隔膜通常含有较多的缺陷(defect)，所以用该方法制备的无机涂层，阻隔膜基本上都是有机-无机多层结构才能满足阻隔要求。多层结构能够有效地提高阻隔性能，但是因为有机无机层是在不同腔室中制造的，多层结构要做多个循环，消耗时间长、成本高。也有一些研究的参数流程设计合理，单层可获得较高的阻隔性能。

ALD技术是上世纪70年代后期从ALE(Atomic Layer Epitaxy)技术发展起来的，ALD是目前沉积薄膜质量最好的方法，近年来吸引了大量的关注。相当多的研究工作集中在基底、无机层材料、厚度，变更ALD实验参数上，该技术所得到的阻隔层能够满足柔性OLED封装阻隔要求。ALD是一种连续的、表面自限制反应，一个循环只能生长一个原子层，具有保形性好、均匀、厚度可控的特点。ALD的缺点也很明显，单次循环只能形成一层原子，想要达到高阻隔效果需要具有一定的厚度才可以，因此需要多次循环制备过程耗时很长；每次循环都有将前驱体、反应产物泵出腔体的步骤，该步骤需要达到相当高的真空度，因此能耗较高；所使用的前驱物过量，目前所见到的文献中没有发现对前驱物进行回收的研究，因此原材料浪费。

发明内容

针对目前在高分子膜材料上制备致密无机层的PECVD、ALD、直流溅射等技术存在工艺复杂、设备昂贵，不适于卷对卷工艺的问题，本发明提供一种在高分子膜上烧成玻璃层制备复合膜的方法，其工艺简单、低成本、适合R2R工艺和LLO工艺。

本发明的目的是这样实现的：一种在高分子膜上烧成玻璃层制备复合膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)耐高温高分子膜的预处理：使耐高温高分子膜表面平坦；该耐高温高分子膜的最高耐热温度高于步骤(2)所述易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度；

(2)易熔玻璃浆或粉的准备；将易熔玻璃的原料均匀混合制成配合料，然后送入炉中烧制，烧制完成后降至室温，与分散介质一起球磨制得玻璃浆或机械破碎制成粉末，将所得玻璃浆或粉末过筛网后，得到易熔玻璃浆或粉；或者，采用市售易熔玻璃浆或粉；

(3)制造含致密玻璃层的复合膜：在步骤(1)预处理后的耐高温高分子膜上均匀涂覆步骤(2)所得的易熔玻璃浆或粉，在不低于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度且不高于耐高温高分子膜的最高耐热温度的温度范围内进行烧成，烧成后退火，冷却至室温得到复合膜。

所述步骤(1)中，如果易熔玻璃在步骤(3)中烧成高温下对耐高温高分子膜具有腐蚀作用，则需在耐高温高分子膜表面增加腐蚀防护层。

所述步骤(1)中，如果耐高温高分子膜的表面性质影响步骤(3)中易熔玻璃粉在表面上形成均匀粉末层，则需增加表面处理；或者，需在耐高温高分子膜表面增加腐蚀防护层前，增加表面处理；表面处理方法为：将耐高温高分子膜表面用碱液处理或等离子体处理或直接涂覆聚酰胺酸后不进行完全酰亚胺化过程，得到表面含有活性反应基团的、亲水性的薄膜。

所述的腐蚀防护层为无机材料，通过PECVD、ALD或溶胶-凝胶法制造。

所述步骤(1)中使薄膜表面平坦的方法包括：适合R2R工艺的机械拉紧方法：将自支撑的独立膜夹持在夹具上或固定在辊上拉紧后得到平坦的薄膜表面；或者，适合LLO工艺的在平板上成膜方法：耐高温高分子材料在水平玻璃板上成膜后不剥离成独立膜，可得到平坦的薄膜表面。

所述步骤(1)中，耐高温高分子膜的最高耐热温度高于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度不小于1℃。

所述的步骤(2)中，将易熔玻璃的原料均匀混合的方式包括：加水水化后搅拌均匀，再脱水干燥制成配合料；或者，使用摇床、振筛或球磨进行均匀混合。

所述的步骤(2)中，烧制完成后，从炉中取出并将玻璃熔体倒在位于该种玻璃应变温度和退火温度之间的器皿上持温消除应力，最后再缓慢降至室温。

所述步骤(2)中，易熔玻璃浆浓度不高于25％wt。

所述步骤(2)中，易熔玻璃选自氧化型、无氧型或混合型易熔玻璃。

所述步骤(3)的涂覆玻璃浆，是将玻璃浆均匀涂搪于薄膜上；涂覆玻璃粉末，是将玻璃粉末均匀且较致密地平铺于薄膜表面。

所述步骤(3)的涂覆玻璃浆，将玻璃浆均匀涂布于薄膜上后，升高温度使玻璃浆中的分散介质挥发充分；或者，所述步骤(3)的涂覆玻璃粉末，粉末按照颗粒粒径的不同配出最佳级配，再使这种粉末颗粒以密堆积的形态平铺于薄膜表面。

所述的最佳级配为：当粉末颗粒为球形时，选用三种直径的颗粒进行复配，级配为颗粒直径比(120～90):(50～30):(15～8)所占质量份数比(110～80)：(10～3)：(2～0.2)。

所述步骤(3)中的烧成方法包括：送入炉中烧成、激光照射烧成或热压烧成。

由上述方法制得的复合膜，结构包括：由耐高温高分子膜构成的基底，其至少一面覆盖有由易熔玻璃制成的玻璃层。

所述的基底和玻璃层之间还包括腐蚀防护层。

所述的复合膜为高阻隔膜或硬化膜。

上述的高阻隔膜应用于器件的封装，器件为OLED、PLED、QLED或太阳能电池。

一种器件的封装方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在位于被保护的器件的上、下设置耐高温高分子膜或上述的高阻隔膜；

(2)在位于被保护的器件的外围、上、下耐高温高分子膜或高阻隔膜之间设置边缘密封材料，边缘密封材料采用易熔玻璃，耐高温高分子膜或高阻隔膜的最高耐热温度高于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度；

(3)在不低于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度且不高于耐高温高分子膜或高阻隔膜的最高耐热温度的温度范围内进行烧成，易熔玻璃熔融烧成后将上、下高阻隔膜粘接在一起，形成阻隔性能良好的腔室。

本发明利用高分子材料耐热温度与玻璃熔封、熔融温度区间存在交集的性质，在高分子膜上高温烧成玻璃层，继而得到透明、柔性、高阻隔膜，目前未发现有在高分子膜上烧成玻璃的研究。该发明具有多项优点，包括：

(1)制造成本比现有技术低

在金属基板上烧成瓷釉已有很长时间的历史，高分子的耐温性能一般比金属低很多。在高分子上制备致密无机涂层多用PECVD、ALD等沉积或溅射方法，这些方法成本较高限制了工业化生产，而利用温度在高分子基底上完成无机层的澄清致密化的研究则未见报道。本发明的涂搪烧成方法将无机玻璃层直接制备在高分子基底上，避免了超薄玻璃单独使用的脆性及其技术、设备门槛较高的生产工艺。

(2)阻隔性能好

材料的阻隔能力一般从两方面进行判断，一是原子排布的致密程度，二是渗透能垒。组成玻璃的原子能够在高温下运动，排除孔隙实现致密化因而玻璃通常具有良好的阻隔性。本发明所用的易熔玻璃能够在一定温度下实现澄清致密化、实现原子的紧密堆积，因而用其制作的阻隔膜也具有良好的阻隔性。实施例中给出样品的部分测试数值达到已有设备的极限，阻隔真值可能比测试值更低，实际阻隔效果可能更好。具体参阅下文阻隔性能测试实验部分。

(3)材料透明

该方法能够得到透明材料，透光率与所选玻璃组成有关。烧成所得的玻璃在可见光波段透明性良好，吸光率服从朗伯比尔定律(Lambert-Beer Law)，即吸光率与厚度成正比，因为能制备微纳米级厚度的玻璃，在不损害高分子膜的情况下，可得到到透明性良好的复合膜，可用于OLED、PLED、QLED和太阳能电池等器件光透过一面的封装。

(4)柔性好

高分子材料的柔性极好，玻璃在厚度<0.1mm的时候也具有较好的柔性，玻璃厚度越小柔性越佳。本发明能够得到纳米级至微米厚度的玻璃层，因此所得的高分子-玻璃层结构复合膜具有极好的柔性。玻璃硬度一般比高分子材料大得多，本发明能够制作具有优异表面硬度的柔性覆盖膜(硬化膜)。

(5)可用于边缘密封

易熔玻璃可以通过激光照射、热压的方式使玻璃熔融来进行边缘密封，阻隔XY方向上的气体渗透，这种边缘密封也是一种在高分子膜上烧成玻璃的过程。

(6)适合R2R和LLO工艺

现有的工业化的柔性显示器件制造基本都是LLO工艺，生产效率较低，本发明适合LLO工艺也适合放大为R2R工艺，制造方便能够提高生产效率。

附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程图；

图2为本发明材料在温度区间内交集关系示意图；

图3是本发明的湿法涂搪卷对卷工艺流程图；

图4是本发明的干法静电涂搪卷对卷工艺流程图；

图5是本发明的器件封装示意图；

图6是本发明实施例1的高阻隔膜的结构示意图；

图7是本发明实施例2、3的高阻隔膜的结构示意图。

具体实施方式

本发明是一种在高分子膜上烧成玻璃层制备复合膜的方法，如图1所示，其包括以下步骤：

一、耐高温高分子膜的预处理：使耐高温高分子膜表面平坦；该耐高温高分子膜的最高耐热温度高于下述步骤中的易熔玻璃的最低熔封温度或最低熔融温度。

优选的，耐高温高分子膜为聚酰亚胺薄膜。

优选的，耐高温高分子膜的最高耐热温度高于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度不小于1℃。

优选的，如果下述步骤中的易熔玻璃在烧成高温下对耐高温高分子膜具有腐蚀作用，则需在高分子膜表面增加腐蚀防护层，该层的作用是避免玻璃熔体直接接触高分子膜或缩短高温下玻璃熔体与高分子膜的接触时间。腐蚀防护层为无机材料，可以通过PECVD、ALD、溶胶-凝胶法等制造。更优选的采用溶胶-凝胶法：将金属醇盐溶解或分散于溶剂中加热搅拌，使金属醇盐水解缩聚，加入酸后使缩聚的分子带上电荷，形成透明溶胶；将透明溶胶涂覆于已处理好的耐高温高分子薄膜上，升温干燥脱除自由水形成凝胶膜，继续升高温度使凝胶膜中具有反应活性的羟基发生缩聚、实现烧结固化，形成纳米级或微米级厚度的无机腐蚀防护层。例如金属醇盐可以采用异丙醇铝，溶剂采用去离子水，酸采用硝酸，最后形成氧化铝无机腐蚀防护层。

优选的，如果耐高温高分子膜的表面性质影响下述步骤中易熔玻璃粉在其表面上形成均匀粉末层，则需增加表面处理；或者，需在上述耐高温高分子膜表面增加腐蚀防护层前，增加表面处理。表面处理方法优选为：将耐高温高分子膜表面用碱液处理或等离子体处理或直接涂覆聚酰胺酸后不进行完全酰亚胺化过程，得到表面含有活性反应基团的、亲水性的薄膜。

使薄膜表面平坦的方法包括：适合R2R工艺的机械拉紧方法：将自支撑的独立膜夹持在夹具上或固定在辊上拉紧后得到平坦的薄膜表面；或者，适合LLO工艺的在平板上成膜方法：耐高温高分子材料在水平玻璃板上成膜后不剥离成独立膜，可得到平坦的薄膜表面。

二、易熔玻璃浆或粉的准备：将原料按配方均匀混合制成配合料，然后送入炉中烧制，烧制完成后降至室温后，与分散介质一起球磨制得玻璃浆或机械破碎制成粉末，将所得玻璃浆或粉末过筛网(例如300-600目)后，存入瓶中密封待用；或者，采用市售易熔玻璃浆或粉。

初始配合料不均匀会影响后续熔制过程，为了使配合料均匀化可以采用两种方式：一是加水水化后搅拌均匀，再脱水干燥制成配合料。二是使用摇床、振筛、球磨等机械方式使粉体均匀混合制得配合料。烧制过程中也最好对熔体进行搅拌以使玻璃性质均一。

优选的，玻璃烧成后从炉中取出并将熔体倒在位于该种玻璃应变温度和退火温度之间的器皿上(如石墨板)，使其快速降温的目的是避免高温下组分气化影响组成配比，持温一段时间以消除应力(时间根据具体配方而定)；再随炉降至室温，随炉缓慢降至室温的目的是避免骤冷带来的应力使玻璃强化(避免向钢化玻璃方向发展)，方便后续制浆/粉过程。应变温度一般指玻璃黏度达到10^13.6Pa·s时的温度，退火温度一般指玻璃黏度达到10¹²Pa·s时的温度。

优选的，玻璃浆浓度不高于25％wt，能较好的进行均匀涂覆。

本发明中所使用的易熔玻璃一般指的是这样一种玻璃，其软化温度低于普通窗玻璃，即不高于600℃。在许多应用场合下，易熔玻璃有不同的名称，中文名有易熔玻璃、低熔玻璃、焊料玻璃、封接玻璃等，英文名有solder glasses,fusible glasses,low-meltingglasses,sealing glasses等。但其都用共同的特点就是烧成温度低，玻璃受热时黏度转变温度低。

它可以作为一种焊料应用于真空技术和电子技术中，还可以成为易熔釉和珐琅的一种组份，作为热敏电阻、晶体管和微型电路的防护层而应用于微电子产品中，有研究将之应用于玻璃封装OLED结构的边缘密封场合。本发明的易熔玻璃可以选自氧化型、无氧型和混合型三类。属于氧化玻璃的有：铅玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铋玻璃、铊玻璃、钒玻璃、碲玻璃、锗玻璃、锌玻璃、含有锑和砷的氧化物玻璃、钼玻璃含有阴离子团CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-的玻璃。属于无氧玻璃的有：氟玻璃、硫属化物玻璃和含有氯离子的玻璃。属于混合易熔玻璃的有：氧化硫属玻璃和氧化氟化物的玻璃。从文献中可知易熔玻璃基本性质如表2。

表2易熔玻璃基本性质

易熔玻璃转变温度低与电子或阴离子对其核电荷的屏蔽有关。一般认为阴离子对阳离子的屏蔽在很大程度上决定了物质的结构及其性质。屏蔽的程度与高极化率有关，粒子极化率越高，物质的熔化温度就越低。根据这个特点，最外电子层有18个(Zn²⁺)或者18+2个电子构成的阳离子(如Pb²⁺、As³⁺、Bi³⁺等)所组成的化合物，与阳离子具有同样半径，与最外电子层有8个电子(Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺)所组成的惰性气体化合物相比，前者由于有较大的极化率，故而其熔化温度要低于后者。最外层18个电子比8个电子能更好地屏蔽核电荷。从结构的观点出发，从文献中可知以下条件可以降低玻璃熔化温度：

1.向玻璃中加入氧化硼，形成BO₃三角体取代SiO₄四面体。

2.增加玻璃结构中氧的含量，用P₂O₅取代SiO₂，或加入氧化钠等。

3.一种形成玻璃的元素部分地用原子半径比较大或者化合价比较低的另一种元素取代，而且氧的数量保持不变。

4.用另一种电位较高的网络调整体来替代一种网络调整体(氧化铝去取代氧化钠)，或者用多种网络调整体来代替一种网络调整体(用氧化钾或氧化锂取代氧化钠)。

5.用一价离子代替氧(用氟化物部分地取代二氧化硅)。

本发明采用的易熔玻璃可以选用市售的商品，如广州鼎华矿物制品有限公司的BYBP04，BYBP400，BYB0731等型号的玻璃，也可以根据实际产品性能要求而进行配制，只要其最低熔封温度或最低熔融温度低于配合使用的耐高温高分子膜的最高耐热温度即可。

三、制造含致密玻璃层的复合膜：在已经预处理后的耐高温高分子膜上涂覆易熔玻璃浆或粉，在不低于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度且不高于耐高温高分子膜的最高耐热温度的温度范围内进行烧成，烧成后退火，冷却至室温得到复合膜。如果单次烧成的玻璃层存在孔隙缺陷，可将玻璃浆或玻璃粉末涂布于已经得到的复合膜上，并重复进行多次玻璃层的烧成。

优选的，涂覆玻璃浆是将玻璃浆均匀涂搪于薄膜上；涂覆玻璃粉末是通过干法静电涂搪的方式使玻璃粉末平铺于薄膜表面。

当采用玻璃浆时，应将玻璃浆均匀涂布于薄膜上后，升高温度使玻璃浆中的分散介质挥发充分。

当采用干法静电涂搪时，将粉末按照颗粒粒径的不同配出最佳级配并运送至薄膜表面下，粉末在静电作用力下向薄膜面上运动，在电场的辅助下，转变为上方为玻璃粉末下方为膜的状态。因为不存在分散介质脱除时的毛细管作用力，粉末间的空隙比较大，高温烧成过程时间短，难以在短时间内将气体排除实现致密化。所以，干法静电涂搪前需要将粉末按照颗粒粒径的不同配出最佳级配，以减小粉层的空隙。级配是不同粒度组成的散状物料中各级粒度所占的数量。更优选的，当所用粉末颗粒为球形时，选用三种直径的颗粒进行复配，级配为颗粒直径比(120～90):(50～30):(15～8)所占质量份数比(110～80)：(10～3)：(2～0.2)，最优选的，级配为颗粒直径比100:41.4:11所占质量份数比93.9:6.6:1，

所述步骤(3)中的烧成方法包括：送入炉(例如氧化性(例如空气)氛围炉)中烧成，或者是采用激光照射烧成或热压烧成。

本发明从薄膜封装的材料需求出发，发明了一种制备透明、柔性、高阻隔膜的方法。阻隔性能是封装要求的一部分，阻隔需求既可以独立出来由只起到阻隔功能的阻隔层来完成，如在器件上直接沉积无机涂层；也可以与其他需求结合由多功能的基板来完成，如玻璃既可以作为支撑保护用的基板、盖板也可以起到阻隔的作用。玻璃具有实现封装要求的可能，当玻璃厚度小于0.1mm的时候就具有了柔性，厚度越小柔性更好。因此为了使最终得到的膜弯折曲率半径尽可能小，玻璃的厚度也应该尽可能小。

从膜的形成机理上看，现有的超薄玻璃是一种独立膜，独立膜的成膜功(形成单位面积的膜所需要的热力学功)要远高于界面膜(层)，属于热力学不稳定的状态，在同种材料条件下，本发明的玻璃层为界面膜，比独立膜容易获得更薄的厚度。而且，玻璃本身属于脆性材料，独立的玻璃在受到力的冲击后，会产生尖端应力集中，使裂纹迅速扩大发生碎裂。而本发明在高分子材料上烧制玻璃层，柔性的高分子材料能够有效吸收冲击的能量，抑制或避免碎裂的扩展。

实现无机材料的致密化是让原子在一定条件下实现密堆积，减小原子之间的空间的过程，易熔玻璃能够在较低的温度实现致密化。本发明在高分子材料所能承受温度范围内，实现无机材料的致密化过程，可以用来替代现有的沉积技术。用本发明的方法制造的具有多层结构的复合膜，以柔性高分子膜作为基底、玻璃层作为阻隔功能层。因为能制备较薄的玻璃层所以柔性好，又因为有高分子基底的存在能够有效改善玻璃单独使用时脆性，所得的复合膜具有阻隔功能的同时具有支撑保护功能，与玻璃基板相似可以用作柔性衬底。

美国材料测试协会(ASTM)对搪瓷(Enamel)的定义是：一种瓷化或玻璃化的无机涂层，以加热熔化的方法，附着于金属表面。中文字面语义中搪瓷、搪玻璃并没有限定基底材料一定是金属，对于本发明所涉及的高分子膜上烧成玻璃也属于广义的搪玻璃范畴。

本发明的方法利用高分子(部分所需性能性质不发生显著改变)的最高耐热温度与玻璃熔封、熔融(能够实现黏度降低、自流平)的最低温度部分区间重叠的性质，如图2所示，在耐高温高分子膜上烧成玻璃层，制备多层结构的阻隔膜。这种方法能够制得透明、柔性、高阻隔的复合膜。熔封温度一般指玻璃黏度达到10⁵Pa·s时的温度，熔融温度一般指玻璃黏度达到10³Pa·s时的温度。达到熔封温度即可以制造玻璃层但容易残留孔隙，达到熔融温度能够较好的排除孔隙实现致密化过程。

R2R的生产效率较LLO要高很多，如图3所示：通过涂布的方式(湿法涂搪)在高分子膜上制备一层较为致密的玻璃粉末层，高分子膜通过辊释放，通过涂布头将玻璃浆涂布在高分子膜上或表面处理过的高分子膜上，薄膜依次进入干燥腔、预烘腔、烧成腔和退火腔，完成干燥、预热、烧成、退火过程后得到复合膜，最后由收卷辊收卷。

制备较为致密的玻璃粉末层也可以通过静电涂搪方式(干法涂搪)R2R工艺制造，如图4所示：高分子膜或表面处理过的高分子薄膜通过辊释放，薄膜进入由电场控制带和电场控制板构成的静电场中，而送料漏斗中的玻璃粉末通过传送带送至薄膜下方，在静电场的作用下粉末由下向上飞向薄膜，并在电场的辅助下，转变为上方为玻璃粉末下方为膜的状态。膜依次进入预烘腔、烧成腔和退火腔，最后由复合膜收卷辊收卷。静电涂搪或玻璃浆涂布均为制造均匀无机粉层的方法，涂搪方法除这两种外还有很多。

耐热高分子材料的耐热温度升高，易熔玻璃烧成温度降低，两者交叠的温度区间就越大，可选择的材料种类也就越多。本发明利用高温实现玻璃的澄清致密化，与现有的致密无机层制备方法相比，成本低、制备方法简单，适合R2R和LLO工艺。未见到其他人使用易熔玻璃制作高阻隔膜或使用高分子材料做基底烧成玻璃。

由上述制备方法制得的复合膜，结构包括：由耐高温高分子膜构成的基底11，其至少一面覆盖有由易熔玻璃制成的玻璃层12，如图6所示。当所选玻璃高温下对高分子有损害时，基底11和玻璃层12之间还可增加一无机的腐蚀防护层13，如图7所示。腐蚀防护层13、玻璃层12厚度都在纳米级到微米级尺度。由于玻璃硬度一般比高分子材料大得多，本发明能够制得具有优异表面硬度的柔性覆盖膜(硬化膜)。因此，所述复合膜可以为高阻隔膜或硬化膜。

本发明高阻隔膜应用于器件的封装，器件为OLED、PLED、QLED或太阳能电池。封装结构如图5所示，包括：位于中央的被保护的器件2，位于被保护的器件2上、下的高阻隔膜1，位于被保护的器件2的外围、上下高阻隔膜1之间的边缘密封材料3，边缘密封材料3为易熔玻璃(与高阻隔膜玻璃层材料相同或不同均可)，可以通过电烙铁热压、激光照射等方式使易熔玻璃熔融烧成，烧成过程结束后边缘密封材料3能够将上、下高阻隔膜1粘接在一起，形成阻隔性良好的腔室。本发明制得的高阻隔膜1为自支撑膜，只能阻隔Z方向渗透，因此X、Y方向的渗透需要边缘密封。边缘密封优选使用与玻璃层相同材料(易熔玻璃)。

根据费克扩散定律，渗透通量与厚度成反比关系。普通的高分子材料要达到10^-6次方数量级(WVTR)的阻隔效果需要极大的厚度因而不能满足边缘密封要求。该发明可以用于XY方向上的边缘密封，易熔玻璃阻隔性能好能够在较小的厚度下实现边缘密封。

本发明还包括一种器件的封装方法(器件可以为OLED、PLED、QLED或太阳能电池等)，包括以下步骤：

(1)在位于被保护的器件的上、下设置耐高温高分子膜或前述的高阻隔膜；

(2)在位于被保护的器件的外围、上、下耐高温高分子膜或高阻隔膜之间设置边缘密封材料，边缘密封材料采用易熔玻璃，耐高温高分子膜或高阻隔膜的最高耐热温度高于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度；

(3)在不低于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度且不高于耐高温高分子膜或高阻隔膜的最高耐热温度的温度范围内进行烧成，易熔玻璃熔融烧成后将上、下高阻隔膜粘接在一起，形成阻隔性能良好的腔室。

本封装的原理与前述制备高阻隔膜原理一样，也是利用高分子材料耐热温度与玻璃熔封、熔融温度区间存在交集的性质，在耐高温高分子膜或高阻隔膜上高温烧成玻璃实现边缘密封，最终完成封装。

实施例1(Si系)

步骤一、耐高温高分子膜的预处理

1.使用NaOH 7％wt溶液，浸泡杜邦kapton HN聚酰亚胺薄膜表面10min，用去离子水洗涤膜表面，干燥后得到表面开环活化的、亲水的聚酰亚胺薄膜。

2.将处理后的薄膜夹持在夹具上，夹具通过凹凸螺纹将薄膜夹紧，可获得平坦的膜表面。

步骤二、易熔玻璃的浆或粉的准备

1.将四氧化三铅0.04mol、氧化硼0.06mol、二氧化硅0.02mol的粉末混合(铅源可用氧化铅等替代，PbO:B₂O₃:SiO₂＝6:3:1(mol))，用去离子水润湿后搅拌均匀，在烘箱中80℃/3h脱除自由水。粉末结块成为红色硬块，碾碎后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中400℃/1h脱除结合水颜色由鲜红色转变为暗红色得到匀化后的配合料。结合水必须脱除，否则进入炉后水会在高温下分解为氢气和氧气，在玻璃烧制过程中会喷出火苗，并且形成的玻璃部分被还原、颜色发黑。

也可以用机械方式使粉末均匀混合制备配合料，将四氧化三铅0.04mol，氧化硼0.06mol，二氧化硅0.02mol粉末混合，混合均匀后放入氧化锆罐中球磨，选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3mm:5mm:8mm＝6:3:1质量份数)球磨转速240r/min，球磨时间1h，将球磨后的粉体和氧化锆球一起振筛，得到均匀混合的配合料。

2.将配合料送入750℃的马弗炉中熔制。在熔制的第5min,15min,25min使用金属钨棒进行搅拌，正转30圈反转30圈并重复一次，并于30min时刻出炉，并将玻璃熔体倒在预干燥的石墨板上，先快速降温至T_g附近，再缓慢降至室温。

3.将玻璃破碎成0.5mm以下的颗粒后与无水乙醇一起进行球磨，球磨选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3mm:5mm:8mm＝6:3:1质量份数)，球磨转速240r/min，球磨时间8-16h，得到的玻璃浆装入瓶中密封。

步骤三、制造含致密玻璃层的复合膜

用注射器吸取一定量的玻璃浆后涂布在薄膜表面，烘箱80℃下干燥2h，以5℃/min升温至445℃持温2min，将薄膜转移至退火炉，退火炉炉温395℃，持温30min后随炉降至室温，得到复合膜，结构如图6所示，结构为：由耐高温高分子膜构成的基底11，其一面覆盖有由易熔玻璃制成的玻璃层12。

实施例2(Si 2％系)

步骤一、耐高温高分子膜的预处理

1.使用NaOH 7％wt溶液，浸泡杜邦kapton HN聚酰亚胺薄膜10min，用去离子水洗涤膜表面，干燥后得到表面开环活化的、亲水的聚酰亚胺薄膜。

2.将处理后的薄膜夹持在夹具上，夹具通过凹凸螺纹将薄膜夹紧，可获得平坦的膜表面。

3.将100ml的去离子水加入到三口烧瓶中并加热至80℃，将1g异丙醇铝碾碎成粉末后加入到水中并搅拌1.5h，异丙醇铝逐渐水解，体系成为白色混浊液。加入0.35g浓HNO₃(65％wt)酸化，水冷回流搅拌10-15h，制得澄清的溶胶。

4.将透明溶胶涂布在碱处理后的聚酰亚胺薄膜上，于80℃干燥2h脱除自由水成为凝胶膜，继续升温至350℃使凝胶膜中具有反应活性的基团发生缩聚、实现烧结固化，形成氧化铝无机腐蚀防护层。

步骤二、易熔玻璃浆或粉的准备

1.将四氧化三铅0.04mol、氧化硼0.06mol、二氧化硅0.02mol、磷酸钾0.004mol的粉末混合(PbO:B₂O₃:SiO₂:K₃PO₄＝6:3:1:0.2(mol))，粉末状配合料用去离子水润湿后搅拌均匀，在烘箱中80℃/3h脱除自由水。配合料结块成为红色硬块，碾碎后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中400℃/1h脱除结合水，配合料由鲜红色转变为暗红色。结合水必须脱除，否则进入烧成炉后，水会在高温下分解为氢气和氧气，在玻璃熔制过程中会喷出火苗，并且形成的玻璃部分被还原、颜色发黑。

也可以用机械方式使粉末均匀混合制备配合料，将四氧化三铅0.04mol、氧化硼0.06mol、二氧化硅0.02mol、磷酸钾0.004mol粉末混合，混合均匀后放入氧化锆罐中球磨，选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3mm:5mm:8mm＝6:3:1质量份数)，球磨转速240r/min，球磨时间1h，将球磨后的粉体和氧化锆球一起振筛，得到均匀混合的配合料。

2.将配合料送入750℃的马弗炉中熔制。在熔制的第5min,15min,25min使用金属钨棒进行搅拌，正转30圈反转30圈并重复一次，并于30min时刻出炉，并将玻璃熔体倒在预干燥的石墨板上，先快速降温至T_g附近，再缓慢降至室温。

3.将玻璃破碎成0.5mm以下的颗粒后与无水乙醇一起进行球磨，球磨选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3mm:5mm:8mm＝6:3:1质量份数)，球磨转速240r/min，球磨时间8-16h，得到的玻璃浆装入瓶中密封。

步骤三、制造含致密玻璃层的复合膜

用注射器吸取一定量的玻璃浆后涂布在薄膜表面，烘箱80℃下干燥2h。以5℃/min升温至425℃持温2min，将薄膜转移至退火炉，退火炉炉温375℃，持温30min后随炉降至室温，得到复合膜，结构如图7所示，结构依次为：基底11、腐蚀防护层13和玻璃层12。

实施例3(Zn系)

步骤一、耐高温高分子膜的预处理

1.使用NaOH 7％wt溶液，浸泡杜邦kapton HN聚酰亚胺薄膜10min，用去离子水洗涤膜表面，干燥后得到表面开环活化的、亲水的聚酰亚胺薄膜。

2.将处理后的薄膜夹持在夹具上，夹具通过凹凸螺纹将薄膜夹紧，可获得平坦的膜表面，制造过程适合放大成为R2R工艺。

3.将100ml的去离子水加入到三口烧瓶中，加热至80℃，将1g异丙醇铝碾碎成粉末加入到水中并机械搅拌1.5h，异丙醇铝逐渐发生水解缩聚，体系成为白色混浊液。加入0.35g浓HNO₃(65％wt)酸化，水冷回流搅拌10-15h，制得澄清的溶胶。

4.将透明溶胶涂布在碱处理后的聚酰亚胺薄膜上，于80℃干燥2h脱除自由水成为凝胶膜，继续升温至350℃使凝胶膜中具有反应活性的基团发生缩聚、实现烧结固化，形成氧化铝无机腐蚀防护层。

步骤二、易熔玻璃的浆或粉的准备

1.将四氧化三铅0.05mol、氧化硼0.12mol、氧化锌0.03mol、磷酸钾0.009mol的粉末混合(PbO:B₂O₃:ZnO:K₃PO₄＝5:4:1:0.3(mol))，粉末状配合料用去离子水润湿后搅拌均匀，在烘箱中80℃/3h脱除自由水。配合料结块成为红色硬块，碾碎后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中400℃/1h脱除结合水，配合料由鲜红色转变为暗红色。结合水必须脱除，否则进入烧成炉后，水会在高温下分解为氢气和氧气，在玻璃熔制过程中会喷出火苗，并且形成的玻璃部分被环原、颜色发黑。

也可以用机械方式使粉末均匀混合制备配合料，将四氧化三铅0.05mol，氧化硼0.12mol，氧化锌0.03mol、磷酸钾0.009mol粉末混合，混合均匀后放入氧化锆罐中球磨，选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3mm:5mm:8mm＝6:3:1质量份数)球磨转速240r/min，球磨时间1h，将球磨后的粉体和氧化锆球一起振筛，得到均匀混合的配合料。

2.将配合料送入750℃的马弗炉中熔制。在熔制的第5min，15min，25min使用金属钨棒进行搅拌，正转30圈反转30圈并重复一次，并于30min时刻出炉，并将玻璃熔体倒在预干燥的石墨板上，从T_g温度缓慢降至室温。

3.将玻璃破碎成0.5mm以下的颗粒后与无水乙醇一起进行球磨，球磨选用大中小三种粒径的氧化锆球复配(3mm:5mm:8mm＝6:3:1质量份数)，球磨转速240r/min，球磨时间8-16h，得到的玻璃浆装入瓶中密封。

步骤三、制造含致密玻璃层的复合膜

用注射器吸取一定量的玻璃浆后涂布在薄膜表面，烘箱80℃下干燥2h。以5℃/min°升温至435℃持温2min，将薄膜转移至退火炉，退火炉炉温385℃，持温30min后随炉降至室温，得到复合膜，结构如图7所示，结构依次为：基底11、腐蚀防护层13和玻璃层12。

测试实验

OLED对于封装材料要求较多，一些易熔玻璃组成因不透明或耐水性不佳而不能满足封装需求。本发明实施例1-3中采用铅助熔易熔玻璃制作阻隔功能层，所得材料具有透明、柔性、高阻隔等性质可满足柔性OLED封装的要求(环保要求除外)。虽然实施例中给出的均为含铅助熔剂玻璃的配方工艺，但本发明并不限于此特定例子，对于其它易熔玻璃，只要其熔封、熔融温度区间与配合使用的高分子材料耐热温度区间存在交集关系，就能获得与含铅玻璃相似的效果，因此也属于本发明的保护范围。另外从材料性质判断，以铋、磷元素的氧化物代替铅元素氧化物做助熔剂所得易熔玻璃，有较大可能取得铅玻璃相似的效果。

其中阻隔性能测试如下：

水蒸气透过率WVTR测试参照国标GB/T 21529-2008，部分测试数值达到已有设备的极限，阻隔真值可能比测试值更低，实际阻隔效果可能更好。实施例1-3是采用两个体系三个典型组成的玻璃，在商品化kapton薄膜上制备了透明柔性高阻隔无机涂层，样品部分采样点可达到Mocon设备的测量下限(表3)。

氧气透过OTR测试参照国标GB/T 19789-2005，此处以0.116cm³/(m²·day)进行计算。

1mol氧气37.8℃摩尔体积约为25.5L＝25500cm³

按照气体扩散规律，渗透量与膜两侧气体分压成正比例关系，氧气占空气的21％。如果不存在水氧协同作用，根据气体扩散定律，渗透通量与膜两侧该气体的分压成正比例关系，所以阻隔膜于空气中氧气渗透为：

1.45×10^-4×21％＝3.0×10⁵g/(m²·day)

表3透过性能测试

Claims (19)

1.一种在高分子膜上烧成玻璃层制备复合膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)耐高温高分子膜的预处理：使耐高温高分子膜表面平坦；该耐高温高分子膜的最高耐热温度高于步骤(2)所述易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度；

(2)易熔玻璃浆或粉的准备；将易熔玻璃的原料均匀混合制成配合料，然后送入炉中烧制，烧制完成后降至室温，与分散介质一起球磨制得玻璃浆或机械破碎制成粉末，将所得玻璃浆或粉末过筛网后，得到易熔玻璃浆或粉；或者，采用市售易熔玻璃浆或粉；

(3)制造含致密玻璃层的复合膜：在步骤(1)预处理后的耐高温高分子膜上均匀涂覆步骤(2)所得的易熔玻璃浆或粉，在不低于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度且不高于耐高温高分子膜的最高耐热温度的温度范围内进行烧成，烧成后退火，冷却至室温得到复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，如果易熔玻璃在步骤(3)中烧成高温下对耐高温高分子膜具有腐蚀作用，则需在耐高温高分子膜表面增加腐蚀防护层。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，如果耐高温高分子膜的表面性质影响步骤(3)中易熔玻璃粉在表面上形成均匀粉末层，则需增加表面处理；或者，需在耐高温高分子膜表面增加腐蚀防护层前，增加表面处理；表面处理方法为：将耐高温高分子膜表面用碱液处理或等离子体处理或直接涂覆聚酰胺酸后不进行完全酰亚胺化过程，得到表面含有活性反应基团的、亲水性的薄膜。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的腐蚀防护层为无机材料，通过PECVD、ALD或溶胶-凝胶法制造。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中使薄膜表面平坦的方法包括：适合R2R工艺的机械拉紧方法：将自支撑的独立膜夹持在夹具上或固定在辊上拉紧后得到平坦的薄膜表面；或者，适合LLO工艺的在平板上成膜方法：耐高温高分子材料在水平玻璃板上成膜后不剥离成独立膜，可得到平坦的薄膜表面。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，耐高温高分子膜的最高耐热温度高于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度温度不小于1℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，将易熔玻璃的原料均匀混合的方式包括：加水水化后搅拌均匀，再脱水干燥制成配合料；或者，使用摇床、振筛或球磨进行均匀混合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，烧制完成后，从炉中取出并将玻璃熔体倒在位于该种玻璃应变温度和退火温度之间的器皿上持温消除应力，最后再缓慢降至室温。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，易熔玻璃浆浓度不高于25％wt。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，易熔玻璃选自氧化型、无氧型或混合型易熔玻璃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的涂覆玻璃浆，是将玻璃浆均匀涂搪于薄膜上；涂覆玻璃粉末，是将玻璃粉末均匀且较致密地平铺于薄膜表面。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的涂覆玻璃浆，将玻璃浆均匀涂布于薄膜上后，升高温度使玻璃浆中的分散介质挥发充分；或者，所述步骤(3)的涂覆玻璃粉末，粉末按照颗粒粒径的不同配出最佳级配，再使这种粉末颗粒以密堆积的形态平铺于薄膜表面。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的最佳级配为：当粉末颗粒为球形时，选用三种直径的颗粒进行复配，级配为颗粒直径比(120～90):(50～30):(15～8)所占质量份数比(110～80):(10～3):(2～0.2)。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的烧成方法包括：送入炉中烧成、激光照射烧成或热压烧成。

15.由权利要求1-14任一权利要求所述方法制得的复合膜，结构包括：由耐高温高分子膜构成的基底，其至少一面覆盖有由易熔玻璃制成的玻璃层。

16.根据权利要求15所述的复合膜，其特征在于：所述的基底和玻璃层之间还包括腐蚀防护层。

17.根据权利要求15或16所述的复合膜，其特征在于：所述的复合膜为高阻隔膜或硬化膜。

18.权利要求17所述的高阻隔膜应用于器件的封装，器件为OLED、PLED、QLED或太阳能电池。

19.一种器件的封装方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在位于被保护的器件的上、下设置耐高温高分子膜或权利要求17所述的高阻隔膜；

(2)在位于被保护的器件的外围、上、下耐高温高分子膜或高阻隔膜之间设置边缘密封材料，边缘密封材料采用易熔玻璃，耐高温高分子膜或高阻隔膜的最高耐热温度高于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度；

(3)在不低于易熔玻璃的最低熔封或最低熔融温度且不高于耐高温高分子膜或高阻隔膜的最高耐热温度的温度范围内进行烧成，易熔玻璃熔融烧成后将上、下高阻隔膜粘接在一起，形成阻隔性能良好的腔室。