CN109824915B

CN109824915B - 一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN109824915B
Application number: CN201910105975.3A
Authority: CN
Inventors: 卢宝阳; 屈凯; 徐景坤; 刘西梅
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Dongguan Kentai Medical Supplies Co ltd
Priority date: 2019-02-02
Filing date: 2019-02-02
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2039-02-02
Also published as: CN109824915A

Abstract

本发明公开了一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，包括如下步骤：S1:向PEDOT：PSS水溶液中加入电导率增强剂，在室温下搅拌；S2:将混合溶液直接滴加到基材上，干燥，形成聚合物薄膜；S3:从基材上剥离干燥的样品获得自支撑PEDOT：PSS膜，退火；S4:将干燥的PEDOT：PSS自支撑膜浸泡到纯水溶液中溶胀，得到稳定的导电PEDOT：PSS水凝胶。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）纯PEDOT：PSS水凝胶具有非凡的导电性，机械和溶胀特性，电导率增强剂可以大幅度提高PEDOT：PSS水凝胶的电导率，具有＞30 S cm^‑1的高导电率。（2）制备方便，简单易得，其反应条件温和，适用于工业化生产，具有很好的应用前景。

Description

一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及导电水凝胶技术领域，具体的说涉及一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法。

背景技术

在生物电子学的最新进展的推动下，电子器件与人体之间的差异也越来越小。许多生物电子器件如表皮电子器件，多功能光纤探针，纳米级传感器阵列已经显示出生物学和电子学之间无缝衔接。尽管取得了这些成功，但大多数生物电子器件仍依赖于与生物组织在物理和机械上差异较大的电极材料。生物组织通常非常柔软（弹性模量在1 kPa~1 MPa的范围内）并且含有大量的水（超过70 %），具有丰富的离子物质。相比之下，生物电子器件中的大多数无机材料（Si，Au，Pt和Sn）和干燥聚合物（聚碳酸酯和聚酰亚胺）表现出高得多的弹性模量（在10 MPa~10 GPa范围内的弹性模量）几乎没有含水量。因此，对更多类似组织的生物电子界面的研究一直是生物电子学领域的巨大的挑战。由于导电聚合物独特的机械，电学和生物功能特性，在生物电子学中作为生物学和电子学之间的联系，吸引了越来越多的兴趣。

虽然许多导电聚合物暴露于潮湿环境中并且以水凝胶形式在生物电子应用中被采用，但是对于纯导电聚合物水凝胶的稳定性，溶胀行为以及水中相应的性质变化的研究很少。在许多工程材料中，水凝胶由于其独特的组织样机械性能，优异的生物相容性和易于工程化而显示出作为生物组织的理想界面材料的巨大前景。富含水的性质和能够使离子电流像组织介质一样的能力进一步使水凝胶成为生物电子应用的选择。然而，水凝胶通常缺乏电子传导性，并且仅在生理条件下的离子传导性仅提供有限的电性质。与传统水凝胶不同，导电聚合物独特地提供电子和离子导电性，并且已广泛用于生物电子记录和致动应用的各种装置。尽管有这种独特的优点，导电聚合物仍然面临一些限制，例如高机械模量（超过1GPa）和在水性条件下的稳定性差。为了协调水凝胶和导电聚合物中的挑战，已经进行了大量研究从而将导电聚合物引入水凝胶中以赋予良好的电性能而不损害水凝胶的有利特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，其中在PEDOT：PSS导电水凝胶的制备过程中，添加电导率增强剂促使电导率提高。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

将PEDOT：PSS水溶液中加入电导率增强剂，在室温下搅拌，促使溶液里的结晶区域增大，π-π堆叠增长，聚合物链更加舒展；然后将混合溶液直接滴加到聚丙烯（PP）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上，并在60℃下干燥24 h，形成干燥的聚合物薄膜。通过从基材上剥离干燥的样品获得自支撑PEDOT：PSS膜，并进一步在130 ℃下退火30min；将干燥的PEDOT：PSS自支撑膜直接浸泡到纯水溶液中，由于PSS的强亲水性，水可以渗透富含PEDOT的结构域发生溶胀来实现稳定的导电PEDOT：PSS水凝胶。

优选的，电导率增强剂包含有机溶剂、离子液、表面活性剂、金属盐溶液和两性离子。

优选的，根据所述导电水凝胶的电导率增强剂，其特征在于有机溶剂包含二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甘油、山梨糖醇、甲氧基乙醇、二甘醇、硫酸二甲酯、内消旋赤藓糖醇和木糖醇中的一种或多种。

优选的，根据所述导电水凝胶的电导率增强剂，其特征在于离子液包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（（BMIm）BF₄）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物（（BMIm）Br）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物（（EMIm）Cl）、1-苄基-3-甲基咪唑氯化物（（BzMIm）Cl）和1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物（（BMPro）Cl）中的一种或多种。

优选的，根据所述导电水凝胶的电导率增强剂，其特征在于表面活性剂包含阴离子表面活性剂：十二烷基磺酸钠（SDS），对甲苯磺酸钠（TsONa），十二烷基苯磺酸钠盐；非离子表面活性剂聚合物：聚乙二醇（PEG）和对叔辛基苯酚（Triton X-100）中的一种或多种。

优选的，根据所述导电水凝胶的电导率增强剂，其特征在于金属盐溶液包含二氯化铜（CuCl₂）、硝酸银（AgNO₃）、三氯化铟（InCl₃）、氯化锂（LiCl）、氯化钠（NaCl）、氯化镁（MgCl₂）、氯化镍（NiCl₂）、硫酸铜（CuSO₄）、乙酸铜（Cu(CH₃COO)₂）、高氯酸铜（Cu(ClO₄)₂）、溴化铜（CuBr₂）、溴化铟（InBr₃）、碘化铟（InI₃）中的一种或多种。

优选的，根据所述导电水凝胶的电导率增强剂，其特征在于两性离子包含1-（N，N-二甲基氨基甲酰基）-4-（2-磺乙基）吡啶鎓氢氧化物（DMCSP），N-十二烷基-N，N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐（DDMAP）和N，N-二甲基-N- [3-（磺氧基）丙基] -1-壬基氢氧化铵（DNSPN）中的一种或多种。

纯PEDOT：PSS水凝胶具有非凡的电性能，机械和膨胀特性。导电性增强剂可以大幅度提高PEDOT：PSS水凝胶的电导率，且在与生理相关条件下具有出色的长期稳定性。进一步表明，PEDOT：PSS溶液的干燥过程可以指导水凝胶的溶胀行为。通过所提出的方法，证明高导电和水稳定性的纯PEDOT：PSS水凝胶，具有制备复杂的独立图案和稳定的层压体潜力。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）纯PEDOT：PSS水凝胶具有非凡的电性能，机械和溶胀特性，电导率增强剂可以大幅度提高PEDOT：PSS水凝胶的电导率，具有＞30 S cm^-1的高导电率。

（2）制备方便，简单易得，其反应条件温和，适用于工业化生产，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为滴涂的掺杂DMSO后PEDOT：PSS溶液的样品图；

图2 为掺杂DMSO后PEDOT：PSS膜泡水后成为水凝胶的状态图；

图3 为掺杂DMSO后PEDOT：PSS水凝胶测试电导率的过程图；

图4为掺杂DMSO后PEDOT：PSS干膜放大140倍后的厚度图片；

图5为掺杂DMSO后PEDOT：PSS水凝胶吸水溶胀放大140倍后的厚度图片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

除特殊说明，本发明所用组分均为市售产品。

本发明提供一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，具体实施方式如下。

水凝胶的制备：

1. 准备25 mL PEDOT：PSS水溶液5份，分别加入体积比5%，10%，15%，25%，50%的二甲基亚砜（DMSO）搅拌12h。

2. 将5份溶液滴涂在5 cm *5 cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上，每张基板滴10 mL，覆盖整个基板，在基板的边缘形成最大表面张力接触角并在60℃下干燥24h。干燥过程中基板要完全放平，不能有任何触碰，另外放置大量CaCl₂干燥剂，每4h更换一次干燥剂，吸收挥发出来的水份，干燥至PEDOT：PSS溶液成膜，表面完全干燥。

3. 通过从基材上剥离干燥的样品获得不同DMSO体积比的自支撑PEDOT：PSS膜，用两块平整干净的钢板夹住干燥的薄膜，并进一步在130℃下退火30min，在升高的温度下退火使得PEDOT富集区域的重结晶和PEDOT：PSS的链重排。

4. 将干燥的PEDOT：PSS自支撑膜剪成3cm*0.8cm左右的细条状（方便测试），然后直接浸泡到去离子水溶液中，溶胀后形成水凝胶。

电导率的测试：

将用去离子水浸泡的不同DMSO体积比样品膜取出，擦干表面的水分，然后固定铜丝，涂上银胶，采用四电极法测试每个样品的电导率。

表1 DMSO浓度对导电水凝胶电导率的影响

DMSO浓度	5%	10%	15%	25%	50%
						电导率S cm<sup>-1</sup>	30	35	38	25	8

由表1可知，DMSO浓度为15%体积比时，导电率为38 S cm^-1，在其它浓度的DMSO体积比时电导率有所下降，但是依然满足使用条件，证明本发明制备的导电水凝胶具有良好的导电性。

实施例2

1. 准备25 mL PEDOT：PSS水溶液5份，分别加入体积比5%，10%，15%，25%，50%的1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（（BMIm）BF₄）搅拌12 h。

2. 将5份溶液滴涂在5 cm*5 cm的聚丙烯基材上，每张基板滴10 mL，覆盖整个基板，在基板的边缘形成最大表面张力接触角并在60℃下干燥24 h。干燥过程中基板要完全放平，不能有任何触碰，另外放置大量CaCl₂干燥剂，每4 h更换一次干燥剂，吸收挥发出来的水份，干燥至PEDOT：PSS溶液成膜，表面完全干燥。

3. 通过从基材上剥离干燥的样品获得不同（BMIm）BF₄体积比的自支撑PEDOT：PSS膜，用两块平整干净的钢板夹住干燥的薄膜，并进一步在130 ℃下退火30 min，在升高的温度下退火使得PEDOT富集区域的重结晶和PEDOT：PSS的链重排。

电导率的测试：

将用去离子水浸泡的不同（BMIm）BF₄体积比样品膜取出，擦干表面的水分，然后固定铜丝，涂上银胶，采用四电极法测试每个样品的电导率。

表2 （BMIm）BF₄浓度对导电水凝胶电导率的影响

浓度	5%	10%	15%	25%	50%
						电导率S cm<sup>-1</sup>	3	5	8	12	20

由表2可知，（BMIm）BF₄浓度为50%体积比时，导电率为20 S cm^-1，呈现出随着（BMIm）BF₄浓度增加其电导率增大的趋势，证明本发明制备的导电水凝胶具有良好的导电性。

实施例3

1. 准备25 mL PEDOT：PSS水溶液5份，分别加入重量比5%，10%，15%，25%，50%的十二烷基磺酸钠（SDS）搅拌12 h。

2. 将5份溶液滴涂在5 cm*5 cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上，每张基板滴10 mL，覆盖整个基板，在基板的边缘形成最大表面张力接触角并在60℃下干燥24 h。干燥过程中基板要完全放平，不能有任何触碰，另外放置大量CaCl₂干燥剂，每4 h更换一次干燥剂，吸收挥发出来的水份，干燥至PEDOT：PSS溶液成膜，表面完全干燥。

3. 通过从基材上剥离干燥的样品获得不同SDS重量比的自支撑PEDOT：PSS膜，用两块平整干净的钢板夹住干燥的薄膜，并进一步在130 ℃下退火30 min，在升高的温度下退火使得PEDOT富集区域的重结晶和PEDOT：PSS的链重排。

4. 将干燥的PEDOT：PSS自支撑膜剪成3 cm*0.8 cm左右的细条状（方便测试），然后直接浸泡到去离子水溶液中，溶胀后形成水凝胶。

电导率的测试：

将用去离子水浸泡的不同SDS重量比样品膜取出，擦干表面的水分，然后固定铜丝，涂上银胶，采用四电极法测试每个样品的电导率。

表3 SDS浓度对导电水凝胶电导率的影响

浓度	5%	10%	15%	25%	50%
						电导率S cm<sup>-1</sup>	0.5	3	8	13	15

由表3可知，SDS浓度为50%重量比时，导电率为15 S cm^-1，本发明制备的导电水凝胶具有良好的导电性。

实施例4

1. 准备25 mL PEDOT：PSS水溶液5份，分别加入重量比5%，10%，15%，25%，50%的溴化铜（CuBr₂）搅拌12 h。

3. 通过从基材上剥离干燥的样品获得自支撑不同CuBr₂重量比的PEDOT：PSS膜，用两块平整干净的钢板夹住干燥的薄膜，并进一步在130 ℃下退火30 min，在升高的温度下退火使得PEDOT富集区域的重结晶和PEDOT：PSS的链重排。

电导率的测试：

将用去离子水浸泡的不同CuBr₂重量比样品膜取出，擦干表面的水分，然后固定铜丝，涂上银胶，采用四电极法测试每个样品的电导率。

表4 CuBr₂浓度对导电水凝胶电导率的影响

浓度	5%	10%	15%	25%	50%
						电导率S cm<sup>-1</sup>	4	9	10	15	13

由表4可知，CuBr₂的添加使得制备的导电水凝胶具有良好的导电性。

实施例5

1. 准备25 mL PEDOT：PSS水溶液5份，分别加入重量比5%，10%，15%，25%，50%的1-（N，N-二甲基氨基甲酰基）-4-（2-磺乙基）吡啶鎓氢氧化物（DMCSP）搅拌12 h。

2. 将5 份溶液滴涂在5 cm*5 cm的聚丙烯基材上，每张基板滴10 mL，覆盖整个基板，在基板的边缘形成最大表面张力接触角并在60 ℃下干燥24 h。干燥过程中基板要完全放平，不能有任何触碰，另外放置大量CaCl₂干燥剂，每4h更换一次干燥剂，吸收挥发出来的水份，干燥至PEDOT：PSS溶液成膜，表面完全干燥。

3. 通过从基材上剥离干燥的样品获得不同DMCSP重量比的自支撑PEDOT：PSS膜，用两块平整干净的钢板夹住干燥的薄膜，并进一步在130 ℃下退火30 min，在升高的温度下退火使得PEDOT富集区域的重结晶和PEDOT：PSS的链重排。

电导率的测试：

将用去离子水浸泡的不同DMCSP体积比样品膜取出，擦干表面的水分，然后固定铜丝，涂上银胶，采用四电极法测试每个样品的电导率。

表5 DMCSP浓度对导电水凝胶电导率的影响

浓度	5%	10%	15%	25%	50%
						电导率S cm<sup>-1</sup>	10	16	12	6	3

由表5可知，DMCSP浓度为10%体积比时，导电率为16 S cm^-1，其它浓度重量比时电导率有所下降，但是依然满足使用条件，证明本发明制备的导电水凝胶具有良好的导电性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1:向PEDOT：PSS水溶液中加入电导率增强剂，在室温下搅拌；

S2:将混合溶液直接滴加到聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，干燥形成自支撑的聚合物薄膜；

S3:从基材上剥离干燥的样品获得自支撑PEDOT：PSS膜，在130℃下退火30min；

S4:将干燥的PEDOT：PSS自支撑膜直接浸泡到纯水溶液中溶胀，得到稳定的导电PEDOT：PSS水凝胶；

所述S1中电导率增强剂包括二甲基亚砜、离子液、表面活性剂、金属盐溶液和两性离子的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1:向PEDOT：PSS水溶液中加入电导率增强剂，在室温下搅拌；

S2:将混合溶液直接滴加到聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，并在60℃下干燥24h，形成自支撑的聚合物薄膜；

S4:将干燥的PEDOT：PSS自支撑膜直接浸泡到纯水溶液中溶胀，得到稳定的导电PEDOT：PSS水凝胶。

3.根据权利要求1所述的一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述离子液包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基-3-甲基咪唑氯化物和1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包含阴离子表面活性剂：十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐；非离子表面活性剂聚合物：聚乙二醇和对叔辛基苯酚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液包含二氯化铜、硝酸银、三氯化铟、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化镍、硫酸铜、乙酸铜、高氯酸铜、溴化铜、溴化铟、碘化铟一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述两性离子包含1-（N，N-二甲基氨基甲酰基）-4-（2-磺乙基）吡啶鎓氢氧化物，N-十二烷基-N，N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐和N，N-二甲基-N- [3-（磺氧基）丙基] -1-壬基氢氧化铵一种或多种。