CN109824012B

CN109824012B - 一种纳米孔精确制造方法

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Publication number: CN109824012B
Application number: CN201910108417.2A
Authority: CN
Inventors: 袁志山; 雷鑫; 王成勇
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-01-17
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109824012A

Abstract

本发明公开了一种纳米孔精确制造方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将玻璃毛细管一端收缩至一定孔径；S2.将玻璃毛细管收缩后的一端置于芯片的薄膜的一侧，并靠近所述薄膜；所述薄膜的另一侧与电解质溶液接触；在玻璃毛细管内加入电解质溶液；S3.通过玻璃毛细管内的电解质溶液和薄膜另一侧的电解质溶液对薄膜两侧施加电压，当纳米孔达到预期孔径，停止施加电压。本发明可以在氮化硅薄膜、氧化硅薄膜及其他纳米级或微米级单层薄膜或多层复合薄膜上制备纳米孔，本发明既可以实现纳米孔的精确定位，又可实现所需孔径的纳米孔的精确制造，制造方法简单高效，适用范围广，在DNA测序及癌症早期检测等方面都有广泛的应用前景和实用价值。

Description

一种纳米孔精确制造方法

技术领域

本发明涉及纳米加工技术领域，更具体地，涉及一种纳米孔精确制造方法。

背景技术

根据纳米孔的组成材料，纳米孔技术大致可以分为两类。一种是与生物材料相关的“生物纳米孔”，另一种是与半导体材料相关的“固态纳米孔”。生物纳米孔和固态纳米孔共同使用的最常见的DNA测序方法是检测DNA转运过程中通过纳米孔的电流的变化，并从电流的变化中识别出四种类型的核苷酸。因为每个核苷酸分子的结构差异很小，为了提取由四种类型的核苷酸产生的电流变化，纳米孔的直径必须和DNA的直径在相同数量级上。除此以外，为了在空间上区分DNA中的每个核苷酸，纳米孔的厚度也必须和核苷酸之间的距离在相同数量级上。

虽然生物纳米孔提供了更大的灵敏度和更低的噪声特性，但由于其脆弱的脂质双层结构，以及它被限制在非常特殊的操作条件下使用，并且通过它的需要是非常小的分子，如单链DNA；那么固态纳米孔则是一种很有前景的选择，因为它提供了更高的耐久性、更好的热力学性能，更灵活的尺寸和形状调整能力，更有利于大量生产并降低生产成本。一般的固态纳米孔制造方法包括：聚焦离子束（FIB），透射电子显微镜（TEM），化学腐蚀等。

通常在薄膜表面使用聚焦离子束或电子束打孔，孔径及孔形貌可以通过调整光束参数或后续使用扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）进行缩孔，扩孔及孔形貌的变化。但是，由于离子束种类的不同，使用参数的不确定性，很难精确可控电子束及离子束形成所需孔径的纳米孔，无法精确定位。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的很难实现纳米孔精确定位的缺陷，提供一种纳米孔精确制造方法，提供的纳米孔精确制造方法既可实现纳米孔的精确定位，又可实现所需孔径的纳米孔的精确制造，制造方法简单高效，应用范围广。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种纳米孔精确制造方法，包括如下步骤：

S1. 将玻璃毛细管一端收缩至一定孔径；

S2. 将玻璃毛细管收缩后的一端置于芯片的薄膜的一侧，并靠近所述薄膜；所述薄膜的另一侧与电解质溶液接触；在玻璃毛细管内加入电解质溶液；

S3. 通过玻璃毛细管内的电解质溶液和薄膜另一侧的电解质溶液对薄膜两侧施加电压，当纳米孔达到预期孔径，停止施加电压。

所述玻璃毛细管的截面形状可以为：正方形，长方形，圆形等其他规则或不规则形状；所述玻璃毛细管的截面直径可以为500 nm~20 μm；收缩后所述玻璃毛细管的直径可以为5 nm~1 μm。所述玻璃毛细管的一端收缩后的直径可以实现1000 nm以下孔径的可控制造，甚至是10 nm以下的小孔径的可控制造。

本发明通过收缩后的玻璃毛细管、配合电解质溶液及电击穿制造纳米孔，玻璃毛细管的收缩端用于控制纳米孔的位置，从而实现纳米孔的精确定位，又可实现所需孔径的纳米孔的精确制造，制造方法简单高效，应用范围广。

优选地，步骤S1.中收缩为电子束收缩或离子束收缩；所述电子束的扫描区域为1µm×1 µm ~20µm×20µm。

更优选地，所述电子束的扫描区域为1 µm×1 µm。

优选地，所述电子束的参数如下：电压为0.5 kV~20 kV，电流为0.5 µA~50 µA，持续扫描时间为5 s~500 s，从物镜到样品最高点的垂直距离为2 mm~15 mm，扫描速度为0.01s~30 s；所述离子束的参数如下：电压为0.5 kV~20 kV，电流为500 nA~50 µA。

优选地，所述离子束为液态金属离子源或惰性气体离子源。所述液态金属离子源的离子束可以为镓离子束、铱离子束或金离子束。所述惰性气体离子源的离子束可以为氩离子束、氖离子束、氦离子束或氙离子束。

更优选地，所述电子束的参数如下：电压为10 kV，电流为5 µA，持续扫描时间为100 s，从物镜到样品最高点的垂直距离为9 mm，扫描速度为0.1 s。

优选地，所述薄膜为单层薄膜或多层复合薄膜；所述薄膜为微米级或纳米级。所述多层复合薄膜可以为三层薄膜，中间层为半导体材料；半导体材料可以为硅、锗或锗硅。

优选地，所述单层薄膜为氮化硅薄膜或氧化硅薄膜；所述多层复合薄膜为氮化硅/硅/氮化硅三层薄膜。

优选地，所述电解质溶液为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙或氯化镧的盐溶液；所述盐溶液pH值为6.0~ 8.0。

优选地，所述薄膜的厚度为5 nm~100 nm。

本发明的纳米孔精确制造方法可采用纳米孔制造装置，纳米孔制造装置包括液池；液池可采用特氟龙材料、有机玻璃材料、聚醚醚酮材料或其他耐腐蚀的绝缘材料。

优选地，步骤S3.中施加的电压为0.1 V~30 V。更优选地，步骤S3.中施加的电压为5 V。

优选地，施加电压的方式为恒定电压或脉冲电压。脉冲电压可以为相同时间间隔的周期电压，或不同时间间隔的周期电压。

当纳米孔达到预期孔径，立即停止施加电压，最后清洗芯片并干燥，得到位置及尺寸可精确可控的纳米孔。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过收缩后的玻璃毛细管、配合电解质溶液及电击穿制造纳米孔，玻璃毛细管的收缩端用于控制纳米孔的位置，从而实现纳米孔的精确定位，又可实现所需孔径的纳米孔的精确制造，制造方法简单高效；

该方法可以在氮化硅薄膜、氧化硅薄膜、及其他微米级或纳米级单层薄膜，或氮化硅/硅/氮化硅三层薄膜及其他微米级或纳米级多层复合薄膜上制备纳米孔，适用范围广；

使用电击穿最终能够形成孔径小于10 nm的纳米孔，随着不断施加电压，纳米孔的孔径不断扩大，根据实时电压和实时电流，可对纳米孔孔径准确控制，实现所需孔径的纳米孔的精确制造。

附图说明

图1为实施例1的纳米孔精确制造方法的工艺流程图。

图2为实施例1的步骤（1）呈现的结构示意图。

图3为实施例1的步骤（2）呈现的结构示意图。

图4为实施例1的步骤（3）呈现的结构示意图。

图5为实施例1的步骤（4）呈现的结构示意图。

图中标号说明：1、玻璃毛细管；2、薄膜；3、液池；4、盐溶液；40、纳米孔；5、玻璃毛细管中的电极丝；6、液池中的电极丝。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

此外，若有“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。

实施例中的原料均可通过市售得到；

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种纳米孔精确制造方法，如图1~5所示，包括如下步骤：

（1）提供一根玻璃毛细管；

（2）将玻璃毛细管一端收缩；

（3）连接纳米孔制造装置；

（4）在芯片两端施加电压，当纳米孔达到预期孔径，立即停止施加电压；

（5）清洗芯片并干燥；

下面结合具体附图对本实施例纳米孔结构及其制作方法作详细的介绍。

首先执行步骤（1），提供一根玻璃毛细管1，如图2所示。玻璃毛细管1截面形状为：圆形；玻璃毛细管1截面直径为：500 nm。

然后执行步骤（2），将玻璃毛细管1一端收缩，如图3所示。收缩方式为：电子束收缩，电子束采用扫描电子显微镜产生，电子束的电压为10 kV，电子束的电流为5 µA，持续扫描时间为100 s，扫描区域为1 µm×1 µm，从物镜到样品最高点的垂直距离为9 mm，扫描速度为0.1s，玻璃毛细管1的一端收缩后的直径为10 nm。

接着执行步骤（3），连接纳米孔制造装置，如图4所示。在芯片上，薄膜2材料为：氮化硅/硅/氮化硅三层薄膜；薄膜2厚度为：30 nm；液池3为：特氟龙材料。盐溶液4为：氯化钠盐溶液，pH值为：7.5。具体实施步骤为：配置1M氯化钠溶液，并用20mMHEPES缓冲液，调节pH值至7.5，使用移液枪吸取配置好的盐溶液4，将其滴加入玻璃毛细管1中。将芯片固定在液池3中；将配置好的盐溶液4加入液腔中，将玻璃毛细管1尖端接触薄膜2上所需形成纳米孔位置，将电极丝5插入玻璃毛细管中，将电极丝6插入将液腔中，电极丝5和电极丝6的两端连接电流放大器，电流放大器通过USB接口连接个人电脑。

之后执行步骤（4），在薄膜2两端施加电压，当纳米孔40达到预期孔径，立即停止电压，如图5所示。电压为：5V；电压施加方式为：恒定电压。具体实验步骤为：使用电流放大器，在芯片两端施加恒定5V电压，得到实时电流，一段时间后，电流会产生突变，纳米孔40形成，继续施加电压，电流逐渐增大，代表纳米孔40孔径不断扩大；用公式

即可导出所需孔径的电导，电压恒定为5 V，可推算出所需电流；待电流增大至所需电流时，立即停止电压，即可获得所需孔径的纳米孔40。

最后执行步骤（5），清洗芯片并干燥。具体实验步骤为：使用清洁的特氟龙圆头镊子小心地从液池3中取出芯片，放入干净的烧杯中；使用干净的玻璃移液管将50毫升脱气的去离子水加入烧杯中冲洗芯片，吸出水，并重复至少5次；.使用清洁的特氟龙圆头镊子小心地从烧杯中取出芯片；使用吸气器轻轻将吸力吸至其边缘进行干燥；待芯片完全干燥，将其存放在洁净的自吸附盒中。

实施例2

本实施例为本发明纳米孔精确制造方法的第二实施例，与实施例1不同的是，电子束的电压为0.5 kV，电子束的电流为0.5 µA，持续扫描时间为500 s，扫描区域为20 µm×20µm，从物镜到样品最高点的垂直距离为2 mm，扫描速度为0.01s，玻璃毛细管1的一端收缩后的直径为500 nm；施加电压为：0.1 V；

其他步骤及操作与实施例1相同。

实施例3

本实施例为本发明纳米孔精确制造方法的第二实施例，与实施例1不同的是，电子束的电压为20 kV，电子束的电流为50 µA，持续扫描时间为5 s，扫描区域为10 µm×10 µm，从物镜到样品最高点的垂直距离为15 mm，扫描速度为30 s，玻璃毛细管1的一端收缩后的直径为50 nm；施加电压为：30 V；

其他步骤及操作与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的电子束的扫描区域为500nm×500nm；

其他操作步骤及条件与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的电子束的扫描区域为30µm×30µm；

其他操作步骤及条件与实施例1相同。

性能测试

实施例中，采用仪器型号为Talos F200S的FE-TEM场发射透射电子显微镜（捷克FEI）对实施例中的纳米孔进行表征，测试条件如下：分辨率：信息分辨率≤0.12 nm；点分辨率≤0.25 nm；放大倍数：300k倍；肖特基场发射电子枪加速电压：200 kV。

实施例1~3中收缩后的玻璃毛细管的直径分别为10 nm、500 nm和50 nm；通过收缩后的玻璃毛细管，结合电击穿，既能够实现纳米孔的精确定位，又能够实现所需孔径的纳米孔的精确制造。

对比例1说明：扫描区域太小，单位面积的电子通量过大，缩孔速率过快，无法准确得到所需孔径的玻璃毛细管；对比例2说明：当扫描区域过大，单位面积的电子通量过小，缩孔速率太慢，效率低下，也无法即时得到所需孔径的玻璃毛细管。从而无法实现纳米孔的精确定位，也无法实现所需孔径的纳米孔的精确制造。

本发明提供的纳米孔精确制造方法解决了电击穿制造纳米孔无法精确定位，聚焦离子束制造孔径不稳定的难题。本发明可以在氮化硅薄膜，氧化硅薄膜，及其他纳米级或微米级单层薄膜或多层复合薄膜上制备纳米孔，本发明既可以实现纳米孔的精确定位，又可实现所需孔径的纳米孔的精确制造，制造方法简单高效，适用范围广。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米孔制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将玻璃毛细管一端收缩至一定孔径；

S2.将玻璃毛细管收缩后的一端置于芯片的薄膜的一侧，并靠近所述薄膜；所述薄膜的另一侧与电解质溶液接触；在玻璃毛细管内加入电解质溶液；

S3.通过玻璃毛细管内的电解质溶液和薄膜另一侧的电解质溶液对薄膜两侧施加电压，当纳米孔达到预期孔径，停止施加电压。

2.根据权利要求1所述的纳米孔制造方法，其特征在于，步骤S1.中收缩为电子束收缩或离子束收缩；所述电子束的扫描区域为1μm×1μm～20μm×20μm。

3.根据权利要求2所述的纳米孔制造方法，其特征在于，所述电子束的扫描区域为1μm×1μm。

4.根据权利要求1所述的纳米孔制造方法，其特征在于，所述薄膜为单层薄膜或多层复合薄膜；所述薄膜为微米级或纳米级。

5.根据权利要求4所述的纳米孔制造方法，其特征在于，所述单层薄膜为氮化硅薄膜或氧化硅薄膜；

所述多层复合薄膜为氮化硅/硅/氮化硅三层薄膜。

6.根据权利要求1所述的纳米孔制造方法，其特征在于，所述玻璃毛细管内的电解质溶液和薄膜另一侧的电解质溶液为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙或氯化镧的盐溶液；所述盐溶液pH值为6.0～8.0。

7.根据权利要求1或4所述的纳米孔制造方法，其特征在于，所述薄膜的厚度为5nm～100nm。

8.根据权利要求1所述的纳米孔制造方法，其特征在于，步骤S3.中施加的电压为0.1V～30V。