CN109817988A - 一种基于多孔铜集流体的锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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杨祥魁
徐好强
谢峰
王维河
孙云飞
宋佶昌
王其伶
张艳卫
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Abstract

本发明涉及一种基于多孔铜集流体的锂离子电池的制备方法，本发明以多孔铜集流体作为负极集流体，以常规的石墨、钛酸锂、硅碳作为负极活性材料的前提下，改善了电池的能量密度和倍率性能，同时表现出了优异的循环稳定性。

Description

一种基于多孔铜集流体的锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的制备方法，尤其涉及一种基于多孔铜集流体的锂离子电池的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以其高比容量，高电压，体积小，无记忆效应等优点，近年来获得了巨大的发展，其实际应用的范围也越来越广，从小型的电子设备用电池到储能用电池、电动汽车用动力电池，对锂离子电池的能量密度和倍率性能等要求也越来越高。在目前电极材料体系尚未有显著突破的前提下，研究人员开始从集流体、电解质、隔膜等方面着手进行改善，以提升锂离子电池的能量密度或者倍率性能。
铜是一种良好的集流体材料，多孔结构的铜具有更大的比表面积，可以容纳更多的活性电极材料，极大地提高电池的能量密度。同时，活性电极材料与多孔结构的铜集流体结合更加紧密，网状铜更好的起到了快速电子传输通道的作用。多孔结构的集流体材料不管是对二次金属电池，还是对二次金属离子电池，在改善电池的相关性能方面均有不错的效果。
申请号为201410182910.6的中国专利申请公开了一种新型多孔铜箔的制备工艺，选用传统的黄铜合金箔片为原材料，在真空条件下，将原材料在400℃-800℃温度区间内处理，将黄铜合金中锌元素逐渐脱出，最终获得多孔铜箔。该方法旨在用于锂离子二次电池的负极集流体或集流体。而由于脱锌过程需要真空环境，因此多孔铜箔的制备做不到连续生产，后续锂离子二次电池的制备也同样无法连续生产。
本发明在导电纤维的基础上直接进行电镀铜，经过一定程度的压实后制得具有一定韧性和拉伸强度的多孔铜集流体，能够保证后续在电池制备过程中的连续生产。
发明内容
本发明针对锂离子电池的能量密度和倍率性能进一步提升的需求，提供一种基于多孔铜集流体的锂离子电池的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种基于多孔铜集流体的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)负极片的制备：按质量份称取93-96份负极材料、2-3份导电炭黑、3-5份粘结剂和170-200份溶剂，将负极材料、导电炭黑和粘结剂混合在一起，搅拌均匀后得负极粉料，将负极粉料分散于溶剂中搅拌均匀得负极浆料，所述溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮，将负极浆料于多孔铜集流体的表面进行涂布，辊压后得到负极片；
2)正极片的制备：按质量份称取92-94份磷酸铁锂、3-5份导电炭黑、4-6份聚偏氟乙烯和160-180份N-甲基吡咯烷酮，将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得正极粉料，将正极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后得正极浆料，将正极浆料于铝箔的表面进行涂布，辊压后得到正极片；
3)将正极片、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述多孔铜集流体的制备方法如下：
1)待纺丝液的配制：选用聚合物聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺或聚乙烯吡咯烷酮作为溶质，以有机溶剂作为溶剂，搅拌均匀得到均一溶液，后向其中加入导电材料，搅拌混合均匀得到待纺丝液；
2)静电纺丝：将步骤1)所得的待纺丝液进行电纺，制得直径为300nm～3μm的导电纤维；
3)电沉积：以步骤2)中制得的导电纤维作为阴极，以铂、钛或者不锈钢作为阳极，于导电纤维表面电沉积铜层，控制铜纤维的直径为3～10μm，即得到多孔网状铜；
4)将步骤3)的多孔网状铜进行压实，即得到厚度为8～15μm的多孔铜集流体。
采用上述进一步技术方案的有益效果是，采用本发明的方法制备的多孔铜具有一定的韧性和拉伸强度，可以进行一定程度的压实，能够保证在后续加工过程中形态及结构的稳定，也可以实现连续生产。
进一步，所述负极材料为石墨、钛酸锂或者硅碳。
进一步，所述导电材料为纳米铜粉、纳米银粉、纳米氧化铜粉、纳米氧化银粉、石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨、聚苯胺中的一种或多种的混合物。
进一步，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
进一步，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、多元醇中的任意一种。
进一步，所述待纺丝液中聚合物溶质的浓度控制为10～20wt％，导电材料的浓度控制为4～10wt％。
进一步，所述静电纺丝步骤中所加高压为20～50kV，纺丝毛细管内径为0.5～2mm，接收距离为0.3～5mm。
进一步，所述电沉积过程的工艺参数为：电镀液的组成如下：Cu2+45～60g/L、H2SO450～80g/L、Cl-20～40ppm、添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠SPS2～6ppm，温度40～50℃，电沉积的过程分为两步，第一步控制电流密度1～2A/dm2，电沉积时间10～20s；第二步控制电流密度5～20A/dm2，电沉积时间30～60s。
本发明的有益效果是：
本发明的锂离子电池采用了多孔铜集流体作为负极集流体，由于该铜集流体的网状互通结构，电极材料可以与集流体更加“亲密”的结合，起到快速电子传输通道的作用；同时负极材料嵌入孔内，可以有效改善负极材料的粘结性，降低粘合剂的含量，进一步提升电池的能量密度，使得本发明的方法制备的锂离子电池展现出优异的循环稳定性，同时表现出更高的能量密度和更好的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的锂离子电池在0.5C下的循环性能曲线；
图2为实施例2与对比例2的锂离子电池在0.5C下的循环性能曲线；
图3为实施例1与对比例1的锂离子电池在10C下的循环性能曲线；
图4为实施例2与对比例2的锂离子电池在10C下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
多孔铜集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌溶解3h，加入纳米铜粉，然后在60℃下搅拌10h，得到聚丙烯腈浓度为20wt％、纳米铜粉浓度为10wt％的待纺丝液；
2)将待纺丝液进行电纺，得到直径为2μm左右的导电纤维，其中静电纺丝条件为：电压30kV，纺丝毛细管内径1.5mm，接收距离为5mm；
3)配制Cu2+45g/L，H2SO450g/L的酸铜电解液，向其中加入20ppm Cl-和2ppm SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)，控制温度为40℃，以钛板为阳极，步骤2)制得的导电纤维为阴极，先在2A/dm2的电流密度下沉积10s，后在10A/dm2的电流密度下沉积40s，得到直径为7μm的多孔网状铜；
4)将步骤3)的多孔网状铜进行压实，即得到多孔铜集流体，压实厚度为15μm。
锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量份分别称取93份石墨、2份导电炭黑、2份羧甲基纤维素钠、2份丁苯橡胶和170份蒸馏水，将石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合在一起，搅拌均匀后得负极粉料，将负极粉料分散于蒸馏水中搅拌均匀得负极浆料，将负极浆料于多孔铜集流体的表面进行涂布，辊压、分切后制得负极片；
2)按质量份分别称取92份磷酸铁锂、3份导电炭黑、4份聚偏氟乙烯、160份N-甲基吡咯烷酮，将磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得正极粉料，将正极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮中配制成磷酸铁锂正极浆料，将磷酸铁锂正极浆料均匀的涂布在12μm厚铝箔的表面，辊压、分切后制得正极片；
3)将正、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
实施例2：
多孔铜集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜中，搅拌溶解3h，加入石墨烯，然后在60℃下搅拌10h，得到聚偏氟乙烯浓度为15wt％、石墨烯浓度为6wt％的待纺丝液；
2)将待纺丝液进行电纺，得到直径为1μm左右的三维网状导电纤维，其中静电纺丝条件为：电压30kV，纺丝毛细管内径0.75mm，接收距离为3mm；
3)配制Cu2+60g/L，H2SO480g/L的酸铜电解液，向其中加入40ppm Cl-和5ppm SPS，控制温度为50℃，以钛板为阳极，步骤1)制得的导电纤维为阴极，先后在1A/dm2电流密度下沉积20s，16A/dm2电流密度下沉积30s，得到直径为3μm的多孔网状铜；
4)将步骤3)的多孔网状铜进行压实，即得到多孔铜集流体，压实厚度为8μm。
锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量份分别称取96份钛酸锂、3份导电炭黑、5份聚偏氟乙烯和200份N-甲基吡咯烷酮，将钛酸锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得负极粉料，将负极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀得负极浆料，将负极浆料均匀的涂布在多孔铜集流体内，辊压、分切后制得负极片；
2)按质量份分别称取94份磷酸铁锂、5份导电炭黑、6份聚偏氟乙烯、180份N-甲基吡咯烷酮，将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得正极粉料，将正极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成磷酸铁锂正极浆料。将磷酸铁锂正极浆料均匀的涂布在12μm厚的铝箔的表面，辊压、分切后制得正极片；
3)将正、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
实施例3：
多孔铜集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚氧化乙烯溶解于氯仿中，搅拌溶解3h，加入纳米氧化铜、氧化银混合物，然后在60℃下搅拌10h，得到聚氧化乙烯浓度为12wt％、纳米氧化铜粉浓度为3wt％、纳米氧化银粉浓度为3wt％的待纺丝液；
2)将待纺丝液进行电纺，得到直径为300nm左右的导电纤维，其中静电纺丝条件为：电压20kV，纺丝毛细管内径0.5mm，接收距离为2mm；
3)配制Cu2+50g/L，H2SO460g/L的酸铜电解液，向其中加入20ppm Cl-和6ppm SPS，控制温度为46℃，以钛板为阳极，步骤2)制得的导电纤维为阴极，先在1.6A/dm2电流密度下沉积12s，后在15A/dm2电流密度下沉积50s，得到直径为10μm的多孔网状铜。
4)将步骤3)的多孔网状铜进行压实，即得到多孔铜集流体，压实厚度为15μm。
锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量份分别称取94份硅碳、2份导电炭黑、3份羧甲基纤维素钠、2份丁苯橡胶和185份蒸馏水，将硅碳、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合在一起，搅拌均匀后得负极粉料，将负极粉料分散于蒸馏水中搅拌均匀得负极浆料，将负极浆料均匀的涂布在多孔铜集流体内，辊压、分切后制得负极片；
2)按质量份分别称取93份磷酸铁锂、4份导电炭黑、5份聚偏氟乙烯、170份N-甲基吡咯烷酮，将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得正极粉料，将正极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成磷酸铁锂正极浆料。将磷酸铁锂正极浆料均匀的涂布在12μm厚的铝箔的表面，辊压、分切后制得正极片；
3)将正、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
实施例4：
多孔网状铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性聚酰亚胺溶解于二甲基乙酰胺中，搅拌溶解3h，加入碳纳米管，然后在60℃下搅拌10h，得到聚酰亚胺浓度为16wt％、碳纳米管浓度为6wt％的待纺丝液；
2)将待纺丝液进行电纺，得到直径为800nm左右的导电纤维，其中静电纺丝条件为：电压30kV，纺丝毛细管内径1.0mm，接收距离为0.3mm；
3)配制Cu2+60g/L，H2SO470g/L的酸铜电解液，向其中加入30ppm Cl-和5ppm SPS，控制温度为42℃，以钛板为阳极，步骤2)制得的导电纤维为阴极，先在2A/dm2电流密度下沉积16s，后在20A/dm2电流密度下沉积45s，得到直径为5μm的多孔网状铜。
4)将步骤3)的多孔网状铜进行压实，即得到多孔铜集流体，压实厚度为10μm。
锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量份分别称取94份硅碳、2份导电炭黑、3份羧甲基纤维素钠、2份丁苯橡胶和185份蒸馏水，将硅碳、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合在一起，搅拌均匀后得负极粉料，将负极粉料分散于蒸馏水中搅拌均匀得负极浆料，将负极浆料均匀的涂布在多孔铜集流体内，辊压、分切后制得负极片；
2)按质量份分别称取93份磷酸铁锂、4份导电炭黑、5份聚偏氟乙烯、170份N-甲基吡咯烷酮，将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得正极粉料，将正极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成磷酸铁锂正极浆料。将磷酸铁锂正极浆料均匀的涂布在12μm厚的铝箔的表面，辊压、分切后制得正极片；
3)将正、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
实施例5：
多孔网状铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌溶解3h，加入聚苯胺，然后在60℃下搅拌10h，得到溶质浓度为10wt％、聚苯胺浓度为6wt％的待纺丝液；
2)将待纺丝液进行电纺，得到直径为3μm左右的导电纤维，其中静电纺丝条件为：电压50kV，纺丝毛细管内径2.0mm，接收距离为1.2mm；
3)配制Cu2+45g/L，H2SO460g/L的酸铜电解液，向其中加入40ppm Cl-和6ppm SPS，控制温度为48℃，以钛板为阳极，步骤2)制得的导电纤维为阴极，先后在1A/dm2电流密度下沉积10s，5A/dm2电流密度下沉积60s，得到直径为5μm的多孔网状铜。
4)将步骤3)的多孔网状铜进行压实，即得到多孔网状铜集流体，压实厚度为12μm。
锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量份分别称取94份硅碳、2份导电炭黑、3份羧甲基纤维素钠、2份丁苯橡胶和185份蒸馏水，将硅碳、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合在一起，搅拌均匀后得负极粉料，将负极粉料分散于蒸馏水中搅拌均匀得负极浆料，将负极浆料均匀的涂布在多孔铜集流体内，辊压、分切后制得负极片；
2)按质量份分别称取93份磷酸铁锂、4份导电炭黑、5份聚偏氟乙烯、170份N-甲基吡咯烷酮，将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得正极粉料，将正极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成磷酸铁锂正极浆料。将磷酸铁锂正极浆料均匀的涂布在12μm厚的铝箔的表面，辊压、分切后制得正极片；
3)将正、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
对比例1：
1)按质量份分别称取93份石墨、2份导电炭黑、2份羧甲基纤维素钠、2份丁苯橡胶和170份蒸馏水，搅拌配制成石墨负极浆料。将石墨负极浆料均匀的涂布在8μm厚铜箔的表面，辊压、分切后制得负极片；
2)按质量份分别称取92份磷酸铁锂、3份导电炭黑、4份聚偏氟乙烯、160份N-甲基吡咯烷酮，搅拌配制成磷酸铁锂正极浆料。将磷酸铁锂正极浆料均匀的涂布在12μm厚铝箔的表面，辊压、分切后制得正极片；
3)将正、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
对比例2：
1)按质量份分别称取96份钛酸锂、3份导电炭黑、5份聚偏氟乙烯、200份N-甲基吡咯烷酮，搅拌配制成钛酸锂负极浆料。将钛酸锂负极浆料均匀的涂布在8μm厚铜箔的表面，辊压、分切后制得负极片；
2)按质量份分别称取94份磷酸铁锂、5份导电炭黑、6份聚偏氟乙烯、180份N-甲基吡咯烷酮，搅拌配制成磷酸铁锂正极浆料。将磷酸铁锂正极浆料均匀的涂布在12μm厚铝箔的表面，辊压、分切后制得正极片；
3)将正、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
将实施例1～5所得的多孔铜集流体进行抗拉强度测试，结果如表1所示。
表1:实施例1～5所得多孔铜集流体的性能测试数据
编号 抗拉强度/Mpa
实施例1 247
实施例2 286
实施例3 262
实施例4 273
实施例5 242
为了测试本发明中多孔铜集流体相比普通铜箔集流体的优势，我们对制备的锂离子电池进行了相关的电化学性能测试，以实施例1与对比例1进行对比分析，以实施例2与对比例2进行对比分析。
表1:实施例1与对比例1锂离子电池0.5C下的相对容量
编号 相对容量
实施例1 1
对比例1 0.89
表2:实施例2与对比例2锂离子电池0.5C下的相对容量
编号 相对能量密度
实施例2 1
对比例2 0.91
从图1和图2均可以看出，本发明基于多孔铜集流体制备的锂离子电池具有更好的循环稳定性。通过表1和表2可以看到，在其它条件相同的情况下，采用多孔铜集流体制备的锂离子电池比普通铜箔制备的锂离子电池具有更高的能量密度，相对容量更高。
进一步，我们对相关锂离子电池在10C高倍率下进行了充放电循环性能测试，图3和图4可以看出，高倍率充放电情况下，多孔铜集流体制备的锂离子电池的循环性能更加优异，表现出更高的容量保持率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于多孔铜集流体的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)负极片的制备：按质量份称取93-96份负极材料、2-3份导电炭黑、3-5份粘结剂和170-200份溶剂，将负极材料、导电炭黑和粘结剂混合在一起，搅拌均匀后得负极粉料，将负极粉料分散于溶剂中搅拌均匀得负极浆料，所述溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮，将负极浆料于多孔铜集流体的表面进行涂布，辊压后得到负极片；
2)正极片的制备：按质量份称取92-94份磷酸铁锂、3-5份导电炭黑、4-6份聚偏氟乙烯和160-180份N-甲基吡咯烷酮，将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合在一起，搅拌均匀后得正极粉料，将正极粉料分散于N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后得正极浆料，将正极浆料于铝箔的表面进行涂布，辊压后得到正极片；
3)将正极片、负极片与隔膜进行卷绕，注入电解液后制得锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔铜集流体的制备方法如下：
1)待纺丝液的配制：选用聚合物聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺或聚乙烯吡咯烷酮作为溶质，以有机溶剂作为溶剂，搅拌均匀得到均一溶液，后向其中加入导电材料，搅拌混合均匀得到待纺丝液；
2)静电纺丝：将步骤1)所得的待纺丝液进行电纺，制得直径为300nm～3μm的导电纤维；
3)电沉积：以步骤2)中制得的导电纤维作为阴极，以铂、钛或者不锈钢作为阳极，于导电纤维表面电沉积铜层，控制铜纤维的直径为3～10μm，即得到多孔网状铜；
4)将步骤3)的多孔网状铜进行压实，即得到厚度为8～15μm的多孔铜集流体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料为石墨、钛酸锂或者硅碳。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料为纳米铜粉、纳米银粉、纳米氧化铜粉、纳米氧化银粉、石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨、聚苯胺中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料为纳米铜粉、纳米银粉、纳米氧化铜粉、纳米氧化银粉、石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨、聚苯胺中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、多元醇中的任意一种。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述待纺丝液中聚合物溶质的浓度控制为10～20wt％，导电材料的浓度控制为4～10wt％。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝步骤中所加高压为20～50kV，纺丝毛细管内径为0.5～2mm，接收距离为0.3～5mm。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积过程的工艺参数为：电镀液的组成如下：Cu2+45～60g/L、H2SO4 50～80g/L、Cl- 20～40ppm、添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠SPS 2～6ppm，温度40～50℃，电沉积的过程分为两步，第一步控制电流密度1～2A/dm2，电沉积时间10～20s；第二步控制电流密度5～20A/dm2，电沉积时间30～60s。
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