CN109809732A - 一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅酸盐水泥浆料技术领域，具体涉及一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液及其制备方法。本发明的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂A 41％～55％，多环氧基乳化剂5％～15％，助溶剂0％～10％，去离子水30％～40％，多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂B 14％～28％，聚乙二醇57％～75％，酸酐5％～10％，水性助溶剂5％～16％。本发明制备的水性环氧乳液稳定性好，并且与硅酸盐水泥浆具有较好的相容性，通过部分环氧基与水泥水化物之间的交联固化作用及填充作用，显著改善硅酸盐水泥浆的抗压、抗折强度和耐腐蚀性能。

Description

一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅酸盐水泥浆材料技术领域，特别的，涉及一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液及其制备方法。

背景技术

普通硅酸盐水泥材料由于自身脆性大、抗拉强度低等因素，导致其存在很多耐久性问题，在外界荷载、环境等因素的反复作用下，水泥基材料逐渐开裂，开裂后水泥裂缝宽度很难得到控制。特别是硅酸盐水泥作为一种常用的胶结材料，其在油气田钻完井作业的井下加固工程中应用需求非常多，在加固保护和支撑油气井的作业过程中会遇到高温、高矿化度和含酸性腐蚀介质等恶劣环境，这些因素将严重破坏和影响水泥环柱的密封效果，生产过程中容易出现水泥浆漏失、水泥腐蚀等问题，致使水泥浆未达到设计要求，严重降低了对油气井的加固和支撑质量。所以长期以来，人们一直在寻找对硅酸盐水泥进行改良的途径，比如通过改善水泥的性质、添加纤维材料、掺加有机外加剂等措施来改善水泥的性能，以满足工程的特殊需要。

硅酸盐水泥本身的性能改变是很微小的，需要在硅酸盐水泥浆材料中掺加外加剂来改善，使水泥基材料具有高力学性能、高耐久性、高流动性和耐腐蚀性，又不出现离析沁水现象，从而更好的应用于各种施工工程，保持工程设施建设的可持续发展。

环氧树脂具有优良的粘结性能、突出的力学性能、较小的固化收缩率和良好的抗冻性能。通过水性化制备水性环氧乳液环保无毒，可与硅酸盐水泥浆、砂浆混凝土材料进行有效复合，提高硅酸盐水泥材料的力学性能和耐酸性介质(CO₂、H₂S等)腐蚀性能。

然而硅酸盐水泥浆水化固化的过程中，水泥浆不仅具有一定的pH值，而且在特定的使用环境条件下具有高浓度的离子，一般的环氧树脂乳液在这种情况下容易发生破乳，且部分环氧树脂乳液与硅酸盐水泥浆的相容性较差，影响硅酸盐水泥浆的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，该多环氧基水性环氧乳液与硅酸盐水泥浆具有较好的相容性，且不易破乳。

本发明的另一个目的在于提供一种上述硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法。

本发明解决其技术问题所要采用的技术方案是：一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂A 41％～55％，多环氧基乳化剂5％～15％，助溶剂0％～10％，去离子水30％～40％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂B 14％～28％，聚乙二醇57％～75％，酸酐5％～10％，水性助溶剂5％～16％，所述酸酐为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。

进一步地，所述环氧树脂A为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-20中的任意一种或几种。

进一步地，所述环氧树脂B为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-20中的任意一种或几种。

进一步地，所述助溶剂为乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的任意一种或几种。

进一步地，所述水性助溶剂为乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的任意一种或几种。

进一步地，所述聚乙二醇为分子量为5000～8000。

进一步地，所述硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂A 49％～55％，多环氧基乳化剂5％～15％，助溶剂0％～10％，去离子水30％～40％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂B 14％～28％，聚乙二醇57％～75％，酸酐5％～7％，水性助溶剂5％～16％。

一种制备如上述硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)在机械搅拌下，将酸酐、水性助溶剂、聚乙二醇于150℃～160℃下搅拌反应2～4h，然后搅拌下继续加入环氧树脂B，于150℃～160℃下继续反应2～4h，制得多环氧基乳化剂；

2)将环氧树脂A、所述多环氧基乳化剂和助溶剂加热40～50℃，搅拌0.5h～1h后分散均匀，待体系温度冷却至40℃时开始缓慢加入去离子水，直至相反转，继续加入去离子水制得水性环氧乳液。

相反转是在高速剪切作用下在一定剪切条件下缓慢地向体系中加入去离子水，随着加水量的增加，整个体系由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。

进一步地，所述相反转的转速为1000～1600r/min。

本发明的有益效果在于：

本发明的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液主要由环氧树脂、多环氧基乳化剂等制得，其中多环氧基乳化剂中采用聚乙二醇和疏水性酸酐，而乳化剂结构中的亲水亲油比会影响乳液的稳定性，若乳化剂中的亲水亲油比接近平衡，则乳化剂会达到稳定平衡的状态，本发明制备多环氧基乳化剂时采用亲水链段为分子量为5000～8000的聚乙二醇，亲水链段已满足要求，通过引入疏水性的酸酐和环氧树脂的搭配，能有效的平衡乳化剂的亲水亲油比，相比使用顺丁烯二酸酐，亲水链段不会进一步增加，避免差异太大、亲水性较强的组分聚集使得乳化剂不稳定。

本发明的多环氧基乳化剂的制备过程中的反应温度设定为150℃～160℃，在该温度条件下，采用的酸酐的反应活性最高，反应更加完全，制备的乳化剂结构更加优异，有益于水性环氧乳液的稳定性，并且通过相反转法制备的水性环氧乳液，乳液平均粒径在0.29～0.45μm，乳化效果较好。

本发明的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液采用环氧树脂为原料，由于环氧树脂含有的多种极性基团使得多环氧基水性环氧乳液具有较好的韧性和防腐蚀性能，可以显著的改善水泥浆硬化成水泥石后的抗压、抗折强度，使制得的水泥石成模并养护7d后的抗压强度达到20.25～24.91MPa，制得的水泥石成模并养护28d后的抗压强度达到26～35MPa，水泥石成模并养护7d后的抗折强度达到4.67～6.22MPa，水泥石成模并养护28d后的抗折强度达到8.16～10.41MPa,且有效提高水泥浆的防腐性能。

本发明的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备过程中以及多环氧基乳化剂的合成制备过程中分别采用助溶剂和水性助溶剂，使乳化剂合成反应更加完全，乳液乳化过程中乳液液滴粒径更小，更有利于水性环氧乳液的稳定性。

本发明的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液含有多个环氧基团，能够加强水泥水化物和环氧基团的交联密度形成交互联系的网络结构，也增强了硅酸盐水泥材料的抗压、抗折强度。

本发明的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法中，多环氧基乳化剂的添加量为环氧树脂A质量的24％～28％，乳化温度为40～50℃，这是针对硅酸盐水泥体系的应用条件测试的最佳比例。

本发明的多环氧基水性环氧乳液应用在硅酸盐水泥浆中，在硅酸盐水泥浆的硬化过程中，水泥浆不仅具有一定的pH值，而且在特定的使用环境条件下具有高浓度的离子，一般的聚合物乳液在这种情况下会发生破乳。本发明的多环氧基水性环氧乳液为非离子型乳液，含有的大分子量聚乙二醇结构，能显著提高乳液的耐矿化度稳定性，且本发明制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液稳定性好，很好地改善了乳液与水泥浆的相容稳定性。

具体实施方式

实施例一

本实施例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，由以下质量百分数的原料制得：E-51环氧树脂55％，多环氧基乳化剂5％，去离子水40％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：E-51环氧树脂14％，聚乙二醇(分子量为5000)60％，甲基四氢苯酐10％，乙二醇乙醚16％。

上述硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)在机械搅拌下，将甲基四氢苯酐、乙二醇乙醚16％和聚乙二醇(分子量为5000)于150℃下搅拌反应2h，然后搅拌下继续加入E-51环氧树脂，于150℃下继续反应2h，制得多环氧基乳化剂；

2)将E-51环氧树脂、所述述多环氧基乳化剂和乙二醇乙醚加热40℃，搅拌1h,分散均匀，开始缓慢加入去离子水，转速为1000r/min，直至相反转，继续加入去离子水制得硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液。

实施例二

本实施例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，由以下质量百分数的原料制得：E-44环氧树脂41％，多环氧基乳化剂15％，丙二醇甲醚10％，去离子水34％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：E-44环氧树脂15％，聚乙二醇(分子量为6000)75％，甲基六氢苯酐5％，丙二醇甲醚5％。

上述硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)在机械搅拌下，将甲基六氢苯酐、丙二醇甲醚和聚乙二醇(分子量为6000)于155℃下搅拌反应3h，然后搅拌下继续加入E-44环氧树脂，于155℃下继续反应3h，制得多环氧基乳化剂；

2)将E-44环氧树脂、所述多环氧基乳化剂和丙二醇甲醚加热50℃，搅拌0.5h,分散均匀，待体系温度冷却至40℃时开始缓慢加入去离子水，转速为1600r/min，直至相反转，继续加入去离子水制得硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液。

实施例三

本实施例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，由以下质量百分数的原料制得：E-20环氧树脂49％，多环氧基乳化剂12％，丙二醇乙醚9％，去离子水30％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：E-20环氧树脂28％，聚乙二醇(分子量为8000)57％，邻苯二甲酸酐7％，丙二醇乙醚8％。

上述硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)在机械搅拌下，将邻苯二甲酸酐、丙二醇乙醚和聚乙二醇(分子量为8000)于160℃下搅拌反应4h，然后搅拌下继续加入E-20环氧树脂，于160℃下继续反应4h，制得多环氧基乳化剂；

2)将E-20环氧树脂、所述多环氧基乳化剂和丙二醇乙醚加热45℃，搅拌0.7h,搅拌分散均匀，待体系温度冷却至40℃时开始缓慢加入去离子水，转速为1200r/min，直至相反转，继续加入去离子水制得硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液。

对比例

本对比例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，由以下质量百分数的原料制得：E-51环氧树脂42.5％，多环氧基乳化剂7.5％，去离子水50％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：E-51环氧树脂16％，聚乙二醇(分子量为4000)80％，顺丁烯二酸酐4％。

本对比例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)在机械搅拌下，将顺丁烯二酸酐和聚乙二醇(分子量为4000)于83℃下搅拌反应2.5h，然后搅拌下继续加入E-51环氧树脂，加热升温至115℃下继续反应4h，制得多环氧基乳化剂；

2)将E-51环氧树脂和所述多环氧基乳化剂于反应器中加热50℃，搅拌0.5h,搅拌分散均匀，转速为1200r/min，通过相反转技术加入去离子水，制得硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液。

实验例

1)硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液性能测试

硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的性能主要测试乳液的固体分、粒径、外观以及耐离子矿化度稳定性。

固体分：乳液的固体份是指乳液中含有的不挥发物的量，测定方法是将乳液在一定温度下加热烘焙后剩余物质量与试样质量的比值，以质量分数表示。

耐离子矿化度稳定性：将实施例一至实施例三以及对比例所制的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液分别用质量浓度为10％的NaCl、质量浓度为10％的CaCl₂及两者复配(m(NaCl)∶m(CaCl₂)＝1∶1)的水溶液稀释固体分至15％，密封静置72h后，观察乳液是否发生破乳分层。

实施例与对比例制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的性能测试结果见表1。

表1.实施例及对比例中的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液性能测试数据

由表1可以看出，按本发明实施例一至实施例三提供的制备方法制备的四种水性环氧乳液的粒径相比对比例制备的水性环氧乳液的粒径较小，耐矿化度稳定性表现更为优异，说明对比例中制备的水性环氧乳液用于硅酸盐水泥体系的性能欠佳。

本发明实施例提供的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液及其制备方法与对比例制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液相比具有以下区别：

(1)本发明实施例的多环氧基乳化剂的合成制备中，反应温度为150℃～160℃，在该温度条件下，所用的酸酐反应活性最高，反应更加完全，制备的乳化剂结构更加优异，有益于水性环氧乳液的稳定性。

(2)本发明实施例的多环氧基乳化剂合成制备和硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备都应用了水性助溶剂，水性助溶剂能够将反应单体更好的溶解，使反应更加完全，另外水性助溶剂能够使乳化剂和环氧树脂混合均匀，乳化过程中使乳液液滴粒径更小，更有利于硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的稳定性。

(3)本发明实施例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法中，乳化剂的添加量为环氧树脂A质量的24％～28％，乳化温度为40～50℃，这是针对硅酸盐水泥体系的应用条件测试出的最佳比例。而对比例的水性环氧乳液制备方法中以及常见的水性环氧乳液的制备方法中，乳化剂添加量一般为环氧树脂质量的15％～20％，导致制备的水性环氧乳液在硅酸盐水泥体系中稳定性不佳，易发生破乳现象。

2)应用性能测试

硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的应用性能主要考察硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液应用在硅酸盐水泥浆体系中，测试水泥浆的稠化时间、水泥浆成模后水泥石的抗压强度和抗折强度以及耐酸性腐蚀性能测试。由于对比例制得的水性环氧乳液应用在硅酸盐水泥体系中的稳定性不佳，易发生破乳现象，因此对比例制得的水性环氧乳液不适合应用在硅酸盐水泥体系中，以下应用性能测试仅测试实施例制得的水性环氧乳液应用在硅酸盐水泥体系中的性能。

稠化时间：将实施例制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液应用在硅酸盐水泥浆体系中，测试水泥浆水泥水化、凝结硬化的物理化学变化过程所需要的时间即稠化时间，

抗压强度和抗折强度：将实施例制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液应用在硅酸盐水泥浆体系中，水泥浆成模后在40℃条件下分别养护7d和28d后，测试水泥石的抗压强度和抗折强度。

耐酸性腐蚀性能测试：将实施例制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液应用在硅酸盐水泥浆体系中，水泥浆硬化形成的水泥石在40℃养护15d后，进形腐蚀实验，评价腐蚀前后的气相渗透率。

采用的水泥浆配方如下：

空白组水泥浆配方：69.1％G级硅酸盐水泥、30.4％水、0.3％消泡剂、0.2％分散剂；

实施例制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液应用的水泥浆配方：67.2％G级硅酸盐水泥、29.6％水、2.7％硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液、0.3％消泡剂、0.2％分散剂。

实施例制备的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的应用性能测试结果见表2。

表2.空白组和实施例的水泥浆配方的性能测试数据

由表2可以看出，与空白组相比，水泥浆中掺入本发明实施例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液后，可显著提高水泥浆硬化后水泥石的抗压强度和抗折强度；经酸性介质腐蚀后，掺入本发明实施例的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的水泥石的气相渗透率变化不大，说明了本发明的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液能有效的提高硬化后水泥石的耐酸性介质腐蚀性能。

由表2可以看出，本发明提供的一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液具有较小的粒径，较好的稳定性，与硅酸盐水泥浆具有较好的相容性；采用其制备硅酸盐水泥浆的稠化时间在3～5小时的范围内，满足一般施工要求；该硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液中部分环氧基与水泥水化物之间的交联固化与填充作用能明显提高水泥石的抗压强度和抗折强度，并且可以有效提高水泥石的耐酸性介质(CO₂、H₂S等)腐蚀性能，从而减少硬化水泥石发生开裂和破损的风险以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，其特征在于：由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂A 41％～55％，多环氧基乳化剂5％～15％，助溶剂0％～10％，去离子水30％～40％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂B 14％～28％，聚乙二醇57％～75％，酸酐5％～10％，水性助溶剂5％～16％，所述酸酐为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。

2.如权利要求1所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，其特征在于：所述环氧树脂A为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-20中的任意一种或几种。

3.如权利要求1所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，其特征在于：所述环氧树脂B为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-20中的任意一种或几种。

4.如权利要求1所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，其特征在于：所述助溶剂为乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的任意一种或几种。

5.如权利要求1所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，其特征在于：所述水性助溶剂为乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的任意一种或几种。

6.如权利要求1所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为5000～8000。

7.如权利要求1所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液，其特征在于：由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂A 49％～55％，多环氧基乳化剂5％～15％，助溶剂0％～10％，去离子水30％～40％，所述多环氧基乳化剂由以下质量百分数的原料制得：环氧树脂B 14％～28％，聚乙二醇57％～75％，酸酐5％～7％，水性助溶剂5％～16％。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)在机械搅拌下，将酸酐、水性助溶剂和聚乙二醇于150℃～160℃下搅拌反应2～4h，然后搅拌下继续加入环氧树脂B，于150℃～160℃下继续反应2～4h，制得多环氧基乳化剂；

2)将环氧树脂A、所述多环氧基乳化剂和助溶剂加热40～50℃，搅拌0.5h～1h后分散均匀，待体系温度冷却至40℃时开始缓慢加入去离子水，直至相反转，继续加入去离子水制得水性环氧乳液。

9.如权利要求8所述的硅酸盐水泥浆用多环氧基水性环氧乳液的制备方法，其特征在于：所述相反转的转速为1000～1600r/min。