CN108911654A - 改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料及其制备方法，首先制备了带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液和带有端炔基的聚丙烯酸羟丙酯，再通过巯基与炔基点击化反应获得一种大尺寸单片层氧化石墨烯分散液，将其与混凝土组分混合，制备得到混凝土裂缝修补材料。本发明将大尺寸单片层氧化石墨烯均匀分散液掺入混凝土裂缝修补材料，促使形成规整、均匀的水化产物，聚集形成交织、交联的密实的结构，达到最佳的混凝土裂缝的修补效果，同时引入功能性水性聚合物，优化产品性能，产品价格成本低廉，生成及修补工艺简单，社会及经济效益好，具有实用性。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料及其制备方法。
背景技术
目前，氧化石墨烯用于水泥基复合材料是研究的热点，人们希望利用氧化石墨烯能够解决混凝土的裂缝、渗漏等缺陷，提高其强度和韧性，使之具有抗裂缝、抗渗漏、防腐蚀及体积稳定性，提高其耐久性和服役寿命。氧化石墨烯在混凝土中主要影响水泥水化产物及其聚集态结构，促使水泥基体形成由规整形状水泥水化产物交织交联形成的密实规整的微观结构和宏观结构（王健. 氧化石墨烯对水泥的性能影响及作用机理研究.北京建筑大学硕士论文，2017；杨雅玲，袁小亚，沈旭，等. 氧化石墨烯改性水泥砂浆耐腐蚀性能的研究.功能材料，2017，48（5）：05144-05148）。事实上，混凝土的强度、韧性和裂缝、渗漏、抗腐蚀性及耐久性等均与其微观结构密切相关，具有规整、均匀及密实结构的水泥复合材料其强度、韧性、抗裂缝、抗渗漏、抗腐蚀性及+耐久性等均会明显的提高（薛立强. 氧化石墨烯对隧道衬砌混凝土性能的影响.科学技术与工程，2017，17（22）：124-129；杜涛. 氧化石墨烯水泥基复合材料性能研究. 北京建筑大学硕士论文，2017）。
水泥及其复合材料自从发现应用以来，其结构中存在的裂缝及其渗漏一直是影响其性能和应用的主要问题，主要原因是水泥水化反应过程产物组成复杂多变、产物的形状及结构无法调控等原因造成的（理查德•W•伯罗斯 著，廉慧珍，李文伟 译. 混凝土的可见与不可见裂缝. 北京：中国水利水电出版社，2015）。目前，水泥基复合材料中的裂缝及渗漏依然是水泥基材料普遍存在且急需解决的问题，这里所指的裂缝是指肉眼可以看见的裂缝，即宽度在0.5mm以上的裂缝。裂缝会导致力学性能下降以及有害液体、气体进入混凝土内部，锈蚀钢筋，破坏混凝土的结构，降低其耐久性（张士萍，刘俊亮. 混凝土裂缝自修复技术的研究现状.混凝土，2017，（6）：17-20；陈佳宁，刘凤东，王冬梅，等. 纤维增强混凝土自修复性能的研究现状.山西建筑，2018，44（2）：108-110）。因此，水泥基材料如混凝土中裂缝的修复就成为了一个普遍的工程实际问题，针对出现的裂缝通常会采用填充法和灌浆法进行修复，常用的修复材料主要是聚合物超细水泥浆料和环氧树脂砂浆，为了将修补材料填充进入裂缝之中通常还需要采用加压或者真空吸入法（刘桂宾，胡俊，钱隆，等. 混凝土裂缝修复的研究进展. 重庆建筑，2017，16（1）：54-57；张芳.混凝土裂缝修复技术及材料的研究.大庆石油学院硕士论文，2009）。
传统的以聚合物为主要成分的裂缝修复材料存在着问题有：
（1）成本较大，例如，美国每年裂缝修复花费180~210亿美元，我国每年在混凝土裂缝修复方面的花费也是非常的巨大（江沈阳，李静，郑钰洁，等. 掺入硅酸钠修复剂的自修复混凝土修复后寿命预测以及最优修复剂掺量的研究. 混凝土，2018，（2）：75-79；邵运达.混凝土裂缝控制新材料的研究.北京工业大学硕士论文，2006；马千里，徐威敏. 浅滩影响混凝土耐久性的因素及改善措施.中国科技信息，2011，（15）：69）；
（2）聚合物基修复材料与混凝土之间始终存在着一个界面，由于聚合物基修复材料与混凝土材料的相容性及收缩膨胀系数等不一致，二者之间不能形成嵌合的结构，在后期使用中容易分离再次形成新的裂缝。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料及其制备方法，所制备的含有大尺寸单片层改性氧化石墨烯的混凝土裂缝修复材料，具有由规整水泥水化产物经过交织交联形成的致密均匀的微观及宏观结构，与混凝土具有很好的相容性和一致收缩膨胀性能，形成的修补结构致密稳定，其强度、韧性、耐渗透性、耐久性等能够满足各种类型混凝土建筑及工程裂缝修补的需要，价格及成本低廉，社会经济效益显著。
为了达到上述目的，本发明提供的一种改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
将质量分数为2~2.5%的氧化石墨烯分散液40~60份加入到90~100份水中搅拌均匀，再加入0.1~0.3份的N-羟基琥珀酰亚胺和3.0~4.5份的L-半胱氨酸，通入氮气，在25~30℃的条件下搅拌反应7~8小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制改性氧化石墨烯分散液质量分数为0.6%~0.8%；
步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
将10~15份3-丁炔-1-醇、60~80份四氢呋喃和8~12份三乙胺加入反应器，通入氮气，在20~25℃条件下，30~40分钟内缓慢滴加6.4~7.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应10~15小时，加入去离子水80~100份，搅拌3~5分钟后静置30~35分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯；
步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
加入0.05~0.1份溴化亚铜、0.1~0.2份五甲基二乙烯三胺、17.8~19.6份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和45~55份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在75~85℃下搅拌反应4~5小时，然后将反应物冷却至25~30℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯；
步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
将80~100份步骤一制备的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与20~30份步骤三制备的带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热70~80℃，加入0.8~1.0份三乙胺，保温反应10~12小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液；
步骤五，混合胶凝材料与骨料：
将85~90份42.5标号普通硅酸盐水泥、5~10份42.5标号硫铝酸盐水泥、5~10份粉煤灰与95~100份河砂混合均匀；
步骤六，制备固体外加剂：
将0.3~0.5份硅酸钠、0.01~0.03份硝酸钠、0.01~0.03份亚硝酸钠、0.2~0.4份硫酸铝钾和0.1~0.3份硫酸铁混合均匀；
步骤七，混合液体外加剂与水:
将10~12份步骤四制备的大尺寸单片层氧化石墨烯纳米片层分散液、2.0~2.5份聚羧酸减水剂、2.0~3.0份水性聚合物和8~10份水混合并搅拌均匀；
步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七制得的产物混合并搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
上述步骤一的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯片层厚度为2.1~2.6nm，平面尺寸为670~950nm，氧化石墨烯中含氧官能团为43.4%羧基、33.5%羟基和23.1%环氧基。
上述步骤四的大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯片层厚度为0.8~1.2nm，平面尺寸为540~780nm。
上述步骤五中普通硅酸盐水泥、硫酸铝盐水泥和粉煤灰三种胶凝材料量总计100份；所述粉煤灰密度为2.40~2.58g/cm-1，细度为45μm方孔筛筛余量12.0~25.0%，烧失量为0.40~0.60%，需水量为80%~100%，二氧化硅、氧化铝和氧化铁的总含量为70%~80%；所述河砂为粒径0.25~0.35mm的中河砂与粒径0.10~0.25mm的细河砂按照3:1质量比组成。
上述步骤七中，所述水性聚合物为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的自由基共聚物，组成比例为10:4:1，相对分子质量为5.5~6.8万，pH为6.5~7.0。
根据上述制备方法制得的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明中大尺寸单片层氧化石墨烯均匀分散液与混合胶凝材料、骨料河砂、固体外加剂及液体外加剂组成了混凝土裂缝修补材料，大尺寸单片层氧化石墨烯能够调控胶凝材料形成规整形状的反应产物并与体系中的固体外加剂及液体外加剂产生协同效应，促使其形成交织交联致密的结构，产生微膨胀的效果并与裂缝部分形成紧密的嵌合结构，产生最佳的修补效果；
2）本发明通过引入功能性水性聚合物，其在拌合灌浆阶段对于水泥基体具有增稠、润滑、防止离析、弥水和促进流动性的作用，对于氧化石墨烯模板效应具有辅助促进作用，在后期固化阶段聚合物分子具有增加强度、防止体积收缩和促进混凝土体积微膨胀的作用；
3）本发明价格成本低廉，生成及修补工艺简单，社会及经济效益好，具有实用性。
附图说明
图1是步骤一制备带有端巯基改性氧化石墨烯分散液的化学反应；
图2是步骤二制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯的化学反应；
图3是步骤三制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯化学反应；
图4是步骤四制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液化学反应。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
本发明提供了一种改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，具体为大尺寸单片层改性氧化石墨烯增强增韧混凝土裂缝修补材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液，化学反应过程参见图1：将质量分数为2~2.5%的氧化石墨烯分散液40~60份加入到90~100份水中搅拌均匀，再加入0.1~0.3份的N-羟基琥珀酰亚胺和3.0~4.5份的L-半胱氨酸，通入氮气，在25~30℃的条件下搅拌反应7~8小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制改性氧化石墨烯分散液质量分数为0.6%~0.8%；
步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯，化学反应过程参见图2：将10~15份3-丁炔-1-醇、60~80份四氢呋喃和8~12份三乙胺加入反应器，通入氮气，在20~25℃条件下，30~40分钟缓慢滴加6.4~7.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应10~15小时，加入去离子水80~100份，搅拌3~5分钟后静置30~35分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯；
步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯，化学反应过程参见图3：加入0.05~0.1份溴化亚铜、0.1~0.2份五甲基二乙烯三胺、17.8~19.6份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和45~55份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在75~85℃下搅拌反应4~5小时，然后将反应物冷却至25~30℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯；
步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液，化学反应过程参见图4：将80~100份步骤一制得的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与20~30份步骤三制得的带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热70~80℃，加入0.8~1.0份三乙胺，保温反应10~12小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液；
步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：将85~90份42.5标号普通硅酸盐水泥、5~10份42.5标号硫铝酸盐水泥、5~10份粉煤灰与95~100份河砂混合均匀；
步骤六，制备固体外加剂：将0.3~0.5份硅酸钠、0.01~0.03份硝酸钠、0.01~0.03份亚硝酸钠、0.2~0.4份硫酸铝钾和0.1~0.3份硫酸铁混合均匀；
步骤七，制备液体外加剂与水混合物：将10~12份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.0~2.5份聚羧酸减水剂、2.0~3.0份水性聚合物和8~10份水混合并搅拌均匀；
步骤八，在搅拌下，将按照步骤五、步骤六和步骤七的方法及组成比例制备的胶凝材料与骨料混合物、固体外加剂混合物、液体外加剂与水的混合物依次加入搅拌器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
上述步骤一的氧化石墨烯分散液按照Hummers法制备，氧化石墨烯片层厚度为2.1~2.6nm，平面尺寸为670~950nm，氧化石墨烯中含氧官能团为43.4%羧基、33.5%羟基和23.1%环氧基。
上述步骤四的大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯片层厚度为0.8~1.2nm，平面尺寸为540~780nm。
上述步骤五中，普通硅酸盐水泥、硫酸铝盐水泥、粉煤灰三种胶凝材料总计100份；所述粉煤灰密度为2.40~2.58g/cm-1，细度为45μm方孔筛筛余量12.0~25.0%，烧失量为0.40~0.60%，需水量为80%~100%，二氧化硅、氧化铝和氧化铁的总含量为70%~80%；所述河砂为粒径0.25~0.35mm的中河砂与粒径0.10~0.25mm的细河砂按照3:1质量比组成。
上述步骤七中，所述聚羧酸系减水剂的质量分数为38~40%，减水率为33~35%，pH为5.5~6.5；所述水性聚合物为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物，质量分数为30~32%，通过自由基聚合制备，组成比例为10:4:1，相对分子质量为55000~68000，pH为6.5~7.0。
根据上述制备方法制得的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
实施例一
制备改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料，制备步骤如下：
步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
将质量分数2%的氧化石墨烯分散液40份加入到90份水中搅拌均匀，再加入0.1份的N-羟基琥珀酰亚胺和3.0份的L-半胱氨酸，通入氮气，在25℃的条件下搅拌反应7小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制氧化石墨烯质量分数为0.6%。
步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
将10份3-丁炔-1-醇、60份四氢呋喃和8份三乙胺加入到反应器内，通入氮气，在20℃条件下，30分钟内缓慢滴加6.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应10小时，加入去离子水80份，搅拌3分钟后静置30分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯。
步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
加入0.05份溴化亚铜、0.1份五甲基二乙烯三胺、17.8份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和45份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在75℃下搅拌反应4小时，然后将反应物冷却至25℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯。
步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
将80份步骤一制得的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与20份步骤三制得的带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热70℃，加入0.8份三乙胺，保温反应10小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液。
步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：
将85份42.5标号普通硅酸盐水泥、7份42.5标号硫铝酸盐水泥、8份粉煤灰与95份河砂混合均匀。
步骤六，制备固体外加剂混合物：
将0.3份硅酸钠、0.01份硝酸钠、0.01份亚硝酸钠、0.2份硫酸铝钾和0.1份硫酸铁混合均匀。
步骤七，制备液体外加剂与水混合物：
将10份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.0份聚羧酸减水剂、2.0份水性聚合物和8份水混合并搅拌均匀。
步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七所得产物依次加入拌合器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
对按照上述步骤制备得到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料进行性能测试，表1为测试结果。
表1实施例一产品的性能指标参数
对照样品1：不掺入氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例一相同；
对照样品2：掺入未改性氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例一相同；
抗压强度和抗折强度：样品尺寸40mm×40mm×160mm；
抗渗样品及条件：样品尺寸φ150mm×150mm，渗透压力3.5MPa，加压时间48h。
实施例二
制备改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料，制备步骤如下：
步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
将质量分数2.5%的氧化石墨烯分散液60份加入到100份水中搅拌均匀，再加入0.3份的N-羟基琥珀酰亚胺和4.5份的L-半胱氨酸，通入氮气，在30℃的条件下搅拌反应8小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制氧化石墨烯质量分数为0.8%。
步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
将15份3-丁炔-1-醇、80份四氢呋喃和12份三乙胺加入到反应器内，通入氮气，在25℃条件下，40分钟内缓慢滴加7.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应15小时，加入去离子水100份，搅拌5分钟后静置35分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯。
步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
加入0.1份溴化亚铜、0.2份五甲基二乙烯三胺、19.6份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和55份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在85℃下搅拌反应5小时，然后将反应物冷却至30℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯。
步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
将100份的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与30份带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热80℃，加入1.0份三乙胺，保温反应12小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液。
步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：
将90份42.5标号普通硅酸盐水泥、5份42.5标号硫铝酸盐水泥、5份粉煤灰与100份河砂混合均匀。
步骤六，制备固体外加剂混合物：
将0.5份硅酸钠、0.03份硝酸钠、0.03份亚硝酸钠、0.4份硫酸铝钾和0.3份硫酸铁混合均匀。
步骤七，制备液体外加剂与水混合物：
将12份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.5份聚羧酸减水剂、3.0份水性聚合物和10份水混合并搅拌均匀。
步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七所得产物依次加入拌合器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
对按照上述步骤制备得到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料进行性能测试，表2为测试结果。
表2实施例二产品的性能指标参数
对照样品1：不掺入氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例二相同；
对照样品2：掺入未改性氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例二相同；
抗压强度和抗折强度：样品尺寸40mm×40mm×160mm；
抗渗样品及条件：样品尺寸φ150mm×150mm，渗透压力3.5MPa，加压时间48h。
实施例三
制备改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料，制备步骤如下：
步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
将质量分数2.3%的氧化石墨烯分散液50份加入到95份水中搅拌均匀，再加入0.2份的N-羟基琥珀酰亚胺和4.0份的L-半胱氨酸，通入氮气，在28℃的条件下搅拌反应7.5小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制氧化石墨烯质量分数为0.7%。
步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
将13份3-丁炔-1-醇、70份四氢呋喃和10份三乙胺加入到反应器内，通入氮气，在23℃条件下，35分钟内缓慢滴加7.0份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应13小时，加入去离子水90份，搅拌4分钟后静置33分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯。
步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
加入0.08份溴化亚铜、0.15份的五甲基二乙烯三胺、18.5份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和50份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在80℃下搅拌反应4.5小时，然后将反应物冷却至28℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯。
步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
将90份的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与25份带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热75℃，加入0.9份三乙胺，保温反应11小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液。
步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：
将88份42.5标号普通硅酸盐水泥、6份42.5标号硫铝酸盐水泥、6份粉煤灰与95份河砂混合均匀。
步骤六，制备固体外加剂混合物：
将0.4份硅酸钠、0.02份硝酸钠、0.02份亚硝酸钠、0.3份硫酸铝钾和0.2份硫酸铁混合均匀。
步骤七，制备液体外加剂与水混合物：
将11份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.3份聚羧酸减水剂、2.5份水性聚合物和9份水混合并搅拌均匀。
步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七所得产物依次加入拌合器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
对按照上述步骤制备得到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料进行性能测试，表3为测试结果。
表3实施例三产品的性能指标参数
对照样品1：不掺入氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例三相同；
对照样品2：掺入未改性氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例三相同；
抗压强度和抗折强度：样品尺寸40mm×40mm×160mm；
抗渗样品及条件：样品尺寸φ150mm×150mm，渗透压力3.5MPa，加压时间48h。
从表1、表2与表3的测试结果中可以看出，本发明制得的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料具有初凝时间较快，初始流动性好的特点，起初始流动度达到了358mm，这样在修补时水泥基裂缝修补材料能够迅速地渗透进入裂缝中。水泥基修补材料的抗压及抗折强度高，28天抗压强度和抗折强度分别为92.5MPa和15.4MPa，具有适合的竖向膨胀率，这样的强度和膨胀率会使得修补之处形成的结构与原来裂缝处水泥基材料形成紧密的嵌合结构，抗水渗透性好。因此，本发明专利制备方法涉及到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料其强度、韧性、膨胀率及抗渗性能可以满足各种类型混凝土建筑及工程裂缝修补的需要。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
将质量分数为2~2.5%的氧化石墨烯分散液40~60份加入到90~100份水中搅拌均匀，再加入0.1~0.3份的N-羟基琥珀酰亚胺和3.0~4.5份的L-半胱氨酸，通入氮气，在25~30℃的条件下搅拌反应7~8小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制改性氧化石墨烯分散液质量分数为0.6%~0.8%；
步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
将10~15份3-丁炔-1-醇、60~80份四氢呋喃和8~12份三乙胺加入反应器，通入氮气，在20~25℃条件下，30~40分钟内缓慢滴加6.4~7.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应10~15小时，加入去离子水80~100份，搅拌3~5分钟后静置30~35分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯；
步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
加入0.05~0.1份溴化亚铜、0.1~0.2份五甲基二乙烯三胺、17.8~19.6份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和45~55份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在75~85℃下搅拌反应4~5小时，然后将反应物冷却至25~30℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯；
步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
将80~100份步骤一制备的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与20~30份步骤三制备的带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热70~80℃，加入0.8~1.0份三乙胺，保温反应10~12小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液；
步骤五，混合胶凝材料与骨料：
将85~90份42.5标号普通硅酸盐水泥、5~10份42.5标号硫铝酸盐水泥、5~10份粉煤灰与95~100份河砂混合均匀；
步骤六，制备固体外加剂：
将0.3~0.5份硅酸钠、0.01~0.03份硝酸钠、0.01~0.03份亚硝酸钠、0.2~0.4份硫酸铝钾和0.1~0.3份硫酸铁混合均匀；
步骤七，混合液体外加剂与水:
将10~12份步骤四制备的大尺寸单片层氧化石墨烯纳米片层分散液、2.0~2.5份聚羧酸减水剂、2.0~3.0份水性聚合物和8~10份水混合并搅拌均匀；
步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七制得的产物混合并搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤一的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯片层厚度为2.1~2.6nm，平面尺寸为670~950nm，氧化石墨烯中含氧官能团为43.4%羧基、33.5%羟基和23.1%环氧基。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤四的大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯片层厚度为0.8~1.2nm，平面尺寸为540~780nm。
4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤五中普通硅酸盐水泥、硫酸铝盐水泥和粉煤灰三种胶凝材料量总计100份；所述粉煤灰密度为2.40~2.58g/cm-1，细度为45μm方孔筛筛余量12.0~25.0%，烧失量为0.40~0.60%，需水量为80%~100%，二氧化硅、氧化铝和氧化铁的总含量为70%~80%；所述河砂为粒径0.25~0.35mm的中河砂与粒径0.10~0.25mm的细河砂按照3:1质量比组成。
5.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤七中，所述水性聚合物为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的自由基共聚物，组成比例为10:4:1，相对分子质量为5.5~6.8万，pH为6.5~7.0。
6.根据权利要求1的制备方法制得的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
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