CN109808201B - 具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法 - Google Patents

Abstract

具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，将裁好的纤维布层叠排布，用缝合线在纤维布上进行穿针缝合；将裁剪好的分散有纳米耐磨颗粒树脂膜沿着模具表面进行铺贴，将纤维布放到树脂膜上，得到预成型体，在预成型体上铺覆微孔滤膜，在微孔滤膜上构建真空导流体系，用真空袋膜密封模具形成模腔，对密封后的模腔进行抽真空处理，对模具进行加热，预固化；最后固化。本发明通过纤维布上的缝合针孔，耐磨纳米颗粒在复合材料厚度方向上形成梯度分布，减小制造成本，耐磨纳米颗粒的梯度分布使得零件在磨损一段时间后仍具有一定的耐磨性，延长使用寿命；通过纤维布的缝合工艺，增加多层纤维间的作用力，提升复合材料耐磨件的层间剪切性能。

Description

具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法

技术领域

本发明属于功能复合材料制造领域，提出了一种具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法。

背景技术

在矿山、电力、汽车、机械加工等领域通常需要用到硬度、强度高，耐磨、耐腐蚀性好的材料，陶瓷材料和高锰钢或耐磨合金是目前常用的耐磨材料，但其自身较高的脆性和重量限制了其适用范围。纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、高抗蚀和强度可设计等优点，耐磨复合材料以高强度、高弹性的纤维为基体，耐磨纳米颗粒为功能增强一类新材料，具有较好的耐磨性、抗冲击性、高韧性、优异的化学稳定性，特别适用于制作轻质且经常磨损的零部件。

目前对于耐磨复合材料的制备方法，主要是通过表面喷涂、料浆浸渍等方法将具有高耐磨性的纳米颗粒涂覆在复合材料表面或提前预浸在纤维材料中。但是通过表面喷涂的制备方法，高密度的耐磨纳米颗粒经常出现与复合材料基体粘贴不强，容易脱落的问题。料浆预浸的方法是先将纳米颗粒与连续纤维用预浸工艺制成预浸料，再通过固化制备成型，由于耐磨零件通常都是单面磨损，这种方法不仅增加复合材料结构的重量，同时也造成了材料的浪费，增加了复合材料结构的制造成本。

发明内容

本发明为克服现有技术中的问题，目的在于提出一种具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料及制备成型方法，通过耐磨纳米材料的梯度分布，减少复合材料耐磨结构材料使用及质量，延长使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，包括以下步骤：

1)纤维裁剪及缝合；

首先按照模具尺寸裁剪纤维布，将裁好的纤维布层叠排布，采用缝合工艺用缝合线在纤维布上进行穿针缝合；

2)耐磨零件纤维坯件定型；

将裁剪好的分散有纳米耐磨颗粒树脂膜沿着模具表面进行铺贴，然后将缝合好的纤维布放到树脂膜上，得到预成型体，采用密封剂将预成型体四周进行密封；

3)耐磨零件成型；

按照树脂膜熔渗工艺，在预成型体上铺覆微孔滤膜，在微孔滤膜上构建真空导流体系，并用真空袋膜密封模具形成模腔，对密封后的模腔进行抽真空处理，同时对模具进行加热，然后在110℃-140℃下保温7-12h进行树脂的预固化；

4)复合材料后固化；

将上述预固化后的纤维预成型体进行后固化，制得具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，纤维布层叠排布时，采用定角度单向铺叠，或采用多角度铺叠。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，穿针缝合时走线方式采用锯齿交叉走线或横向单向缝合。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，纤维布为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中一种纤维或多种纤维编织的纤维布；缝合线为无机缝合线或有机缝合线。

本发明进一步的改进在于，无机缝合线为碳纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维中的一种纤维；有机缝合线为聚丙烯或聚乙烯。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，若采用有机纤维缝合线，当固化温度高于有机纤维缝合线的熔点时，使有机纤维熔渗在纤维布之中的缝合孔和纤维布的层间。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，密封剂为橡胶或聚四氟乙烯。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，微孔滤膜为尼龙、聚丙烯或聚醚砜。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，抽真空处理时，使模腔的真空度达到0.09MPa以上，对模具进行加热的温度为时间为3-5h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

1.相较于原先表面涂覆工艺，通过改进的树脂膜熔渗工艺使得耐磨纳米颗粒渗入到复合材料内部，耐磨纳米颗粒与复合材料连接更加紧密，解决原有工艺中耐磨层易脱落的问题；

2.通过改进的树脂膜熔渗工艺，耐磨纳米颗粒在渗入到纤维层中，不止在表面形成光滑的耐磨层，改变了耐磨零件的表面摩擦系数，还在其内部形成了一定的耐磨空间，减小磨损量；

3.通过纤维布上的缝合针孔，耐磨纳米颗粒在复合材料厚度方向上形成梯度分布，相较于完全预浸固化工艺，对于单边耐磨件节省材料使用率，减小制造成本，同时耐磨纳米颗粒的梯度分布使得零件在磨损一段时间后仍具有一定的耐磨性，延长使用寿命；

4.通过纤维布的缝合工艺，增加多层纤维间的作用力，提升复合材料耐磨件的层间剪切性能；

5.通过耐磨纳米颗粒的梯度分布，使得复合材料沿厚度方向的应力得到释放缓冲，提升复合材料耐磨零件的抗冲击性能。

附图说明

图1为本发明的具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的成型方法的成型示意图。

图2为本发明的具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的成型方法的成型示意图的俯视图。

图3为本发明制备的耐磨复合材料的耐磨性能图。

其中，1为模具，2为含有耐磨纳米颗粒的树脂膜，3为高温密封胶，4为缝合线，5为纤维布。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

本发明公开了一种具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料及其制备成型方法，其原理如图1与图2所示，通过树脂膜熔渗工艺，在模具1上铺覆含有耐磨纳米颗粒的树脂膜2，采用合理的缝合工艺通过缝合线4将层叠好的纤维布5进行缝合，优选的，可采用锯齿交叉式缝合等缝合效果较好的走线方式。将缝合好的纤维布5放置于含有耐磨纳米颗粒的树脂膜2上，并在纤维布5周边黏贴高温密封胶3通过加热模具1，完成树脂膜熔渗工艺，从而将耐磨纳米颗粒沉积于复合材料表面及内部，以提高复合材料的耐磨性能，降低磨损率。

本发明的具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，包括以下步骤：

1)分散有纳米耐磨颗粒树脂膜的制备

将纳米耐磨颗粒与含有溶剂的树脂在高速搅拌机下进行混合与分散2-3小时，然后将成膜剂溶解于分散好的纳米耐磨颗粒与树脂混合物中，根据性能设定，选加高温固化剂进行混合，最后，将所获树脂体系(即分散有纳米耐磨颗粒树脂)倒入在90-120℃铁板上，使其流延成型形成含有分散纳米耐磨颗粒的树脂膜；

耐磨纳米颗粒为石墨烯纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒中的一种或几种。

耐磨纳米颗粒表面可以经过不同的改性工艺以满足零件耐磨性的要求，例如表面接枝、氧化等，但并不局限于此。

含有溶剂的树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及其对应的溶剂体系，或为多种树脂混合及其溶剂体系，溶剂体系如丙酮、乙二醇乙醚、甲基吡咯烷酮、丁醇等，但并不局限于此。

成膜剂可为聚醚砜、聚醋酸乙烯酯、聚酯树脂或聚氨酯等。

高温型固化剂可为二氨基二苯砜(DDS)或4’二氨基二苯甲烷(DDM)等，应根据树脂的类型和牌号进行选定。比如，当采用环氧树脂时，可选用二氨基二苯砜。

混合树脂体系中各成分之间的比重应根据性能设计要求和工艺进行合理配置，例如在要求一定的粘度的情况下，可选用环氧树脂与丙酮质量比1:2，根据树脂流平成膜要求，在其中添加整个体系(即分散有纳米耐磨颗粒树脂)总质量3％的成膜剂等，根据设计耐磨性和耐磨颗粒的渗透密度等要求，可在其中添加整个体系(即分散有纳米耐磨颗粒树脂)总质量1％-5％的耐磨纳米颗粒。

2)纤维裁剪及缝合

首先按照模具尺寸裁剪分散有纳米耐磨颗粒树脂膜以及纤维布，将裁好的纤维布按照工艺及产品性能设计层叠排布(这里是产品成型工艺或者设计厚度、层间剪切等、弯曲模量等)，可定角度单向铺叠，也可以多角度铺叠，例如90°/0°/90°对称铺叠，并不局限于此。采用缝合工艺用缝合线在纤维布上进行穿针缝合，缝合针距及位置应根据缝合工艺和零件尺寸进行优化选定，刺入角度根据缝合工艺和纤维布铺层厚度选定，纤维布上的纤维孔直径以及缝合针的直径应根据纤维纤度进行确定，缝合时缝合针的牵引力根据纤维布的厚度和整体纤维层数进行优化选定。

进一步，为增加缝合和渗透效果，应采用合理的走线方式，例如锯齿交叉走线等，但并不局限于此。

纤维布可为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中一种纤维或多种纤维编织的纤维布。

缝合线可为碳纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维等中的一种无机纤维，或者聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等，并不局限于此。

进一步，若采用有机纤维缝合线，当固化温度高于有机纤维缝合线的熔点时，可使有机纤维熔渗在纤维布之中的缝合孔和纤维布的层间，例如，当采用聚丙烯(PP)缝合线时，若选用固化温度超过170℃的树脂体系执行耐磨零件制作时，完成固化后，缝合线将熔渗在缝合孔和纤维布的层间。

对纤维布提前缝合的目的是增加耐磨纳米颗粒在多层纤维布中的层间渗透，有利于梯度的形成；同时，增加耐磨件的层间剪切性能。

3)耐磨零件纤维坯件定型

将裁剪好的分散有纳米耐磨颗粒树脂膜沿着模具表面进行铺贴，然后将缝合好的纤维布放到树脂膜上，得到预成型体，采用密封剂将预成型体四周进行密封。

密封剂的作用是限制树脂流动方向，使树脂沿着厚度方向进行熔渗。

密封剂为橡胶或聚四氟乙烯等耐高温密封剂。

4)耐磨零件成型

按照树脂膜熔渗工艺，在预成型体上铺覆微孔滤膜，在微孔滤膜上构建真空导流体系，并用真空袋膜密封模具形成模腔，对密封后的模腔进行抽真空处理，同时对模具进行加热，使其温度达到100-140℃之间，时间为3-5h，然后在110℃-140℃下保温7-12h进行树脂的预固化。

在树脂熔渗时，由于密封剂的作用，纤维布表面的铺放有耐磨纳米颗粒的树脂膜只能沿厚度方向进行熔渗，而由于纤维布能够阻隔耐磨纳米颗粒的流动，缝合针孔促进耐磨纳米颗粒层间渗透，因此耐磨纳米颗粒将会沿着复合材料厚度方向形成明显的浓度梯度。

所述微孔滤膜的作用是防止耐磨纳米粒子随树脂排出固化体系。

微孔滤膜可为尼龙、聚丙烯、聚醚砜等微孔滤膜。

所述抽真空处理时，使所述模腔的真空度优选达到0.09MPa以上，模具加热温度需达到110℃-140℃之间，整个树脂膜熔渗时间优选为3-5h之间，然后在110℃-140℃下保温7-12h进行树脂的预固化。

5)复合材料后固化。

将上述预固化后的纤维预成型体放入到真空烘箱内，根据树脂种类的固化工艺条件进行后固化，制成表面和内部含有耐磨纳米颗粒的复合材料。

上述的制备方法中，步骤4)中，需要用到的树脂膜熔渗辅助材料主要包括导流布、导胶管以及真空袋，这些一起构成所述的树脂膜熔渗体系。

上述耐磨零件成型过程中，所述预固化的时间与温度需根据树脂体系的固化特性稳定，优选的，预固化制度能让树脂体系适当硬化，同时防止树脂体系完全固化。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例以制备复合材料刹车片为例，采用石墨烯纳米颗粒改善纤维增强氰酸酯复合材料的耐磨性，降低刹车片表面摩擦系数，减小磨损量，延长使用寿命。

本实施例的具体方法为：

1)分散有石墨烯纳米颗粒树脂膜的制备。按质量份数计，将0.5份的石墨烯纳米颗粒加入到300份的邻苯二甲酸二甲酯树脂体系中，其中邻苯二甲酸二甲酯树脂体系中邻苯二甲酸二甲酯树脂与丙酮质量比1:2。在高速搅拌机下进行混合与分散3小时，然后加入100份的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，在常温下超声分散30分钟后高速搅拌2小时。

分散好的石墨烯纳米颗粒与树脂混合物在180℃下进行搅拌12小时，蒸发去除溶剂。然后，将料温升高到135℃，加入86份的2,2’-二烯丙基双酚A，搅拌40分钟，再在100℃下加入186份的双酚A型氰酸酯，搅拌至澄清。将料温加热到190℃下，加入5份的成膜剂聚醚砜，搅拌使其溶解于树脂当中，搅拌至澄清。将混合好的增强体与树脂体系混合物倒入到120℃的上铁板，降温到室温使树脂膜流延成型。

2)树脂膜和玻璃纤维裁剪及缝合。玻璃纤维布选用的300g/m²、1200mm幅宽的EW单向玻璃纤维织布。首先按照刹车片的尺寸裁剪树脂膜以及玻璃纤维布5，根据刹车片的设定厚度，对玻璃纤维布进行0°单角度铺叠，也可根据性能需要进行对称变角度铺叠，并不限定于此。缝合线4采用玻璃纤维按照缝合工艺在纤维布上进行穿针缝合，此实施例中采用锯齿交叉走线，锯齿倾角45°，缝合间距为20mm，刺入角度为75°，缝合线牵引力为5N。

3)耐磨零件纤维坯件定型。将含有纳米耐磨材料的树脂膜2沿着模具1表面进行铺贴，然后再将缝合好的玻璃纤维布5覆盖在上，最后，使用高温密封胶3将预成型体四周进行密封。

4)耐磨零件成型。按照树脂膜熔渗工艺，在所述预成型体上铺覆微孔滤膜，在微孔滤膜上构建真空导流体系，并用真空袋膜密封模具形成封闭模腔，对密封后的模腔进行抽真空处理，真空度达到0.09MPa，同时对模具1进行加热至120℃，整个树脂膜熔渗时间为3h，然后保温8h进行树脂的预固化。

5)复合材料固化。将上述预固化后的玻璃纤维预成型体放入到真空烘箱内，进行200℃/5h+230℃/3h的固化处理，随炉冷却至室温，获得石墨烯纳米颗粒沿厚度方向梯度分布的玻璃纤维复合材料刹车片。

参见图3，刹车片表面摩擦系数为0.45-0.55，与表面涂覆耐磨纳米石墨烯颗粒的复合材料刹车片相同，相较于未渗入或涂覆耐磨纳米石墨烯颗粒的复合材料刹车片的表面摩擦系数(0.65-0.8)得到显著降低，相同工况下的磨损量也得到降低。

Claims (5)

1.具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)纤维裁剪及缝合；

首先按照模具尺寸裁剪纤维布，将裁好的纤维布层叠排布，采用缝合工艺用缝合线在纤维布上进行穿针缝合；其中，纤维布层叠排布时，采用定角度单向铺叠，或采用多角度铺叠；穿针缝合时走线方式采用锯齿交叉走线或横向单向缝合；缝合针孔促进耐磨纳米颗粒层间渗透；通过纤维布上的缝合针孔，耐磨纳米颗粒在复合材料厚度方向上形成梯度分布；

2)耐磨零件纤维坯件定型；

将裁剪好的分散有纳米耐磨颗粒树脂膜沿着模具表面进行铺贴，然后将缝合好的纤维布放到树脂膜上，得到预成型体，采用密封剂将预成型体四周进行密封；

3)耐磨零件成型；

按照树脂膜熔渗工艺，在预成型体上铺覆微孔滤膜，在微孔滤膜上构建真空导流体系，并用真空袋膜密封模具形成模腔，对密封后的模腔进行抽真空处理，同时对模具进行加热，然后在110℃-140℃下保温7-12h进行树脂的预固化；微孔滤膜为尼龙、聚丙烯或聚醚砜；纤维布为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中一种纤维或多种纤维编织的纤维布；缝合线为无机缝合线或有机缝合线；

4)复合材料后固化；

将上述预固化后的纤维预成型体进行后固化，制得具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料；耐磨纳米颗粒的梯度分布使得零件在磨损一段时间后具有耐磨性。

2.根据权利要求1所述的具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，其特征在于，无机缝合线为碳纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维中的一种纤维；有机缝合线为聚丙烯或聚乙烯。

3.根据权利要求1或2所述的具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，其特征在于，步骤1)中，若采用有机纤维缝合线，当固化温度高于有机纤维缝合线的熔点时，使有机纤维熔渗在纤维布之中的缝合孔和纤维布的层间。

4.根据权利要求1所述的具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，其特征在于，步骤2)中，密封剂为橡胶或聚四氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的具有纳米梯度纤维增强的耐磨复合材料的制备成型方法，其特征在于，步骤3)中，抽真空处理时，使模腔的真空度达到0.09MPa以上，对模具进行加热的温度为时间为3-5h。

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