CN109790248A - 无双酚a的交联聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开可用于如罐衬等商业应用的包含双亲电体和多亲核体的改良的无BPA的交联聚合物。示例性实施方案包括二酸酐与多元醇、双酚(非BPA)与多环氧化物、双环氧化物与多元酚以及双苯乙烯与不饱和聚酯。

Description

无双酚A的交联聚合物组合物
技术领域
本文描述了用于制造罐衬和其他用途的交联聚合材料。更具体地讲，本文描述了用于制造交联聚合材料的为此类物质提供改善性质的新的无双酚A的交联剂和聚合物。
发明背景
商业制造的食品和饮料罐通常由用水性环氧树脂喷涂和热固化的铝或镀锡钢罐组成。水性环氧树脂通常包含以不同比率用双酚A(BPA)二缩水甘油基醚交联的酚型聚合物。
虽然金属罐中的聚合物衬几乎未提出技术挑战，但对BPA及其结构类似物的内分泌破坏作用的研究已引起争议和消费者担心。由于这些安全问题，在铝和钢罐中需要能够容易整合到当前制造工艺中的化学上不同、无BPA且通常无毒性的衬。
发明概述
本文描述了较廉价且无BPA的交联聚合物组合物及其组分。本文所述的技术容易地应用于现有加工参数和生产设备。
因此，本文描述了一种用于罐衬的喷涂组合物，包含多亲核体和双亲电体。优选地，多亲核体/双亲电体对选自多元醇/二酸酐、多元酚/双环氧化物、多环氧化物/双酚以及不饱和聚酯/双苯乙烯。
本文进一步描述一种制备交联聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使双亲电体溶于溶剂以形成溶液；(b)任选地将加速剂添加到溶液中，随后(c)将多亲核体添加到溶液中，且随后(d)搅拌所得溶液。
另外，本文描述了一种通过包括以下步骤的方法制备的交联聚合物：(a)使双亲电体溶于溶剂以形成溶液；(b)任选地将加速剂添加到溶液中，随后(c)将多亲核体添加到溶液中，且随后(d)搅拌所得溶液。
本文也描述了选自以下的双环氧化物：
本文进一步描述了选自以下的双酚：
本文更进一步描述了选自以下的双苯乙烯：
本文另外描述了选自式IV、V和VI结构的不饱和聚酯聚合物：
其中n、m和p为一起表示聚合物中各单体或基团的份额的整数。
以下实施方案、方面及其变化为示例性和说明性，且不旨在限制范围。
发明详述
定义
除非本文另外明确指出，否则所用术语的定义为在结构材料和化学领域中使用的标准定义。示例性实施方案、方面和变化在附图和图中为说明性的，且本文中公开的实施方案、方面和变化及附图和图旨在被认为是说明性而非限制性的。
本文所用术语“加速剂”指可加速物质生成过程的交联聚合材料的任选的组分。
本文所用术语“双亲电体”指具有两个亲电区的分子，即，分子的两个部分被吸引到富电子(亲核)区，或为电子对受体(receptor)。双亲电体包括二酮、二酯、二酸酐、双环氧化物、双苯乙烯和非双酚A的双酚。
本文所有术语“多亲核体”指具有两个或更多个亲核区的分子，即，分子的两个部分被吸引到贫电子(亲电)区，或为电子对受体(acceptor)。多亲核体包括但不限于多元醇、多元酚、多元胺、多元硫醇、聚酰胺、聚醚、多环氧化物和不饱和聚酯。
本文所用的“烃基”(alkyl)是具有碳原子链的直链、支链、饱和或不饱和、脂族基团，任选地具有在链中的碳原子之间或如所示插入的氧、氮或硫原子。C1-20烃基(或C1-C20烃基)例如包括具有1-20个碳原子链的烃基，包括例如以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1,3-丁二烯基、戊-1,3-二烯基、戊-1,4-二烯基、己-1,3-二烯基、己-1,3,5-三烯基等。
具有另一基团(如芳基)的如所提到的烃基，例如表示为“芳基烃基”，旨在为直链、支链、饱和或不饱和、脂族二价基团，具有在烃基(例如，在C1-20烃基中)和/或芳基(例如，在C5-10芳基或C6-10芳基中)中所示原子数或在未指明原子时是指在芳基和烃基之间有键。此类基团的非排他性实例包括苄基、苯乙基等。
“环基”，如单环或多环基团，包括单环或线性稠合、角度稠合或桥连多环烃基或其组合。这样的环基旨在包括杂环基类似物。环基可饱和、部分饱和的或为芳族的。
“杂环基”或“杂环”为其中形成环的一个或多个原子为N、O或S杂原子的环烃基。杂环通常为可稠合到另外环的5、6或7元环。杂环基包括芳族杂环基和非芳族杂环基。杂环基的非排它性实例包括噁唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、哌啶基、4-吗啉基、4-哌嗪基、吡咯烷基、1,4-二氮杂环庚烷基(diazaperhydroepinyl)、1,3-二氧杂环己烷基等。杂环基也包括胸腺嘧啶基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、胞嘧啶基、尿嘧啶基及其衍生物。
交联聚合物组合物
本文描述了交联聚合物组合物，所述组合物可用于提供具有改善性能特性的罐衬等，同时还通过在粘合组分中使用绿色替代物使环境影响最大限度减小。
本文所述组合物包含双亲电体和多亲核体。在一些实施方案中，双亲电体为二酸酐，多亲核体为多元醇。在其他实施方案中，双亲电体为双环氧化物，多亲核体为多元酚。在其他实施方案中，双亲电体为非双酚A的双酚，多亲核体为多环氧化物。在其他实施方案中，双亲电体为双苯乙烯，多亲核体为不饱和聚酯。
多亲核体
用于本文所述组合物的多亲核体为具有两个或更多个亲核区的分子，即，分子的两个部分被吸引到贫电子(亲电)区，或为电子对受体。多亲核体包括但不限于多元醇、多元胺、多元硫醇、聚酰胺、聚醚、多元酚、多环氧化物和不饱和聚酯。
用于本文所述组合物的示例性多亲核体为多元醇、多元酚、多环氧化物和不饱和聚酯。适合的多亲核体可以为多元醇--聚合醇，或具有两个或更多个羟基的有机化合物。适合的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合。另外，多元醇可选自但不限于脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环族多元醇及其组合。适合的多元醇的更具体实例选自但不限于甘油、丙二醇、蔗糖起始的多元醇、蔗糖/甘油起始的多元醇、三羟甲基丙烷起始的多元醇及其组合。
其他可用多元醇包括下表1中列出的那些多元醇。
表1.代表性多元醇
任选地，可使用多元醇的混合物。可使用多元醇的混合物以便改善多元醇的分散性或溶解性。例如，已发现，可以在10％重量40-88在水中的分散体中而不是在纯水中形成SAA-100的均匀混合物。
另一类示例性多亲核体为多元酚。适合的多元酚包括苯酚-甲醛树脂、线型酚醛清漆(如苯酚、甲酚或二甲苯酚线型酚醛清漆)、可熔酚醛树脂、聚(乙烯基苯酚)和聚(乙烯基苯酚/co-MMA)。另外的多元酚具有式I的结构：
其中
n、m和p为一起表示聚合物中各单体或基团的份额的整数；
o＝1、2或3；并且
R1、R2和R3独立地选自H和C1-8直链或支链烃基。
(在以上关于共聚物的表示法中，如整个本申请所用，n、m和p单元可以任何次序出现，该式仅旨在限定共聚物中单体单元的相对比例，而非精确次序(次序是随机的)。本文所述优选的多元酚为线型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。任选地，也可使用多元酚的混合物。
另一类示例性多亲核体为多环氧化物。适合的多环氧化物包括具有式Π结构的环氧线型酚醛清漆：
示例性环氧线型酚醛清漆为环氧甲酚线型酚醛清漆Epon Resin 164。
另一类适合的多环氧化物为具有式ΠI结构的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物：
其中
n和m为一起表示聚合物中各单体或基团的份额的整数；
R1和R3为H或甲基；并且
R2为C1-8直链或支链烃基。
任选地，也可使用多环氧化物的混合物。
另一类示例性多亲核体为不饱和聚酯。优选的不饱和聚酯为马来酸、二取代芳族二元酸和共用二元醇的共聚物。优选的二取代芳族二元酸为间苯二甲酸；可使用任何二元醇，但优选的二元醇包括1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和环己烷-1,4-二甲醇。本文所述不饱和聚酯的示例性结构具有式IV、V和VI的结构：
其中
n、m和p为一起表示聚合物中各单体或基团的份额的整数。
任选地，也可使用不饱和聚酯的混合物。
双亲电体
用于本文所述组合物的适合的双亲电体为具有至少两个亲电区的分子，即，分子的两个部分被吸引到富电子(亲核)区或，或为电子对受体。双亲电体包括二酮、二酯、双环氧化物、双酚(非双酚A)、双苯乙烯和二酸酐。适合的双亲电体可包括至少一个环状结构，该结构在与亲核体(如本文所述多亲核体)反应时打开。
示例性双亲电体为二酸酐。用于本文所述组合物的二酸酐示于表2中。
表2.代表性二酸酐
另一类示例性双亲电体为双环氧化物。适合的双环氧化物具有VII的结构：
其中A选自C1-20直链或支链烃基，或C3-20环基、杂环基、芳基或杂芳基。
在以上结构的优选实施方案中，A为杂环基或杂芳基。在更优选的实施方案中，A包括能够2π+2π二聚的杂芳基，如胸腺嘧啶基和胸腺嘧啶衍生物。式VII的优选结构包括：
另一类示例性双亲电体为双酚。适合的双酚具有式VIII的结构：
其中A选自C1-20直链或支链烃基，或C3-20环基、杂环基、芳基或杂芳基，且其中A不为-C(CH3)2-。
在以上结构的优选实施方案中，A为杂环基或杂芳基。在更优选的实施方案中，A包括能够2π+2π二聚的杂芳基，如胸腺嘧啶基和胸腺嘧啶衍生物。式VIII的优选结构包括：
另一类示例性双亲电体为双苯乙烯。适合的双苯乙烯具有IX的结构：
其中A选自C1-20直链或支链烃基，或C3-20环基、杂环基、芳基或杂芳基。
在以上结构的优选实施方案中，A为杂环基或杂芳基。在更优选的实施方案中，A为能够2π+2π二聚的杂芳基，如胸腺嘧啶和胸腺嘧啶衍生物。式IX的优选结构包括：
本文所述组合物的一个重要方面是交联聚合物中多亲核体与双亲电体之比。在本文所述组合物中，多亲核体和双亲电体可以1:20和20:1之间的多亲核体:双亲电体之比(mol/mol)存在。或者，它们以1:3和6:1之间的多亲核体:双亲电体或1:1和6:1之间的多亲核体:双亲电体之比存在。
加速剂/催化剂
交联聚合物的另一种重要但任选的组分是能够加速或催化生成过程的加速剂。本文所述加速剂或催化剂专门用于各类交联聚合物。
与多元醇/二酸酐实施方案组合时，加速剂为蜡质酸或脂肪酸。本文所述优选的加速剂为C8-C24烃基羧酸。加速剂的C8-C24烃基为可任选地包含1、2或3个不饱和(双)键的直链或支链烃基。
与多元酚/双环氧化物或多环氧化物/双酚实施方案组合时，加速剂为叔胺或N-烃基咪唑。叔胺具有结构NR1R2R3，其中R1、R2和R3独立地选自C1-8直链或支链烃基，或C4-20芳基、芳基烃基或烃基芳基。叔胺优选具有显著高的沸点，以便其在固化期间不蒸发，且不从制剂去除。优选的叔胺包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(“2,4,6-Tris”)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。优选的N-烃基咪唑包括N-甲基咪唑。
与不饱和聚酯/双苯乙烯实施方案组合时，加速剂为过氧化物催化剂。优选的过氧化物催化剂包括过氧苯甲酸叔丁酯和过氧化二枯基。
在包含加速剂的本文所述组合物中，加速剂和多亲核体可以1:1和1:20之间的加速剂:多亲核体之比(mol:mol)存在于组合物中。更优选地，它们可以1:2和1:10之间的加速剂:多亲核体之比存在于组合物中，最优选以1:3和1:5之间的加速剂:多亲核体之比存在。
制造交联聚合物和罐衬的方法
如下简单地制备包含环氧化物的交联聚合物。使聚合物组分(多元醇、多元酚、多环氧化物或不饱和聚酯)以高达40％重量溶于溶剂如酮(优选甲基乙基酮或MEK)。根据溶解度和物质状态(液态或固态)，双官能交联剂(二酸酐、双环氧化物、双酚或双苯乙烯)以饱和浓度(full strength)加入，或以高达40％溶于溶剂。如果使用，加速剂或催化剂以高达10％溶于溶剂。表面活性剂，如Tego Glide 410，可用于改善涂层品质和表面湿润，并在相同溶剂溶解达1％重量。
然后如下生成交联聚合物。组合交联剂组分和表面活性剂(如果使用)，并用磁力搅拌棒通常在中速(150-250RPM)下搅拌30分钟至1小时。如果使用，则加入加速剂或催化剂额外搅拌15分钟。最后加入聚合物，并额外搅拌至少30分钟。
如果交联聚合物用作涂料，则将该混合物用绕线涂棒(Meier型)涂在金属基材无锡钢(TFS)或铝上。根据所需涂层厚度和制剂固体百分比，使用约9至12次棒涂。然后在通风的对流烘箱中在高温(如220℃)将涂层固化1-2分钟。然后使涂层冷却到室温，随后进行评价。
制造罐衬的方法
在生产环境中，通常用喷涂法将罐涂料施施用到未涂饰罐。根据应用和制剂，可用有机溶剂(用于非食品接触应用)、水性分散体(用于大多数食品接触应用)或甚至以100％固体喷涂涂层。为了使由于溶剂蒸发必需的固化时间量最大限度地减少，通常将有机或水性分散体/乳液配制成固体为20％或更高。然而，必须平衡固体百分数，以达到用于喷涂的适合粘度性质。在制剂已喷到罐上后，根据生产线速度和涂料性质，将罐输送到具有通常180-250℃温度的干燥/固化炉，并经历30秒至3分钟的停留时间。
其他交联聚合物用途
本文所述交联聚合物也可作为粘合剂用于金属、木、陶瓷和其他基材，也可用于其他涂料(如透明涂料、金属耐腐蚀、表面修饰、减摩擦)。这些通常为热固型的交联聚合物在赋予适合分子量和交联密度时也用于热塑性应用(以类似于热塑性聚氨酯的方式)，并可以与其他热塑性材料相同的方式使用(例如，鞋外底等)。
试验
方法
厚度测定：铝基材上的各聚合物涂层的厚度用1500涂层厚度仪测定。如说明书手册中所述，将仪器在洁净未涂覆铝片上归零。在涂层表面约半中腰的位置开始，跨样品宽度记录三个测定结果。记录所有读数的平均值和标准偏差。目标厚度为6-8μm。
胶带剥离试验：用剃须刀片划样品的经涂覆表面，以产生由相互垂直且间隔1-2mm的五条水平线和五条垂直线组成的方形划格图案。然后，用Scotch Premium GradeTransparent Cellophane Tape 610条覆盖划格图型，且一端折叠以产生突出部。在使胶带粘合最少的一段时间(通常10s)后，通过突出部抓住胶带，并从表面自由拉开。涂层的抗带剥离性以下面两种方式之一分级：(1)通过或失败，表面上涂层完全保留为通过，或者，如果由带去除任何涂层，则为失败；或者(2)通过或失败，失败包括目视估计由胶带去除多少百分比的涂层。
溶剂摩擦试验：在充分通风区域中将经涂覆样品放在固体表面。使用喷瓶，在样品的经涂覆表面上和在棉签的涂抹尖上喷一小洼溶剂(丙酮、甲基乙基酮或其他选择溶剂)。或者，将棉签浸入溶剂瓶，并根据需要再湿润。然后，将棉签尖在涂层的表面上来回移动摩擦，且将各来回移动计为一次双摩擦。继续双摩擦，直至涂层从表面磨掉看到基材。耐溶剂性记录为到涂层破坏的双摩擦次数。较高的溶剂摩擦计数是合乎需要的。
铅笔硬度试验(源自ASTM标准03363-00)：将具有不同硬度石墨芯的一套铅笔用普通削笔刀或实用刀削尖。各铅笔的硬度由等级9B-8B-7B-6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H从最软到最硬分级。通过以与600粒度碳化物砂磨纸成90°角握住铅笔，以环形移动摩擦尖端直至得到平整圆形表面，将各铅笔的尖端打磨。
将要评价的经涂覆样品放在平整硬表面上，涂层面上向。与表面呈45°角握住各铅笔，并用正常手压向前推约5-6mm距离，优选每支铅笔产生至少3个标记。将铅笔硬度记录为ASTM标准中所述的“计量硬度”(Gauge Hardness)，其是将留下长度为3mm的未切破笔痕的最硬铅笔。
甑馏试验：将数个经涂覆样品切成1 1/2"x4"尺寸，以提供用于胶带剥离试验的足够宽度和向下悬挂显著距离进入压力锅的足够长度。用防水标记物在各样品的未涂覆侧产生识别标记。
将高5.5的制造线架插入8L Fagor Rapid Express压力锅。通过用装订夹将样品末端夹在架上来从架悬挂样品。然后，用RO水填充压力锅到淹没悬挂样品下半部的高度。然后，将盖放在压力锅上，并关闭适合的阀，以允许建立压力。然后，将压力锅放在Deni大型热板上，且加热设定到最大，并允许加热1 1/2小时。在此时段后，松开压力锅上的阀，并将压力锅从加热移开。将压力锅放在用水填充一半的阱中，使冷水在盖上流过，直至槽中的水面到达盖或者将压力锅冷却(无论哪个先出现)。从槽移出压力锅，从压力锅去掉盖，以允许移出样品。如果可能，注意并标记样品上水线的位置。
在纸巾上拍干样品。进行以下两种评价：(1)目视检查样品，以确定涂层的经浸没或高于水的部分是否经历成雾、起泡或任何其他涂层缺陷；和(2)对浸没的涂层部分和如果需要对高于水线的涂层部分进行胶带剥离试验。将此胶带剥离试验的结果与对原始样品的相同试验进行比较。
人工和3T弯曲试验：通过将5g NaCl、0.015g苯甲酸钠和0.085g多库酯钠溶于494.9g H2O产生500g溶液，制备电解质溶液。然后将海绵放在2"x3"x1/2"塑料盘内。加入电解质溶液以填充盘并饱和海绵。将Wilkins-Anderson Enamel Rater II的负极引线夹到盘侧，夹端浸入盐溶液。保留正极引线用于样品。为Gardco冲击试验机(Model No.IM-172RF)配1kg重物，其高度标度设定在20"。
将经涂覆样品切成2"x2.25"尺寸，长尺寸在金属纹理的方向。只要可能，通过引线的剩余夹抓紧样品，并且将经涂覆侧朝下置于电解质浴中的饱和海绵中。由样品产生的电流作为涂层的基线电导率记录。然后，在木框架中在1/8"线上弯曲样品，优选垂直于金属纹理，以便涂层在弯曲的外侧，且1/4"突出部悬挂在弯曲的一端上。然后，用引线抓夹样品，并通过将涂覆物的经涂覆的弯曲边缘靠在用电解质溶液饱和的海绵上，在弯曲的外侧边缘上测量电流。产生的电流记录为涂层的1/8"弯曲电导率。
然后，用三片1"x2"金属基材填充样品弯曲内的空间，并放在Gardco ImpactTower上1 1/2"x2 1/2"金属片下。使1kg重物提高到20"高度，并下落在样品上。移开三片基材，并以与1/8"弯曲相同的方式测定样品的电导率。重复此测定3-4次，以确定测定的平均值和误差。
喷盐/耐腐蚀性试验：制备10％重量NaCl在水中的盐溶液(1.5-2.0kg)。将样品切成2"x2"，并在样品背面做标记，假定样品具有足够面积。只对无锡钢上的涂层作试验。预料铝在试验条件下不腐蚀。
用剃须刀片或刀切涂层深入到基材，在各样品的经涂覆表面上刻划1"x1"X形标记。将样品放入红色聚乙烯架上的槽中，以便经涂覆侧以小角度(约30°)面向上。将架放在含1500g盐溶液的19"x36"塑料盘中，然后，主要在经涂覆侧用充满相同的10％盐溶液的喷瓶喷射样品。然后，将盖放在盘上，并将盘搁置1星期，以固定间隔(1-2天)中断以在样品上施加新鲜的盐喷射。
7天后，移出样品，用自来水清洗，并拍干。
通过以下标准目视评定。
出于数据展示和档案目的，拍摄各样品的数字相片。
紫外暴露试验：在TFS上对对照涂层样品进行盐摩擦试验。下一步，使TFS上的三个相同样品分别在SpectroLinker XL-1500UV Crosslinker(Spectronics Corporation)中暴露于254nm UV光3、10和60min。在各暴露时段后，进行盐摩擦试验并记录结果。
实施例1
具有不饱和官能团和胸腺嘧啶基交联剂的乙烯基涂层
A.合成5-甲基-1,3-双[(4-乙烯基苯基)甲基]嘧啶-2,4-二酮(TST2)
向包含20.00胸腺嘧啶(Sigma Aldrich,Saint Louis,MO)和53.79g90％4-乙烯基苄基氯(Sigma Aldrich,Saint Louis,MO)的1000mL圆底烧瓶加入0.035g丁基化羟基甲苯(Fisher Scientific,Fair Lawn,NJ)和46.00g粉末状碳酸钾(Fisher Scientific,FairLawn,NJ)及500mL无水Ν,Ν-二甲基甲酰胺(DMF)。将反应混合物加热到100℃，并搅拌21h，然后冷却到室温。将产物添加到600mL DI水中，并用500mL乙酸乙酯(EtOAc)洗涤三次。用盐水洗涤合并的有机层，经Na2SO4干燥，过滤，并浓缩。将剩余68.96g产物和DMF放在真空下过夜，以得到灰白色固体。使固体溶于DCM，并吸附到～800mL硅胶上。将硅胶混合物倒在6"直径的烧结漏斗中的另外的800mL硅胶上。经5x1L 10％EtOAc/己烷、4x1L 25％EtOAc/己烷和4x1L 50％EtOAc洗脱。产物在第二次50％级分到第二次25％级分中。少量与更极性杂质混合的产物在弃去的第三次50％级分中。浓缩剩余含产物级分，并在50℃真空下干燥5h，得到56.06g(98.62％)净产物。
B.聚合物合成
将等于96.16g量的1,4-丁二醇(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)和153.82g马来酸二甲酯(Fisher Acros,Fair Lawn,NJ)量入500mL反应釜底部，并使用带轮夹覆盖4颈反应器顶。用9mm搅拌轴、3"聚四氟乙烯搅拌桨和连接到IKA顶置式搅拌器的Teflon搅拌衬套转接头装配中央颈。用装有J型不锈钢热电偶热电偶转接头装配右边侧颈，将热电偶插入反应混合物。该转接头也包含用于来自歧管的氮的侧臂N2转接头。左边侧颈装配有迪安-斯达克转接头，通到在15℃下冷却的蛇形冷凝管。中央前颈装配有硅橡胶隔片。将反应器装入具有砂浴的1000mL加热套，加热套和热电偶二者均连接到Digi-Sense温度控制器。
在200rpm下搅拌反应器，产生混浊混合物。将混合物在流动N2下加热到90℃，在加热期间混合物在80℃下澄清。在80℃下将Ti(OiPr)4添加到混合物中，产生薄雾。将温度调到150℃，并从150-160℃开始蒸馏。经过5小时收集馏分。前三小时反应温度升高20℃，直到220℃。在5小时后停止反应，并将产物滗入预称重的钢罐。产率为91％。
C.制剂
用聚合物、TST2交联剂和引发剂配制两个样品。将32.7％重量聚合物和65.3％重量TST2分配到塑料容器中，并混合至均匀。立即称取2％重量的过氧化二枯基(TCP,AcrosOrganics,Fair Lawn,NJ)，并在搅拌下倒入样品之一中。用注射器量取2％重量过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB,Fisher Acros,Fair Lawn,NJ)，并立即在搅拌下分配到另一个样品中。在室温搅拌两个样品30min。在220℃下烘烤铝(Al)和无锡钢(TFS)板历时30min，然后用丙酮洗涤。用No.14涂棒将各制剂涂到两个Al板和两个TFS板上，并在220℃下固化2min。
D.试验结果
表1.在A1或TFS基材上利用TCP或TBPB引发剂的乙烯基涂层的平均厚度、溶剂摩擦计数、胶带剥离、铅笔硬度、人工弯曲和3T冲击结果
实施例2
具有胸腺嘧啶基交联剂的环氧涂层
A.合成5-甲基-1,3-双[(4-(环氧乙烷-2-基)苯基]甲基]嘧啶-2,4-二酮(TEP2)
通过套管向包含4.65g TST2的500mL氮气吹扫的圆底烧瓶中加入126mL二氯乙烷。在室温搅拌混合物直到TST2完全溶解。然后加入9.60g 70％间氯过氧苯甲酸(SigmaAldrich,St.Louis,MO)，并在室温搅拌过夜。在18h后，TST2消耗，并加入100mL饱和NaHCO3和50mL10％Na2S2O3。在室温搅拌反应混合物1h，在此之后分离各层。用2x100mL二氯甲烷萃取水层。用100mL饱和NaHCO3洗涤合并的有机层，经Na2S2O3干燥，过滤，并浓缩。用0至70％EtOAc/己烷在硅胶上纯化6.15g浓缩物，得到2.74g(54.10％)洁净产物。
B.制剂
用甲基乙基酮(MEK)中的1％Tego Glide 410表面活性剂(Evonik Industries,Germany)、MEK中的10％2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚催化剂(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、MEK中的40％4-乙烯基苯酚-甲基丙烯酸甲酯共聚物交联剂(p(vPh-co-MMA),Sigma Aldrich,St.Louis,MO)和不同量1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDMEG,Sigma Aldrich,St.Louis,MO)及TEP2作为环氧树脂，配制五种环氧样品。在五个单独容器中在室温合并等于样品的5.78％重量的Tego Glide 410和等于全部环氧树脂(样品的37.59％重量)的0、10、20、30或40％重量的TEP2。加入等于样品的6.02％重量的2,4,6-Tris，并用磁搅拌棒搅拌约15min。加入等于样品的50.61％重量的p(vPh-co-MMA)和等于全部环氧树脂的100、90、80、70和60％的CHDMEG，并搅拌直到均匀。在220℃下烘烤Al和TFS板30min，然后用丙酮洗涤。用No.14棒将各制剂涂到Al板和TFS板上，并在220℃下固化2min。
C.试验结果
表2.在铝或TFS基材上具有0、10、20、30或40％TST2的环氧涂层的平均厚度、溶剂摩擦计数、铅笔硬度、甑馏汽蒸、甑馏浸没、人工弯曲和3T冲击结果。
对在TFS上的10％TEP2制剂进行UV暴露试验。对照、3min样品和10min样品共有类似的4H硬度、在50次MEK擦拭时的回弹性和在100次MEK擦拭时失败的结果。然而，在照射60min后，硬度保持4H，且涂层在高达200次MEK擦拭时为回弹性的。
实施例3
多元醇/酸酐涂层
A.制剂
通过在玻璃瓶中将47.5g POVAL LM-20(Kuraray Co,Japan)和130mL DI水加热到90℃来配制多元醇溶液。一旦POVAL LM-20熔融，将瓶从加热移开，加入60mL异丙醇，并将溶液混合到均匀。最终溶液包含20％重量POVAL LM-20、25％重量IPA和55％重量水。
下一步，将0.4g亚麻子油(Recochem,Canada)添加到在30mL瓶中的20g多元醇溶液中。用配备微尖端的MISONIC S-4000 ULTRASONIC DISINTEGRATOR SONICATORLIQUIDPROCESSOR 600W探头超声处理瓶且设定在10Amp下历时5min(间隔为1min开和30s关)。然后将溶液分入4个瓶，各包含4g物质。
通过首先假定37.5％mol PVA在POVAL LM-20中(33-42％水解)，为23.49％重量，计算等于POVAL LM-20中的聚乙烯醇(PVA)的2.5、5、10和25％mol的3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA,Acros Organics,Fair Lawn,NJ)的量。由于4g多元醇溶液的19.61％重量为POVAL LM-20，确定PVA的量为184mg和4.20mmol。然而，由于BTDA为双官能，2.10mmol BTDA与4.20mmol PVA等摩尔当量。使用这一摩尔比，等于2.10mmol的2.5、5、10和25％的BTDA的量分别确定为16.9、33.7、67.5和168.6mg。加入BTDA，并用相同超声处理程序将各瓶混合。在220℃下烘烤Al板30min，然后用丙酮洗涤。分别用#36、34、32和30涂棒在预烘烤的Al基材上涂覆得到的2.5、5、10和25％mol BTDA制剂。然后立即在200℃的烘箱中固化涂层60秒。
B.试验结果
表3.在铝基材上具有2.5、5、10和25％BTDA及亚麻子油的多元醇/酸酐涂层的平均厚度、溶剂摩擦计数、铅笔硬度、胶带剥离、甑馏汽蒸、甑馏浸没、人工弯曲和3T冲击结果。
虽然在本文中已提供一些示例性实施方案、方面和变化，但本领域技术人员应知晓这些实施方案、方面和变化的某些修改、替代、附加和组合及某些子组合。随后的权利要求旨在解释为包括所有这些修改、替代、附加和组合，且这些实施方案、方面和变化的某些子组合在其范围内。相关技术的前面实施例和限制旨在为说明性而非排它性。在阅读说明书和研究本文提供的附图或图后，相关技术的其他限制将对本领域技术人员变得显而易见。在整个本申请中引用的所有文献的全部公开内容均通过引用结合到本文中。

Claims (21)

1.一种用于罐衬的喷涂组合物，所述组合物包含多亲核体和双亲电体。
2.权利要求1的组合物，其中多亲核体/双亲电体对选自多元醇/二酸酐、多元酚/双环氧化物、多环氧化物/双酚以及不饱和聚酯/双苯乙烯。
3.权利要求2的组合物，所述组合物包含多元醇和二酸酐。
4.权利要求3的组合物，其中所述二酸酐选自二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、4,4'-联邻苯二甲酸酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐。
5.权利要求3的组合物，其中所述多元醇选自聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-烯丙醇共聚物(SAA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三乙醇胺以及三乙醇胺、二元醇和三元醇的混合物。
6.权利要求2的组合物，所述组合物包含多元酚和双环氧化物。
7.权利要求6的组合物，其中所述多元酚具有式I的结构：
其中n、m和p为一起表示聚合物中各单体或基团的份额的整数；
o=1、2或3；并且
R1、R2和R3独立地选自H和C1-8直链或支链烃基。
8.权利要求6的组合物，其中所述双环氧化物具有式VII的结构：
其中A选自C1-20直链或支链烃基，或C3-20环基、杂环基、芳基或杂芳基。
9.权利要求2的组合物，所述组合物包含多环氧化物和双酚。
10.权利要求9的组合物，其中所述多环氧化物具有式II的结构：
。
11.权利要求9的组合物，其中所述双酚具有式VIII的结构：
其中A选自C1-20直链或支链烃基，或C3-20环基、杂环基、芳基或杂芳基，且进一步其中A不为-C(CH3)2-。
12.权利要求2的组合物，所述组合物包含不饱和聚酯和双苯乙烯。
13.权利要求12的组合物，其中所述不饱和聚酯选自式IV、V和VI的结构：
和
其中n、m和p为一起表示聚合物中各单体或基团的份额的整数。
14.权利要求12的组合物，其中所述双苯乙烯具有式IX的结构：
其中A选自C1-20直链或支链烃基，或C3-20环基、杂环基、芳基或杂芳基。
15.一种双环氧化物，所述双环氧化物选自：
。
16.一种双酚，所述双酚选自：
。
17.一种双苯乙烯，所述双苯乙烯选自：
。
18.一种不饱和聚酯聚合物，所述不饱和聚酯聚合物选自式IV、V和VI的结构：
和
其中
n、m和p为一起表示聚合物中各单体或基团的份额的整数。
19.一种组合物，所述组合物包含：(a)双亲电体；(c)多亲核体；和(d)加速剂。
20.一种制备交联聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 使双亲电体溶于溶剂以形成溶液；
b. 任选地将加速剂添加到溶液中，
c. 在步骤(a)和(b)后，将多亲核体添加到溶液中，且随后
d. 搅拌所得溶液。
21.一种通过权利要求20的方法制备的交联聚合物。
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