CN109790134A - Tmthf的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备2,2,5,5‑四甲基四氢呋喃(TMTHF)的方法，该方法包括使TMTHF前体与固体催化剂接触，其中TMTHF前体为2,5‑二甲基己烷‑2,5‑二醇和/或2,5‑二甲基‑4‑己烯‑2‑醇，并且其中固体催化剂为β沸石。本发明还涉及用于该方法的β沸石催化剂的用途。本发明还涉及由本发明的方法产生的TMTHF作为溶剂的用途。

Description

TMTHF的制备

技术领域

本发明涉及一种用于制备TMTHF的方法、β沸石催化剂用于制备TMTHF的用途以及TMTHF作为溶剂的用途，例如在用于乙烯基单体的聚合反应的方法中。

背景技术

EU正面临越来越大的压力，以摆脱许多目前最普遍使用的溶剂。有些因其毒性而面临禁令，如NMP、二氯甲烷和甲苯。此外，由于最近达成了应对气候变化的国际协议，需要化学公司减少CO₂排放，而溶剂是对其主要的贡献者。这是因为它们的使用量(高达活性药物成分制造中化学品总质量的50％)，最重要的因素是，它们源自石油，并在其寿命结束时被焚烧。通过这种方式，作为油被储存在地壳中数百万年的碳转化为CO₂并释放到大气中。

由于生物质消耗CO₂来生长，使用源自生物质的溶剂不会导致大气CO₂水平的净增长，从而建立封闭的碳循环。近年来，已经开发了许多具有不同化学、物理和溶解性质的生物类的溶剂，例如生物乙醇、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二氢左旋葡萄糖酮对甲基异丙基苯(para-cymene)和一些离子液体。然而，生物类的低极性、低沸点溶剂(其有可能取代传统的烃溶剂，如甲苯和己烷)不具备代表性(见Sherwood等人，GreenChem.2016,18,第3990页)。虽然2-MeTHF对于某些应用是可行的选择，但它是醚，并且与最常用的醚一样，由于在醚类氧(ethereal oxygen)的α-位存在易于抽出的质子，因此形成爆炸性过氧化物。六甲基二硅氧烷是另一种选择，但其从生物质合成并不容易，并且在燃烧时形成大量灰。

本发明涉及非过氧化物形成、低沸点、低极性溶剂的产生，该溶剂有可能取代传统的烃溶剂，如甲苯和己烷，并且可以由生物质(或者换句话说：是生物类的)：2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(TMTHF)产生。TMTHF具有约111℃的低沸点和0.111的低ETN值，均与甲苯相当。尽管TMTHF根据定义是醚，因为它含有R-O-R'基团(其中R和R'是烷基)，但它不具有其他醚(如THF或2-MeTHF)的过氧化物形成势(peroxide-forming potential)。这是因为相对于醚类氧，α位上没有质子。传统醚中的α-质子容易被低能量光除去，形成自由基。来自空气的氧可以与自由基反应而形成爆炸性过氧化物。醚中过氧化物形成势的速率随着自由基稳定性的增加而增加：伯α-碳<<仲α-碳<叔α-碳。由于TMTHF不含任何α-质子，因为它含有两个季醚类碳，因此形成过氧化物的势被消除。这些非常有利的性质的组合使TMTHF成为罕见的低沸点、低极性分子，其不具有过氧化物形成势，并且可以容易地从生物质中产生。

文献中报道了从前体分子产生TMTHF的方法，包括使前体与催化剂接触。特别是描述了使用2,5-二甲基己烷-2,5-二醇作为前体的催化方法。

Denney等人在J.Org.Chem.1984,49,第2831页中公开了一种用于制备TMTHF的方法，包括使2,5-二甲基己烷-2,5-二醇与作为催化剂的五乙氧基正膦在作为溶剂的DCM中接触。

Vlad和Ungur在Synthesis 1983,1983,第216页中公开了一种用于制备TMTHF的方法，包括使2,5-二甲基己烷-2,5-二醇与作为催化剂的三甲基氯硅烷在作为溶剂的苯中接触。

Gillis和Beck在J.Org.Chem.1963,28,第1388页中公开了一种用于制备TMTHF的方法，包括将2,5-二甲基己烷-2,5-二醇与同时作为溶剂和催化剂的DMSO接触。

Yamaguchi等人在Catal.Today 2012,185,第302页中公开了一种用于制备TMTHF的方法，包括使2,5-二甲基己烷-2,5-二醇与同时作为催化剂和溶剂的高压二氧化碳中的热液态水接触。

Kotkar等人在J.Chem.Soc.[Perkin 1]1988,第1749页中公开了一种用于制备TMTHF的方法，包括将2,5-二甲基己烷-2,5-二醇与作为催化剂的掺杂铝的蒙脱石粘土接触。没有使用溶剂。但该方法的产率仅为65％。事实上，在所有上述方法中，TMTHF的产率不超过78％。在无溶剂方法中获得了较高的产率。

DE700036C公开了一种用于制备TMTHF的方法，包括在没有溶剂的情况下使2,5-二甲基己烷-2,5-二醇与焦硫酸钾接触。产率为94.6％。

Olah等人在Synthesis 1981,第474页中，在由2,5-二甲基己烷-2,5-二醇作为前体合成TMTHF中使用了Nafion-H^TM作为催化剂。诸如Nafion-H的固体催化剂的优点在于，它容易从反应混合物中分离出来。该合成具有94％的产率。这剩下6％的未反应的二醇和副产物，如2,5-二甲基-2,4-己二烯和2,5-二甲基-4-己烯-2-醇(见下文)。

副产品很难与TMTHF分离。本发明的目的是减少副产品的量。本发明的另一个目的是将TMTHF的产率提高到95％以上。

Nafion-H^TM是用硫酸处理过的PTFE聚合物。由于其生产中需要大量的步骤和能源，所以生产成本很高。此外，诸如Nafion-H^TM的固体酸催化剂会随着时间推移活性变小。一些固体酸催化剂可以通过煅烧重新活化，以从孔中除去有机物质。由于Nafion-H^TM的热稳定性相对较低，因此无法对其进行该处理，从而显著降低其可重复使用性。因此，特别是当需要产生大量TMTHF时，使用Nafion-H^TM作为催化剂是不利的。本发明的进一步目的是提供一种用于制备TMTHF的方法，该方法使用的催化剂比Nafion-H^TM更便宜和/或更容易重新活化。

发明内容

因此，本发明提供一种用于制备2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(TMTHF)的方法，该方法包括使TMTHF前体与固体催化剂接触，其中TMTHF前体为2,5-二甲基己烷-2,5-二醇和/或2,5-二甲基-4-己烯-2-醇，并且其中固体催化剂为β沸石。

具体实施方式

本发明可通过以下反应方案来说明：

当2,5-二甲基己烷-2,5-二醇与β沸石催化剂接触时，认为在TMTHF形成之前产生2,5-二甲基-4-己烯-2-醇作为中间体。因此，中间体产物可用来替代2,5-二甲基己烷-2,5-二醇或与其组合使用。

沸石是微孔结晶的二氧化硅-氧化铝复合材料。框架中铝原子的存在导致材料表面上的总负电荷。金属反离子如Ca²⁺或Mg²⁺存在于孔中，并且它们可以与质子交换以产生酸性表面。使用模板剂制备沸石，模板剂的性质决定了孔的尺寸。使用四乙基铵阳离子作为模板剂制备β-沸石，而使用四丙基铵阳离子作为模板剂制备ZSM-5沸石。调节Si/Al比影响材料的酸度：较高的Si/Al比减少催化剂内活性位点的数量，但增加较强酸位点的数量和表面疏水性。

沸石非常便宜，并且连同硫酸是石化工业中最常用的催化剂。沸石比Nafion-H^TM坚固得多，能够承受超过1000℃的温度。可以简单地通过煅烧将沸石重新活化，以从孔中除去有机物质。

在根据本发明的方法中，使用β-沸石作为催化剂获得95％到甚至100％的产率。文献中报告和/或由本发明人测试的其他催化剂在用于生产TMTHF方面不如β-沸石有效。例如，ZSM-5沸石(Si/Al比80:1)的有效性要差得多，产率仅为28％。一般来说，所有其他催化剂都以较低的产率产生TMTHF，并且在反应混合物中具有大量的副产物和一些未反应的二醇。

优选地，相对于Si的量，β沸石具有的Si/Al比为150:1或更低。已发现具有这些Si/Al比的β沸石表现优异，从而以95％及更多的产率为产生TMTHF。

更优选地，相对于Si的量，β沸石催化剂具有的Si/Al比为30:1或更低。已发现具有这些Si/Al比(30:1或更低，例如21-30之间)的β沸石表现优异，从而以接近100％的产率产生TMTHF。

优选地，β沸石是β-沸石HCZB 25和/或HBEA 25。根据本发明的方法(其中这些特定的β沸石用作催化剂)以99-100％的产率产生TMTHF。

TMTHF前体可以呈液相或气相。优选地，TMTHF前体与β沸石催化剂的接触在装有β沸石催化剂的连续反应器中进行。在这样的反应器中，使用固态催化剂的液相和气相反应容易进行。或者，在间歇反应器中进行TMTHF前体与β沸石催化剂的接触。

优选地，该方法在50-200℃范围内的温度下进行。

更优选地，该方法在85-200℃范围内的温度下进行。在约85℃的温度下，2,5-二甲基己烷-2,5-二醇熔化，并且溶剂对于实施根据本发明的方法不是必要的。最优选地，该方法在100-175℃范围内的温度下进行。

优选地，该方法不含溶剂。许多上述现有技术的方法都需要使用溶剂，这是不利的。溶剂需要稍后从反应产物中除去，并且增加生产成本。

TMTHF前体可完全或部分来自石油。例如，根据US6956141B1的方法可以生产2,5-二甲基-2,5-己二醇。

优选地，TMTHF前体是生物类的的。这对环境有利，因为使用源自生物质的溶剂不会导致大气CO₂水平的净增加，从而建立封闭的碳循环。

从发酵的生物质处理过程中获得的TMTHF前体可用于制备本发明的TMTHF。然而，化学品的发酵生产是昂贵的，并且易受污染。为了防止污染，可以使用抗生素，尽管在生物精炼侧流中残留的抗生素会阻碍其作为次要原料的使用，因为使用抗生素可以在微生物中传播抗生素耐性。本发明的另一个目的是克服这些缺点。

此外，优选地，通过包含生物质的化学催化处理的方法获得TMTHF前体。因此，生物质的化学催化处理是比发酵生产更稳健的生产价格敏感的化学品(如溶剂)的方法。

优选地，TMTHF前体从羟甲基糠醛(HMF)获得。HMF是通过生物质的化学催化处理而产生的生物平台分子。HMF可转化为2,5-己二酮(见Sacia等人，Green Chem.2015,17,第2393页，和Ren等人，Green Chem.2016,18,第3075页)。2,5-己二酮可在羰基上甲基化，以产生2,5-二甲基-2,5-己二醇。

本发明还提供了β沸石催化剂用于制备TMTHF的用途，及通过根据本发明的方法制备的TMTHF作为溶剂的用途，例如在用于乙烯基单体聚合反应的方法中。

将通过参照以下实施例更详细地阐释本发明，但本发明不应解释为仅限于此。

实施例

几种催化剂的测试如下进行。将白色固体2,5-二甲基己烷-2,5-二醇(5g)加到25ml圆底烧瓶中并加热至105℃。在约85℃下，固体熔化为透明液体。在达到所需温度时，添加50mg催化剂并将混合物搅拌1.5小时。通过有机相的NMR和GC-FID获得产率和转化率。结果总结在表1中。表1还包括文献中报道的催化剂结果。

可以看出，使用β沸石作为催化剂，获得高于95％的产率。因此，β沸石超过所有其他催化剂。值得注意的是，产率远远高于另一类型的沸石ZSM-5。此外，即使94％产率的Nafion-H^TM得到了改善。β-沸石HCZB-25和HBEA-25甚至表现优异，产率为99-100％。

表1：使用不同催化剂由2,5-二甲基己烷-2,5-二醇得到TMTHF的产率。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于制备2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(TMTHF)的方法，所述方法包括使TMTHF前体与固体催化剂接触，其中所述TMTHF前体为2,5-二甲基己烷-2,5-二醇和/或2,5-二甲基-4-己烯-2-醇，并且其中所述固体催化剂为β沸石。

2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于Si的量，所述固体催化剂具有的Si/Al比为150:1或更低，优选为30:1或更低。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体催化剂为β-沸石HCZB 25和/或HBEA25。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述TMTHF前体与固体催化剂的接触是连续进行的，例如在装有所述固体催化剂的连续反应器中。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述TMTHF前体与固体催化剂的接触是在间歇反应器中进行的。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在50℃-200℃范围内的温度下进行。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法在85℃-200℃范围内、优选100℃-175℃范围内的温度下进行。

8.根据权利要求7所述的方法，所述方法不含溶剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述TMTHF前体是生物类的。

10.β沸石催化剂用于由2,5-二甲基己烷-2,5-二醇和/或2,5-二甲基-4-己烯-2-醇制备TMTHF的用途。

Claims (10)

1.用于制备2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(TMTHF)的方法，所述方法包括使TMTHF前体与固体催化剂接触，其中所述TMTHF前体为2,5-二甲基己烷-2,5-二醇和/或2,5-二甲基-4-己烯-2-醇，并且其中所述固体催化剂为β沸石。

2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于Si的量，所述固体催化剂具有的Si/Al比为150:1或更低，优选为30:1或更低。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体催化剂为β-沸石HCZB 25和/或HBEA25。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述TMTHF前体与固体催化剂的接触是连续进行的，例如在装有所述固体催化剂的连续反应器中。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述TMTHF前体与固体催化剂的接触是在间歇反应器中进行的。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在50℃-200℃范围内的温度下进行。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法在85℃-200℃范围内、优选100℃-175℃范围内的温度下进行。

8.根据权利要求7所述的方法，所述方法不含溶剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述TMTHF前体是生物类的。

10.β沸石催化剂用于制备TMTHF的用途。