CN109785996B - 一种金属复合线材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属复合线材，所述金属复合线材包括金属线材基底以及通过贴合方式包覆在所述金属线材基底外表面上的均一连续的石墨烯膜层，在高温高盐环境中表面石墨烯膜层不会脱落和老化，造成金属外表面裸露。相对于普通线材来说，本发明得到的金属复合线材的腐蚀速率下降率能达到93％。本发明还提供了一种通过连续化气相沉积制备金属复合线材的方法，能够对任意长度的金属线材基底表面包覆石墨烯膜层，以制备均一连续且表面及内部不含有任何形式的接驳点的金属复合线材。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种金属复合线材及其制备方法。
背景技术
金属线缆通常应用于电气设备或作为连接结构使用，用于化工厂、舰船等高湿、高盐和高温环境的金属线缆，在水和电解液的共同作用下，其金属表面会发生电化学腐蚀，金属原子失去电子被氧化成为离子，继而生成金属氧化物。上述腐蚀过程会严重影响金属线缆的使用寿命和结构强度，甚至危及人员安全。传统的对金属线缆进行防腐蚀的方法有着诸多缺点，例如将金属线外表面涂覆耐腐蚀漆后再包覆一层绝缘高分子材料来防止水分进入和电化学腐蚀，经过处理得到的金属线缆经过若干次弯折、摩擦或是经过长时间的阳光照射后，其表面的耐腐蚀涂层和包覆的高分子材料容易发生老化、硬化、脱落，裸露的金属表面接触水汽继而容易引发电化学腐蚀。为了解决上述问题，本领域的研究人员需要研发一种新的耐腐蚀性能优异的金属复合线缆。
石墨烯是一种由碳原子构成的薄膜状二维材料，具有良好的疏水性能和化学惰性，尤其是通过化学气相沉积(CVD)法制备的石墨烯片层，其二维的表面结构中晶格缺陷较少，与表面碳原子相连的杂原子数目很少，是一种优异的疏水材料和耐腐蚀材料。现有的研究中多利用均匀分散在溶剂中的石墨烯片层作为疏水涂料用于大面积平面防水，未见有报道将石墨烯均匀的包覆在金属线表面作为耐腐蚀包覆层使用，结合石墨烯优异的性能，若通过常用的CVD法将石墨烯沉积在金属线表面来制备具有耐腐蚀性能的金属复合线缆，必然能够节约大量用于维护和替换线材的费用，因此，本领域需要开发一种具有强耐腐蚀性石墨烯包覆的金属复合线缆材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种金属复合线材，金属复合线材包括金属线材基底以及直接包覆在所述金属线材基底外表面的石墨烯膜层。
所述金属复合线材为均一连续整体，表面及内部不含有任何形式的接驳点，即所述金属复合线材在制备完成后不经过任何形式的焊接、驳接、桥接等连接方式与其他线材相连。
所述金属复合线材中的金属线材基底的长度≥1m，例如1.2m、2m、4m、6m、8m、10m、12m、等、优选为≥2m，进一步优选为≥5m。
优选地，所述金属复合线材中的金属线材基底的直径为1μm～300mm，例如1.1μm、2μm、5μm、10μm、200μm、5mm、100mm、200mm、260mm、298mm等，优选为5μm～100mm。
所述金属线材基底包括金属基线材、或表面包覆有金属层的非金属线材中的任意一种，例如实心金属线、空心金属线、表面具有金属镀层的玻璃纤维线等。
优选地，所述金属复合线材中的金属线材基底中存在的金属包括铁、铜、锰、镍、钒、钛、银、金、铂、锡、铅、钴、锌中的任意一种金属或至少两种组成的合金。
优选地，所述金属线材基底中存在的金属包括铁、铜、锰、镍、钴中的任意一种金属或至少两种组成的合金。
所述金属复合线材中的石墨烯膜层的厚度为1nm～500nm，例如1.1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、400nm、498nm等，优选为30nm～300nm。
优选地，所述金属复合线材中的石墨烯膜层中石墨烯的碳氧比大于20，例如21、22、25、30、40、50等，所述碳氧比依据本领域技术人员所公知的，可以通过光电子能谱仪(XPS)测试得到的C1s峰和O1s峰的峰高之比得到，碳氧比越大，石墨烯的晶体结构更完整，晶格缺陷越少，相应的，其导电、导热、力学和耐化学腐蚀性能越好。
优选地，所述金属复合线材中的石墨烯膜层均匀连续分布在金属线材基底表面。
所述石墨烯膜层分布的均匀性和连续性可以依据本领域技术人员所公知的拉曼光谱面扫描法测试，即利用拉曼光谱仪对材料表面包覆的石墨烯进行测试，在材料表面随机选取至少一个100μm×100μm的测量区间，可以根据金属复合线材面积的不同选取多个测量区间，在测量区间内每隔1～5μm的任意位置随机取面积为1μm×1μm的区域进行测量，观察石墨烯在1340cm-1波长处的缺陷峰(D峰)、在1548cm-1波长处的第一结晶峰(G峰)以及在2680cm-1波长处的第二结晶峰(2D峰)。石墨烯膜层分布的均匀性可以通过计算任意位置的G峰与2D峰的高度之比得到，当石墨烯为单层分布时，G峰与2D峰的高度之比<0.5，当石墨烯为多层分布时，G峰与2D峰的高度之比>1。石墨烯膜层分布的连续性可以通过将上述任意位置测量得到的G峰与2D峰的高度之比制成二维分布图，观察是否有偏差值较大的点出现，如果各个测试位置处的石墨烯拉曼光谱的G峰与2D峰的高度之比比值的极差＜0.5，说明石墨烯在碳钢基底表面分布均匀且连续。
本发明的目的之二在于公开了一种金属复合线材的制备方法，所述制备方法为以金属线材基底为衬底，利用包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线，通入碳源，在所述金属线材基底上化学气相沉积石墨烯膜层，得到所述的金属复合线材。
所述包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线包括依次连接的设有第一卷辊的放卷室、磁控溅射室、电感耦合-化学气相沉积室、冷却室以及设有第二卷辊的收卷室。
通过第一卷辊和第二卷辊的转动，所述金属线材基底在磁控溅射室、电感耦合-化学气相沉积室和冷却室之间传送。
优选地，所述金属线材基底的传送速度为0-500mm/min，进一步优选为1-200mm/min，更进一步优选为1-50mm/min。
优选地，所述碳源的流速为1～20sccm，优选为1～10sccm。
优选地，所述包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线为中国专利CN103469203B所公开的包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线。
所述化学气相沉积过程包括如下步骤：
步骤(1)，将将金属线材基底卷于第一卷辊上，所述金属线材基底的自由端卷于第二卷辊上，利用机械泵抽出连续化学气相沉积装置内的空气，保持内部压强≤500Pa，并用惰性气体反复冲洗；
步骤(2)，在电感耦合-化学气相沉积室内通入惰性气体和还原性气体，控制升温速度，对金属线材基底进行升温处理；
步骤(3)，恒定温度，在电感耦合-化学气相沉积室内通入惰性气体、还原性气体和碳源气体，控制碳源气体流速，控制第二卷辊以恒定转速转动，同时进行气相沉积反应；
步骤(4)，关闭碳源气体，持续通入惰性气体和还原性气体，将电感耦合-化学气相沉积室内部降温冷却至室温，得到金属复合线材。
其中，步骤(1)中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气，中的任意一种或至少两种的组合，所述反复冲洗的次数≥3次，例如4次、5次、6次、7次、8次、10次等。
步骤(2)中所述的还原性气体为氢气，所述升温处理的升温速度为1～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min等，优选为4～6℃/min，所述升温处理的温度为800～1200℃，例如，801℃、810℃、820℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1175℃、1198℃等，优选为900～1000℃。
步骤(3)中所述恒温处理的温度为800～1200℃，例如，801℃、810℃、820℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1175℃、1198℃等，优选为900～1000℃，所述的碳源气体为碳原子数≤5的烷烃。
优选地，步骤(3)中所述的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备方法中惰性气体的流速为100～500sccm，例如101sccm、110sccm、140sccm、190sccm、250sccm、300sccm、400sccm、495sccm、等，进一步优选为100～300sccm。
优选地，所述制备方法中还原性气体的流速为1～50sccm，例如2sccm、4sccm、8sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、45sccm、49sccm、等，进一步优选为10～30sccm。
优选地，步骤(2)中所述电感耦合-化学气相沉积室内的压强为10～100Pa，例如11Pa、15Pa、20Pa、30Pa、40Pa、60Pa、80Pa、90Pa、98Pa等，进一步优选为40～60Pa。
优选地，步骤(3)中所述化学气相沉积反应的反应时间为10～60min，例如11min、12min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、55min、59min等，进一步优选为10～30min。
本发明的目的之三在于提供一种所述金属复合线材的用途，所述金属复合线材可以用作线缆，所述金属复合线材在高温高盐环境中表面的石墨烯膜层不会脱落和老化，造成金属外表面裸露。
优选地，所述线缆用于作为耐腐蚀材料使用。
本发明的目的之四在于提供一种线缆，所述线缆的导体包括所述金属复合线材。
优选地，所述线缆的导体通过至少2根所述金属复合线材的单丝绞合而成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。：
(1)本发明制备了一种表面被石墨烯膜层均匀连续包覆的金属复合线材，所述金属复合线材与普通线材相比其腐蚀速率下降75～93％；
(2)本发明提供了一种连续化制备金属复合线材的方法，所述方法能够对任意长度的金属线材基底表面包覆石墨烯膜层，以制备均一连续且表面及内部不含有任何形式的接驳点的金属复合线材；
(3)本发明制备的金属复合线材可以用做耐腐蚀材料，在高温高盐环境中表面石墨烯膜层不会脱落和老化，造成金属外表面裸露。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中实施例1得到的金属复合线材在拉曼光谱测量区间，随机选取连续的区域内进行测量，得到各测量点的G峰与2D峰的高度之比利用渐变灰度标出的示意图。
图2是本发明具体实施方式中实施例1得到的金属复合线材的Tafel曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
通过如下步骤制备金属复合线材1：
步骤(1)，使用中国专利CN103469203B所公开的包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线作为连续化学气相沉积设备，使用长度为5m，直径为100mm的铜线作为金属线材基底，将金属线材基底一端固定在连续化学气相沉积设备的第二卷辊上，剩余部分卷绕在第一卷辊上，利用机械泵抽出设备内的空气，保持内部压强≤500Pa，并以100sccm的速度连续通入惰性气体氦气反复冲洗5次；
步骤(2)，在电感耦合-化学气相沉积室内以不变的速度通入氦气，以10sccm的速度连续通入还原性气体氢气，维持化学气相沉积装置内的压强为40Pa，以5℃/min升温速度升温至1000℃，对金属线材基底进行升温处理；
步骤(3)，维持温度1000℃恒定，在电感耦合-化学气相沉积室内以不变的速度通入氦气和氢气，以1sccm的速度连续通入碳源气体甲烷，控制碳源气体流速，保证第一转轴以恒定转速转动，同时进行气相沉积反应30min；
步骤(4)，关闭碳源气体，以不变的速度持续通入氢气和氦气，将装置内部降温冷却至室温，得到石墨烯膜层厚度为40nm的金属复合线材1。
实施例2
通过如下步骤制备金属复合线材2：
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中使用长度为8m，直径为5μm的铁镍合金线作为金属线材基底。
实施例2得到石墨烯膜层厚度为35nm的金属复合线材1。
实施例3
通过如下步骤制备金属复合线材3：
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中使用长度为6m，直径为100μm的铁锰钴合金线作为金属线材基底。
实施例3得到石墨烯膜层厚度为32nm的金属复合线材3。
实施例4
通过如下步骤制备金属复合线材4：
与实施例1的区别仅在于以300sccm的速度通入氩气作为惰性气体反复冲洗3次。
实施例4得到石墨烯膜层厚度为30nm的金属复合线材4。
实施例5
通过如下步骤制备金属复合线材5：
与实施例1的区别仅在于以30sccm的速度通入氢气作为还原性气体。
实施例4得到石墨烯膜层厚度为31nm的金属复合线材5。
实施例6
通过如下步骤制备金属复合线材6：
与实施例1的区别仅在于以10sccm的速度通入丙烷和丁烷1:1的混合气体作为碳源气体。
实施例6得到石墨烯膜层厚度为295nm的金属复合线材4。
实施例7
通过如下步骤制备金属复合线材7：
与实施例1的区别仅在于步骤(2)中所述的升温处理为以4℃/min的升温速度升温至900℃，步骤(3)中所述的恒温处理的温度为900℃。
实施例7得到石墨烯膜层厚度为55nm的金属复合线材7。
实施例8
通过如下步骤制备金属复合线材8：
与实施例1的区别仅在于步骤(2)中所述的升温处理为以6℃/min的升温速度升温至900℃。
实施例8得到石墨烯膜层厚度为40nm的金属复合线材8。
实施例9
通过如下步骤制备金属复合线材9：
与实施例1的区别仅在于步骤(2)中电感耦合-化学气相沉积室内的压强为40Pa。
实施例9得到石墨烯膜层厚度为45nm的金属复合线材9。
实施例10
通过如下步骤制备金属复合线材10：
与实施例1的区别仅在于步骤(3)中化学气相沉积反应的时间为10min。
实施例10得到石墨烯膜层厚度为30nm的金属复合线材10。
对照例1
采用与实施例1相同的铜线作为金属线材基底，表面不经过任何处理。
对于上述实施例及对照例得到的产品进行如下的实验及表征，并将实验结果列入表1。
(1)石墨烯膜层碳氧比测试
样品通过EXCALAB 250Xi型光电子能谱仪(XPS)测试，XPS仪器的X射线发射源为Al源，分析器模式为CAE，通过能为20.0eV，计算得到谱图的C1s峰和O1s峰的峰高之比。
(2)石墨烯膜层分布性测试
利用拉曼光谱仪对材料表面包覆石墨烯膜层的分布性进行测试，测试方法为：在材料表面选取100μm×100μm的测量区间，在区间内每隔1～5μm的任意位置随机取面积为1μm×1μm的区域进行测量，观察石墨烯在1340cm-1波长处的缺陷峰(D峰)、在1548cm-1波长处的第一结晶峰(G峰)以及在2680cm-1波长处的第二结晶峰(2D峰)。石墨烯膜层的分布性通过计算材料任意位置的G峰与2D峰的高度之比得到，将各区域的G峰与2D峰的高度之比在图上用渐变灰度标出可以直观得到石墨烯膜层的分布性。
(3)石墨烯膜层耐腐蚀性能测试
利用Tafel曲线(塔菲尔曲线)及交流阻抗(EIS)法对样品进行电化学表征，通过上述表征计算得到腐蚀电流(Icorr)，以对材料的耐腐性能进行评价。
在所述Tafel曲线表征过程中，先使样品及电解液处于一个较为稳定的状态，利用电化学工作站对样品进行开路电压测试，测试时间为2min，之后进行Tafel曲线测试，测试参数为：开路电压设置±0.1V，扫描速度为0.005V/s，灵敏度为1×10-4A/V。
利用同样的电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试的参数为：腐蚀电压(Vcorr)为0.02V，频率范围为106Hz～0.01Hz，振幅为0.005V，所述电化学工作站的工作电极分别为商业裸铜线及实施例中所制备的铜线，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极表面通过硅橡胶的包覆，使工作电极的裸露面积固定为1cm×1cm，电解液为5％氯化钠水溶液。
表1实施例与对照例各材料的性能对比表
从表1可以看出，相对于未经处理的金属线材基底来说，本发明制备的金属复合线材腐蚀速率有了大幅下降，甚至仅为原金属线材腐蚀速率的7％，本发明制备的金属复合线材的碳氧比大于20，石墨烯膜层成分均一，膜层缺陷较少且层间不含有其他杂原子，G峰与2D峰的平均高度比大于1.5，说明制备得到的石墨烯膜层为多层结构，厚度均匀，分布连续。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种线缆，其特征在于，所述线缆的导体通过至少2根金属复合线材的单丝绞合而成；
所述金属复合线材包括金属线材基底以及直接包覆在所述金属线材基底外表面的石墨烯膜层，所述金属线材基底中存在的金属包括铁、锰、镍、钴中的至少两种组成的合金；
所述金属复合线材上石墨烯膜层的碳氧比大于20、G峰与2D峰的平均高度比大于1.5，所述石墨烯膜层的厚度为1nm～500nm；
所述金属复合线材的制备方法为：
以金属线材基底为衬底，利用包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线作为连续化学气相沉积装置，通入碳源，在所述金属线材基底上化学气相沉积石墨烯膜层，得到所述的金属复合线材；
所述包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线包括依次连接的设有第一卷辊的放卷室、磁控溅射室、电感耦合-化学气相沉积室、冷却室以及设有第二卷辊的收卷室；
通过第一卷辊和第二卷辊的转动，所述金属线材基底在磁控溅射室、电感耦合-化学气相沉积室和冷却室之间传送；
所述化学气相沉积包括如下步骤：
步骤(1)，将金属线材基底卷于第一卷辊上，所述金属线材基底的自由端卷于第二卷辊上，利用机械泵抽出电感耦合-化学气相沉积室内的空气，保持内部压强≤500Pa，并用惰性气体反复冲洗；
步骤(2)，在电感耦合-化学气相沉积室内通入惰性气体和还原性气体，控制升温速度1～10℃/min，对金属线材基底进行升温处理；
步骤(3)，恒定温度，在电感耦合-化学气相沉积室内通入惰性气体、还原性气体和碳源气体，控制碳源气体流速，控制第二卷辊以恒定转速转动，同时进行气相沉积反应；
步骤(4)，关闭碳源气体，持续通入惰性气体和还原性气体，将电感耦合-化学气相沉积室内部降温冷却至室温，得到金属复合线材；
步骤(2)和步骤(3)中，所述惰性气体的流速为100～500sccm，还原性气体的流速为1～50sccm；
步骤(3)中所述恒定温度为900～1000℃。
2.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述金属线材基底的长度≥1m。
3.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述金属线材基底的长度≥2m。
4.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述金属线材基底的长度≥5m。
5.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述金属线材基底的直径为1μm～300mm。
6.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述金属线材基底的直径为5μm～100mm。
7.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述金属线材基底包括金属基线材、或表面包覆有金属层的非金属线材中的任意1种。
8.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述石墨烯膜层的厚度为30nm～300nm。
9.根据权利要求1所述的线缆，其特征在于，所述石墨烯膜层均匀连续分布在金属线材基底表面。
10.一种如权利要求1～9之一所述的线缆中金属复合线材的制备方法，其特征在于，所述方法为：
以金属线材基底为衬底，利用包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线作为连续化学气相沉积装置，通入碳源，在所述金属线材基底上化学气相沉积石墨烯膜层，得到所述的金属复合线材；
所述包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线包括依次连接的设有第一卷辊的放卷室、磁控溅射室、电感耦合-化学气相沉积室、冷却室以及设有第二卷辊的收卷室；
通过第一卷辊和第二卷辊的转动，所述金属线材基底在磁控溅射室、电感耦合-化学气相沉积室和冷却室之间传送；
所述化学气相沉积包括如下步骤：
步骤(1)，将金属线材基底卷于第一卷辊上，所述金属线材基底的自由端卷于第二卷辊上，利用机械泵抽出电感耦合-化学气相沉积室内的空气，保持内部压强≤500Pa，并用惰性气体反复冲洗；
步骤(2)，在电感耦合-化学气相沉积室内通入惰性气体和还原性气体，控制升温速度，对金属线材基底进行升温处理；
步骤(3)，恒定温度，在电感耦合-化学气相沉积室内通入惰性气体、还原性气体和碳源气体，控制碳源气体流速，控制第二卷辊以恒定转速转动，同时进行气相沉积反应；
步骤(4)，关闭碳源气体，持续通入惰性气体和还原性气体，将电感耦合-化学气相沉积室内部降温冷却至室温，得到金属复合线材；
步骤(2)和步骤(3)中，所述惰性气体的流速为100～500sccm，还原性气体的流速为1～50sccm；
步骤(3)中所述恒定温度为900～1000℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属线材基底的传送速度为0-500mm/min。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属线材基底的传送速度为1-200mm/min。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属线材基底的传送速度为1-50mm/min。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的流速为1～20sccm。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的流速为1～10sccm。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种或至少两种的组合，所述反复冲洗的次数≥3次；
步骤(2)中所述的还原性气体为氢气，所述升温处理的升温速度为1～10℃/min，所述升温处理的温度为900～1000℃；
步骤(3)中所述恒定温度为900～1000℃，所述的碳源气体为碳原子数≤5的烷烃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述升温处理的升温速度为4～6℃/min。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电感耦合-化学气相沉积室内的压强为10～100Pa；
步骤(3)中所述化学气相沉积反应的反应时间为10～60min。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为100～300sccm。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体的流速为10～30sccm。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电感耦合-化学气相沉积室内的压强为40～60Pa。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述化学气相沉积反应的反应时间为10～30min。
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