CN109781799A - 一种电容型的蚕丝蛋白湿度传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电容型的蚕丝蛋白湿度传感器及其制备方法，包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白感湿层、银纳米线叉指电极及基底，该传感器对湿度变化具有较高的灵敏度及快速的响应时间，且可直接贴于鼻下对人体呼吸频率及强度同时进行监测。

Description

一种电容型的蚕丝蛋白湿度传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种湿度传感器及其制备方法，具体涉及一种电容型的蚕丝蛋白湿度传感器及其制备方法。

背景技术

可穿戴传感器可以提供实时、准确的生命体征监测信息，是新一代医疗器件的发展趋势。可穿戴呼吸监测设备可以帮助诊断和持续治疗大量患有神经，心血管和肺部疾病的人，如癫痫发作，高血压，畸形和哮喘。现有的穿戴型呼吸监测器件主要包括基于胸壁运动的胸部佩戴型和基于呼出气体引起的局部湿度变化的面部佩戴型。

基于胸壁变形的呼吸监测器普遍体积较大，电路较为复杂，因此相对的制造成本较高，且佩戴十分不舒适；利用呼出气体的湿度来监测呼吸频率的湿度传感器可分为电阻型湿度传感器以及电容型湿度传感器，电阻型的湿度传感器通常响应较慢，灵敏度较低并且测量数据受温度变化影响较大；电容型湿度传感器基本原理为湿度变化造成的感湿层厚度以及介电常数的变化从而影响到电容值，具备响应速度快，灵敏度高，工作不受温度变化影响等优势，常用的感湿层材料通常为聚酰亚胺，聚四氟乙烯，聚吡咯等非生物兼容性或者难以降解的聚合物，不利于在人体可穿戴器件领域的应用。此外，现有的呼吸监测器难以实现呼吸强度和频率的综合监测，常规的电容型呼吸监测传感器制造流程通常需要集成真空镀膜工艺，溶液法制膜工艺，退火工艺等，复杂的制程限制了器件的集成化和大面积高效率制造的前景。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种电容型的蚕丝蛋白湿度传感器及其制备方法，该传感器对湿度变化具有较高的灵敏度及快速的响应时间，且可直接贴于鼻下对人体呼吸频率及强度同时进行监测。

为达到上述目的，本发明所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白感湿层、银纳米线叉指电极及基底。

所述基底的厚度为10-10000微米，所述蚕丝蛋白感湿层的厚度为0.1-10000微米。

在使用时，将电容型的蚕丝蛋白湿度传感器中的蚕丝蛋白感湿层暴露于用户鼻下嘴唇处，将电容型的蚕丝蛋白湿度传感器中的基底粘接于用户的人中位置处。

通过电容型的蚕丝蛋白湿度传感器采用阻抗法对变化的电容值进行实时测量，其中，呼吸频率及呼吸强度通过电容的变化频率和相对变化值分别进行表征，电容测试曲线中电容的变化频率越大，则说明用户的呼吸频率越高，电容的相对变化量越大，则说明用户的呼吸强度越高。

本发明所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器的制备方法包括以下步骤：

1)在基底上采用刮刀涂布的方式依次刮涂银纳米线薄膜及光刻胶薄膜，再通过光刻工艺制备出覆盖有叉指电极区域的掩模图案，得图案化的基底；

2)将步骤1)得到的图案化的基底通过等离子氧处理，使非电极区域氧化绝缘，然后进行去胶，得具有导电性的叉指电极区域和绝缘的非电极区域；

3)通过刮刀涂布的方式在具有导电性的叉指电极区域和绝缘的非电极区域刮涂蚕丝蛋白溶液，风干后得蚕丝蛋白感湿膜，然后置于无水乙醇溶液中对蚕丝蛋白薄膜进行改性，得标定前的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器；

4)对标定前的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器进行标定，得电容型的蚕丝蛋白湿度传感器。

蚕丝蛋白溶液为提纯自蚕茧丝的丝素蛋白水溶液。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白感湿层、银纳米线叉指电极及基底，湿度响应效果好，灵敏度高，且可直接贴于鼻下，另外，该蚕丝蛋白感湿层的生物相容性好，放置于鼻下进行呼吸测量时对人体无害，在具体测量时，通过电容型的蚕丝蛋白湿度传感器采用阻抗法对变化的电容值进行实时测量，其中，呼吸频率及呼吸强度通过电容的变化频率和相对变化值分别进行表征，电容测试曲线中电容的变化频率越大，则说明用户的呼吸频率越高，电容的相对变化量越大，则说明用户的呼吸强度越高，以实现对人体呼吸频率及强度同时进行监测。另外，本发明在具体制备时，采用刮刀涂布的方式进行制备，操作简单，材料利用率高，具有大面积制备的前景。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为光刻叉指电极的掩膜版示意图。

图3a为本发明的结构示意图；

图3b为本发明佩戴时的示意图；

图4为银纳米线叉指电极的光镜图；

图5为实施例中在不同呼吸情况下的电容变化波形图；

图6为实施例中在500s内从10％RH缓慢增加到70％RH时的电容变化波形图。

其中，11为基底、12为银纳米线薄膜、13为光刻胶薄膜、14为具有叉指图案的光刻胶薄膜、15为带有图形化光刻胶的功能化薄膜、16为功能化的银纳米线薄膜、17为改性前蚕丝蛋白感湿膜、18为蚕丝蛋白感湿层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参考图2及图3a，本发明所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白感湿层18、银纳米线叉指电极17及基底11，所述基底11的厚度为10-10000微米，所述蚕丝蛋白感湿层18的厚度为0.1-10000微米。

参考图3b，在使用时，将电容型的蚕丝蛋白湿度传感器中的蚕丝蛋白感湿层18暴露于用户鼻下嘴唇处，将电容型的蚕丝蛋白湿度传感器中的基底11粘接于用户的人中位置处，通过电容型的蚕丝蛋白湿度传感器采用阻抗法对变化的电容值进行实时测量，其中，呼吸频率及呼吸强度通过电容的变化频率和相对变化值分别进行表征，电容测试曲线中电容的变化频率越大，则说明用户的呼吸频率越高，电容的相对变化量越大，则说明用户的呼吸强度越高。

参考图1，本发明所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器的制备方法包括以下步骤：

1)在基底11上采用刮刀涂布的方式依次刮涂银纳米线薄膜12及光刻胶薄膜13，再通过光刻工艺制备出覆盖有叉指电极区域的掩模图案，得图案化的基底11；

2)将步骤1)得到的图案化的基底11通过等离子氧处理，使非电极区域氧化绝缘，然后进行去胶，得具有导电性的叉指电极区域和绝缘的非电极区域；

3)通过刮刀涂布的方式在具有导电性的叉指电极区域和绝缘的非电极区域刮涂蚕丝蛋白溶液，风干后得蚕丝蛋白感湿膜17，然后置于无水乙醇溶液中对蚕丝蛋白薄膜进行改性，得标定前的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器，其中，蚕丝蛋白溶液为提纯自蚕茧丝的丝素蛋白水溶液；

4)对标定前的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器进行标定，得电容型的蚕丝蛋白湿度传感器。

实施例一

本发明所述电容型的蚕丝蛋白湿度传感器的制备方法包括以下步骤：

1)选择柔性衬底，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或聚偏二氟乙烯(PVDF)等介电聚合物或者玻璃、硅片等无机介电材料，本实施例采用厚度为300μm的PET塑料，将衬底再依次用乙醇及去离子水各超声清洗10min，然后利用红外线灯烤干，得基底11；

2)使用刮刀涂布机在基底11上刮涂银纳米线薄膜12，刮刀与基底11的距离为200μm，刮涂速度为15mm/min，所采用银纳米线溶液以去离子水为分散系，且浓度为10mg/ml，所含银纳米线的直径约为100nm,长度约为30μm，所制得银纳米线导电层薄膜呈现整体单根排列分布，局部有搭接，从而实现整个平面的导电，并尽可能的保证透过率，刮涂完成后，将样品置于100℃-140℃的加热台上，使银纳米线加热固化半小时，然后降温至室温，从而在基底11上得到银纳米线薄膜12；

3)使用刮刀涂布机刮涂光刻胶薄膜13于步骤2)所得到的基底11上，刮刀到基底11的距离为20μm，刮涂速度为15mm/min，刮涂完成后，将样品置于90℃-100℃的加热台上进行5min的前烘，得光刻胶薄膜13；

4)将步骤3)得到的基底11与留有叉指电极的掩模板贴紧来进行掩模光刻，再置于紫外灯下曝光25s-35s，然后将曝光后的样品置于0.5wt％的NaOH溶液中进行显影，去掉多余的光刻胶，然后用去离子水冲洗，并将基底11置于90℃-100℃的加热台上加热5min，得具有叉指图案的光刻胶薄膜14；

5)将步骤4)得到的基底11置于等离子氧发生机中进行等离子氧处理，其中，无光刻胶保护的裸露银纳米线区域在等离子氧的作用下表面发生氧化成为不具有导电性的氧化银，而叉指图形部分由于具有叉指图案的光刻胶薄膜14保护仍然具有良好的导电性，得带有图形化光刻胶的功能化薄膜15；

6)将步骤5)得到的样品置于乙醇中浸泡去胶，将光刻胶洗掉，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得功能化的银纳米线薄膜16；

7)使用刮刀涂布机在步骤6)得到的基底11均匀刮涂一层蚕丝蛋白，得厚度为0.1-10000微米的改性前蚕丝蛋白感湿膜17；

8)将步骤7)得到的改性前带有蚕丝蛋白感湿膜17的样片置于甲醇或乙醇等醇类占比50％-100％的去离子水溶液中浸泡超过5min，得经改性的不溶于水的蚕丝蛋白感湿层18，得电容型的蚕丝蛋白湿度传感器。

实施例二

本发明所述电容型的蚕丝蛋白湿度传感器的制备方法包括以下步骤：

1)将尺寸为10cm×10cm的聚对苯二甲酸乙二酯膜，依次用乙醇及去离子水超声清洗10min，然后利用红外线灯烤干，得基底11；

2)使用刮刀涂布机在基底11上均匀刮涂一层银纳米线薄膜12，具体的，将10wt％、直径为50nm的银纳米线分散液滴在刮刀上，刮涂机的刮涂速度为15mm/s，刮刀高度为200μm，使银纳米线分散液均匀涂在基底11上，刮涂完成后，将样品置于120℃的加热台上加热固化半小时，然后降温至室温，得银纳米线薄膜12；

3)使用刮刀涂布机均匀刮涂一层光刻胶于步骤2)所得到的基底11上，具体的，将AZ4620光刻胶滴在刮刀上，刮涂机的刮涂速度为15mm/s，刮刀高度为20μm，使得光刻胶分散液均匀涂在基底11上，刮涂完成后，将样品置于95℃的加热台上加热5min，然后降温至室温，得光刻胶薄膜13；

4)将步骤3)得到的基底11与含有反向叉指电极图案的掩模板贴紧后进行光刻，再置于紫外灯下曝光30s，然后将曝光后的样品置于0.5wt％的NaOH溶液中进行显影，去掉多余的光刻胶，用去离子水冲洗后将放置于95℃的加热台上加热5min，得具有叉指图案的光刻胶薄膜14；

5)将步骤4)得到的基底11置于等离子氧清洗剂中进行等离子氧处理，无光刻胶保护的裸露银纳米线区域在等离子氧的作用下表面发生氧化成为不具有导电性的氧化银，而叉指图形部分由于具有叉指图案的光刻胶薄膜14的保护仍然具有良好的导电性，得带有图形化光刻胶的功能化薄膜15；

6)将步骤5)得到的样品置于乙醇中浸泡去胶，将光刻胶洗掉，用去离子水冲洗后用氮气吹干，得功能化的银纳米线薄膜16；

7)使用刮刀涂布机在步骤6)得到的基底11上均匀刮涂一层蚕丝蛋白，具体的，将15wt％的蚕丝蛋白水溶液滴在刮刀上，刮涂机的刮涂速度为15mm/s，刮刀高度为10μm，使得蚕丝蛋白溶液均匀涂在基底11上，得到200nm的改性前蚕丝蛋白感湿膜17。

8)将步骤7)所得到的改性前带有蚕丝蛋白感湿膜17的样片置于无水乙醇中浸泡2hours，得经过改性的不溶于水的蚕丝蛋白感湿层18，进而得蚕丝蛋白湿度传感器。

如图5所示，利用本发明制备的电容型蚕丝蛋白湿度传感器，其响应时间小于0.5s；波形51为传感器在被测对象正常呼吸状态下的测试曲线，波形52为被测对象深呼吸状态下的测试曲线，波形53为被测对象急促呼吸状态下的测试曲线。

另外，经检测，本发明所述的传感器对于呼吸频率的响应速率可达0.2秒，对高强度呼吸的响应时间可达0.5秒，恢复速率与响应时间接近，可满足人体所处各种状态的呼吸监测。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种电容型的蚕丝蛋白湿度传感器，其特征在于，包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白感湿层(18)、银纳米线叉指电极及基底(11)。

2.根据权利要求1所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器，其特征在于，所述基底(11)的厚度为10-10000微米，所述蚕丝蛋白感湿层(18)的厚度为0.1-10000微米。

3.根据权利要求1所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器，其特征在于，在使用时，将电容型的蚕丝蛋白湿度传感器中的蚕丝蛋白感湿层(18)暴露于用户鼻下嘴唇处，将电容型的蚕丝蛋白湿度传感器中的基底(11)粘接于用户的人中位置处。

4.根据权利要求1所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器，其特征在于，通过电容型的蚕丝蛋白湿度传感器采用阻抗法对变化的电容值进行实时测量，其中，呼吸频率及呼吸强度通过电容的变化频率和相对变化值分别进行表征，电容测试曲线中电容的变化频率越大，则说明用户的呼吸频率越高，电容的相对变化量越大，则说明用户的呼吸强度越高。

5.一种权利要求1所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在基底(11)上采用刮刀涂布的方式依次刮涂银纳米线薄膜(12)及光刻胶薄膜(13)，再通过光刻工艺制备出覆盖有叉指电极区域的掩模图案，得图案化的基底(11)；

2)将步骤1)得到的图案化的基底(11)通过等离子氧处理，使非电极区域氧化绝缘，然后进行去胶，得具有导电性的叉指电极区域和绝缘的非电极区域；

3)通过刮刀涂布的方式在具有导电性的叉指电极区域和绝缘的非电极区域刮涂蚕丝蛋白溶液，风干后得蚕丝蛋白感湿膜(17)，然后置于无水乙醇溶液中对蚕丝蛋白薄膜进行改性，得标定前的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器；

4)对标定前的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器进行标定，得电容型的蚕丝蛋白湿度传感器。

6.根据权利要求3所述的电容型的蚕丝蛋白湿度传感器的制备方法，其特征在于，蚕丝蛋白溶液为提纯自蚕茧丝的丝素蛋白水溶液。