CN109781575A

CN109781575A - 一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法

Info

Publication number: CN109781575A
Application number: CN201711102767.5A
Authority: CN
Inventors: 孙承林; 孙文静; 卫皇曌; 李先如
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-05-21

Abstract

为了解决湿式氧化装置材质筛选问题，本发明提供了一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，包括静态腐蚀和动态腐蚀，考察的材质有Zr‑3(R60702)、双相不锈钢(2205)、哈氏合金(C‑276)、纯Ni、TA2、TA9、TA10、不锈钢(316L)。使用重量法对每种材料的抗腐蚀性能进行定量评估。根据8种试件(除Zr‑3)静态腐蚀结果可知，在含氯化钠盐的环境下材料抗腐蚀性能如下：钛合金＞哈氏合金＞双相不锈钢＞纯Ni＞不锈钢，根据8种试件(除Zr‑3)动态腐蚀腐蚀结果可知，在含氯化钠盐的环境下材料抗腐蚀性能如下：TA9＞TA2＞TA10＞哈氏合金，Ni和不锈钢在动态腐蚀实验中被腐蚀消失，Zr‑3增重。

Description

一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法

技术领域

本发明涉及石油化工设备腐蚀状况模拟实验，具体涉及湿式氧化装置中不同盐种类及浓度下腐蚀速率测试方法。

背景技术

湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温(150～350℃)和高压(2～20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和H₂O等无机物或小分子有机物的化学过程；在此过程中没有NO_x、SO₂和HCl等有害气体排出。WAO工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。该法自问世以来首次用于处理造纸黑液废水，现已在世界范围内得到广泛应用，迄今为止已有200多套工业装置在160多个国家和地区运行。

然而由于化工生产领域工艺的限制，使得化工生产废水不仅有机物含量高，盐含量也很高。高盐废水是指含有有机物和至少3.5％的总溶解固体物的废水，含有较高的Cl^-，SO₄ ^2-，Na⁺，Ca²⁺等无机离子。含盐量一般以氯化钠的量计，因此高盐废水也简称高氯废水。我国高盐废水产量占总废水量的5％，并且仍以每年2％的速度增长。而废水中的无机盐对设备有腐蚀作用，但是目前缺少在湿式氧化的亚临界状态下进行的腐蚀实验数据，各种材质制成的设备所面临的技术难点为如何在亚临界状态下，长时间耐介质腐蚀。所以用于亚临界条件下的腐蚀实验方法及数据是亟待解决的问题。

发明内容

为了解决湿式氧化装置中的材质筛选问题，本发明提供了一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法。分为静态腐蚀和动态腐蚀。

待测试件采用线切割工艺制得15×5×(3～4)mm块状的腐蚀试件，用于腐蚀实验。

具体测试方法如下：

静态腐蚀：

第一步：配制含盐质量分数为3～15％的盐溶液，其中盐的种类有：氯化钠、硫酸钠、磷酸钠，使用浓硫酸调整溶液pH调整至酸性(0.4～4)；向上述溶液加入质量分数为30％的双氧水，双氧水占盐溶液的体积分数为10～15％，得到腐蚀溶液。

第二步：清理待测试件表面杂质，考察的腐蚀试件材质有Zr-3(R60702)、双相不锈钢(2205)、哈氏合金(C-276)、纯Ni(N6)、TA2、TA9、TA10、不锈钢(316L)。使用游标卡尺测试待测试件大小，使用精密天平称量(称量精度为0.00001g)待测试件质量。

第三步：将一定体积的腐蚀溶液加入水热反应釜，其中单位表面积(1cm²)暴露腐蚀溶液体积为20mL，将腐蚀试件放入独立的水热反应釜并拧紧。而后打开烘箱，设置温度190～220℃。待烘箱温度升高到需要温度后将水热反应釜放入烘箱，对待测试件进行腐蚀168～175h。

第四步：快速冷却至室温，取出腐蚀后的待测试件，并用去离子水冲洗表面，而后105℃烘干2h。使用精密天平称量腐蚀后的试件质量，用重量法计算试件的腐蚀速率。

上述是一种湿式氧化环境下静态腐蚀速率测试方法，可以模拟亚临界状态下含盐溶液对试件的腐蚀情况。同时使用重量法表征腐蚀试件腐蚀前后变化。

动态腐蚀

第一步：使用企业实际含盐废水或配制含盐质量分数为3～18％的有机溶液作为动态腐蚀溶液，其中含盐有机溶液中加入醋酸、丙烯酸作为模型有机物，上述动态腐蚀溶液的化学需氧量量控制在100000mg/L以内，动态腐蚀溶液使用质量分数为98％的浓硫酸调整溶液pH为0.4～4，得到腐蚀溶液；

第二步：清理待测试件表面杂质，考察的腐蚀试件材质有Zr-3(R60702)、双相不锈钢(2205)、哈氏合金(C-276)、纯Ni(N6)、TA2、TA9、TA10、不锈钢(316L)。使用精密天平称量待测试件质量，使用游标卡尺测试待测试件大小。

第三步：将腐蚀试件放在高温高压固定床反应器的恒温段，其中固定床反应器材质为TA9，内装TA9车削废屑，氧化源为空气。控制反应温度为150～270℃，反应压力为6～6.9MPa，废水流量10～20mL/min，空气流量为20～80mL/min。对待测试件进行腐蚀168～480h。动态腐蚀简单流程图如图1。

第四步：快速冷却至室温，取出腐蚀后的待测试件，并用去离子水冲洗表面，而后105℃烘干2h，使用精密天平进行称量之后用重量法计算试件的腐蚀速率。

上述是一种湿式氧化环境下动态腐蚀速率测试方法，可以模拟亚临界状态下含盐及有机物溶液对试件的腐蚀情况。同时使用重量法表征腐蚀试件腐蚀前后变化。

一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，可以模拟湿式氧化反应真实环境并且可以评估盐种类、不同盐浓度及有机物种类、不同有机物浓度对不同材质试件腐蚀速率的影响。

附图说明

图1动态腐蚀简单装置图

具体实施方式

实施例中用于腐蚀实验的试件均采用线切割工艺制得的块状的腐蚀试件，尺寸15×5×(3～4)mm；

实施例1

静态腐蚀：

第一步：配制含盐质量分数为15％的氯化钠盐溶液，使用质量分数为98％的浓硫酸调整溶液pH调整至酸性；向上述溶液加入质量分数为30％的双氧水溶液，其中盐溶液和30％的双氧水溶液体积比为1:9，而后使用浓硫酸调整溶液pH为0.4。得到腐蚀溶液。

第二步：清理待测试件表面杂质，考察的腐蚀试件材质有Zr-3(R60702)、双相不锈钢(2205)、哈氏合金(C-276)、纯Ni(N6)、TA2、TA9、TA10、不锈钢(316L)。使用精密天平(灵敏度为0.00001g)称量待测试件质量，使用游标卡尺测试待测试件大小。

第三步：将腐蚀溶液加入水热反应釜，其中单位表面积(1cm²)暴露腐蚀溶液体积为20mL，将腐蚀试件分别放入独立的高压釜并拧紧。而后设置烘箱温度190℃。待烘箱温度升高到需要温度后将水热反应釜放入烘箱，对待测试件进行腐蚀170h。

第四步：快速冷却至室温，取出腐蚀后的待测试件，并用去离子水冲洗表面，而后105℃烘干2h。使用精密天平称量腐蚀后的试件质量，腐蚀深度速率由式(1)计算得到，结果如表1所示。

v_L——用腐蚀深度表示腐蚀速度，mm/a；

ρ——金属的密度，g/cm³；

v^-——腐蚀的失重指标，g/m²·h。

表1.一次静态腐蚀实验腐蚀速率结果

表注：负值表示材料增重，正值表示材料减重。

第五步：将三种钛合金和Zr进行二次静态腐蚀，重复第一步和第三步。考察材料被一次腐蚀后耐腐蚀性是否增强，其中TA2材料被氯化钠、硫酸钠、磷酸钠腐蚀后两次腐蚀深度对比结果如表2。

表2.TA2材料两次静态腐蚀实验腐蚀速率结果

表注：负值表示材料增重，正值表示材料减重。

实施例2

动态腐蚀

第一步：使用实际废水作为腐蚀溶液。腐蚀溶液(实际废水)中COD：80000mg/L，盐含量：15wt.％，Cl^-：70000mg/L，pH为0.4，总有机碳含量为28000mg/L。

第二步：清理待测试件表面杂质，考察的腐蚀试件材质有Zr-3(R60702)、双相不锈钢(2205)、哈氏合金(C-276)、纯Ni(N6)、TA2、TA9、TA10、不锈钢(316L)。使用游标卡尺测量待测试件大小，使用精密天平(灵敏度为0.00001g)称量待测试件质量。

第三步：将腐蚀试件放在高温高压固定床反应器的恒温段，其中固定床反应器材质为TA9，内装TA9车削废屑，氧化源为空气。控制反应温度为150～235℃，反应压力为6.9MPa。对待测试件进行动态腐蚀，其中150℃腐蚀48h，180℃腐蚀48h，200℃腐蚀64h，235℃腐蚀168h，一共腐蚀328h。废水流量10mL/min，空气流量为80mL/min，动态腐蚀简单装置图如图1所示。

第四步：快速冷却至室温，取出腐蚀后的待测试件，并用去离子水冲洗表面，而后105℃烘干2h。使用精密天平(灵敏度为0.00001g)称量腐蚀后的试件质量。

上述是一种湿式氧化环境下动态腐蚀速率测试方法，可以模拟亚临界状态下含盐溶液对试件的腐蚀情况。根据式(1)计算腐蚀速率，具体的结果如表3所示。

表3.动态腐蚀实验腐蚀速率结果

表注：负值表示材料增重，正值表示材料减重。

测试过程温度和压力能够精确控制。本技术领域的科研人员在本发明的实质范围内做出的变化、添加或替换也属于本发明保护范围。

Claims

1.一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，其特征在于：

腐蚀方法分为静态腐蚀或动态腐蚀；

静态腐蚀：

第一步：配制含盐质量分数为3-15％的盐溶液，使用质量分数为98％的浓硫酸调整溶液pH至0.4-4；向上述溶液加入质量分数为30％的双氧水，双氧水占盐溶液的体积分数为10-15％，得到腐蚀溶液；

第二步：清理待测试件表面杂质，使用游标卡尺测量待测试件尺寸，使用精密天平(称量精度为0.00001g)称量待测试件质量；

第三步：将腐蚀溶液加入水热反应釜，其中待测试件单位表面积(1cm²)暴露腐蚀溶液体积为20mL，将每个腐蚀试件放入独立的水热反应釜并拧紧，设置烘箱温度190-220℃，待烘箱温度升高到需要温度后，将水热反应釜放入烘箱，对待测试件进行腐蚀168-175h；

第四步：取出腐蚀后的待测试件，并用去离子水冲洗表面，而后105℃烘干2h；

使用精密天平称量腐蚀后的试件质量，使用重量法计算试件的腐蚀速率；

动态腐蚀

第一步：使用企业实际含盐废水或配制含盐质量分数为3-18％的有机溶液作为动态腐蚀溶液，其中含盐有机溶液中加入醋酸、丙烯酸作为模型有机物，上述动态腐蚀溶液的化学需氧量量控制在100000mg/L以内，动态腐蚀溶液使用质量分数为98％的浓硫酸调整溶液pH为0.4-4，得到腐蚀溶液；

第二步：清理待测试件表面杂质，使用精密天平称量待测试件质量，使用游标卡尺测量待测试件大小；

第三步：将腐蚀试件放在高温高压固定床反应器的恒温段，氧化源为空气，控制反应温度为150-270℃，反应压力为6-6.9MPa，废水流量10-20mL/min，空气流量为20-80mL/min，对待测试件进行腐蚀168-480h；

第四步：取出腐蚀后的待测试件，并用去离子水冲洗表面，而后105℃烘干2h，使用精密天平称量腐蚀后的试件质量，使用重量法计算试件的腐蚀速率；

所述待测试件采用线切割工艺制得15×5×(3-4)mm块状的腐蚀试件，用于腐蚀实验；

腐蚀装置：静态腐蚀使用带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜进行静态腐蚀实验，动态腐蚀实验使用高温高压固定床反应器。

2.权利要求1所述一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，其特征在于：

所述盐溶液中盐的种类有：氯化钠、硫酸钠、磷酸钠中的一种或者两种以上。

3.权利要求1所述一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，其特征在于：所述的模型有机物为醋酸、丙烯酸的一种或者两种。

4.权利要求1所述一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，其特征在于：

所述的腐蚀装置，静态腐蚀中聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内衬大小为：外径48mm，高85mm的圆柱形；动态腐蚀中高温高压固定床反应器材质为TA9，内装TA9车削废屑。

5.权利要求1所述一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，其特征在于：待测试件材质有Zr-3(R60702)、双相不锈钢(2205)、哈氏合金(C-276)、纯Ni(N6)、TA2、TA9、TA10、不锈钢(316L)中的一种或两种以上。

6.权利要求1所述一种湿式氧化环境下腐蚀速率测试方法，其特征在于：腐蚀速率的测试可以采用静态腐蚀或者动态腐蚀中的一种或者两种进行测试。