CN109778351B - 一种宏观的氧化钼纳米纤维及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宏观的氧化钼纳米纤维及其制备和应用，其中氧化钼纳米带为宏观纤维的唯一组成单元。制备包括：纳米带的合成、有序结构的组装和宏观纳米纤维的制备三部分。本发明方法工艺简单可靠，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维材料及其制备和应用领域，特别涉及一种宏观的氧化钼纳米纤维及其制备和应用。
背景技术
由于本征的各向异性性质，一维纳米结构(包括纳米线、纳米带、纳米管等)可以突破很多传统结构的限制，而成为功能纳米器件的重要组成部分。有序排列的宏观纳米纤维具有良好的光、电等物理性能，在纳米电子、纳米医学、纳米能源等领域具有广阔的应用前景。在许多半导体器件中，如高性能场效应晶体管，通过有序结构的可控组装，可以实现从源极到漏极的高载流子迁移率，进而激活一维纳米结构的巨大潜力(High-PerformanceThin-Film Transistors Using Semiconductor Nanowires and Nanoribbons,Nature,2003,425,274-278)。
纳米纤维是一种组成单元为纳米尺度的一维宏观材料，它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，对于纳米技术的发展具有重大的意义。三氧化钼是一种用途广泛的过渡金属氧化物，在催化剂、传感器、电致变色中都有广泛的应用，是一种在现代社会发展中具有重要影响力的半导体材料(Molybdenum Oxides–From Fundamentals toFunctionality,Adv.Mater.,2017,29,1701619)。现有技术(CN103449524A)将表面活性剂加入到钼前驱体溶液中，水热反应得到氧化钼一维纳米材料，而此方法中的表面活性剂基团会降低材料本征的半导体性能，并且不利用纳米带之间的相互作用和自组装。为克服这一缺点，我们利用无表面活性剂添加的方法来制备纯相的氧化钼纳米带，有利于进一步制备宏观组装的氧化钼纳米纤维。发展宏观的氧化钼纳米纤维对于半导体纳米技术具有重大的影响。但目前，由于技术的限制，氧化钼纳米纤维的制备还没有实现。因此，本技术填补了半导体纳米纤维方面的技术空白。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种宏观的氧化钼纳米纤维及其制备和应用，填补现有技术无法实现氧化钼纳米纤维的制备的空缺。本发明利用三相界面诱导的方法制备了有序排列的氧化钼纳米薄膜，再降维(二维变一维)制备宏观的一维纳米纤维。
本发明的一种宏观的氧化钼纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维的组成单元为氧化钼纳米带，纳米带在纤维内部呈现高度有序排列。
所述氧化钼纳米纤维的直径为20～200um；氧化钼纳米带的长度为30～50um，高度为40～60nm，宽度为200～400nm。
本发明的一种宏观的氧化钼纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将钼粉加入溶剂中，常温搅拌，得到均匀透明的橙色溶液，然后进行水热反应，得到尺度均一的白色氧化钼纳米带；
(2)将上述氧化钼纳米带洗涤后，分散在水中，得到氧化钼纳米带水分散液；
(3)将上述氧化钼纳米带水分散液置于盛有二氯甲烷的容器中，静置，待出现白色薄膜后，提拉或挑起，在水表面张力作用下，二维薄膜会卷曲形成一维宏观的氧化钼纳米纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中溶剂为水和过氧化氢混合溶剂；其中水和过氧化氢的体积比为1:1.5～3。
所述过氧化氢的体积分数为30％。
所述步骤(1)中钼粉在溶剂中的浓度为0.05～0.08g/mL.
所述步骤(1)中水热反应温度为200～230℃反应48～72h。
优选，上述水热反应具体为：步骤(1)中的溶液(透明的橙色溶液)倒入水热釜内胆中，套上不锈钢水热外胆后，放入烘箱进行水热反应，得到白色的氧化钼纳米带；其中烘箱温度为200～230℃，反应48～72h；水热釜中液体的容积占比为60～70％(水热釜中液体占水热釜容积的体积百分比)。
优选，橙色溶液体积为30～35mL倒入50mL水热釜内胆中。
所述步骤(2)中洗涤具体为：氧化钼纳米带置于干净的容器中，倒入蒸馏水，静置一晚后去掉上层清液，完成洗涤操作。
进一步的，洗涤为：氧化钼纳米带产品置于干净的1000mL烧杯中，倒入600～800mL蒸馏水，静置一晚后去掉上层清液，完成洗涤操作。
所述步骤(2)中氧化钼纳米带水分散液的浓度为0.8～10mg/mL。
所述步骤(3)中提拉或挑起为：用玻璃基底垂直提拉或碳纤维挑起。
优选地，所述步骤(3)中得到的氧化钼分散液置于盛有(氧化钼分散液和二氯甲烷的体积比为1:8～15)50～250mL二氯甲烷溶剂的500mL烧杯中，由于咖啡环效应，水分散液会形成环状，0.5h后，分散液表面会出现白色薄膜，即为有序排列的氧化钼纳米带。
所述置于盛有二氯甲烷的容器中，具体为：将二氯甲烷置于烧杯底层，再加入适量的氧化钼分散液，经过0.5h后，会在水相表面产生致密的白色薄膜。
所述二氯甲烷为分析纯二氯甲烷。
本发明提供一种所述宏观的氧化钼纳米纤维的应用。
有益效果
(1)本发明制备的氧化钼纳米纤维，工艺简单可靠，条件温和。
(2)本发明实现了氧化钼一维纳米结构的高度有序排列。
(3)本发明制备的氧化钼的纳米纤维具有较高的力学强度(断裂强度为120MPa)。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化钼纳米带分散液的实物照片(a)和扫描电镜图(b)，可知氧化钼纳米带尺度分布均匀。
图2为实施例1制备的氧化钼纳米带有序组装的薄膜的实物照片(插图)和扫描电镜图(a、b)，可知纳米带呈现高度有序排列。
图3为实施例1制备的宏观的氧化钼纳米纤维的实物图(a、b)，纤维具有良好的柔性。
图4为实施例1制备的氧化钼纳米纤维的打结图，可知纤维具有良好的强度和柔韧性。
图5为对比例1制备的氧化钼纳米纤维的力学性能测试，可知纤维断裂强度在120MPa。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)室温下，称取2g钼粉置于50mL试剂瓶中，然后加入10mL去离子水，缓慢加入20mL过氧化氢(30％)，然后在常温下磁力搅拌3h，得到澄清的橙色溶液。
(2)取35mL橙色溶液倒入50mL水热釜内胆中，在220℃烘箱中加热72h，得到白色的氧化钼纳米带。
(3)将氧化钼纳米带洗涤后配成1mg/mL的水分散液，取15mL置于盛有150mL二氯甲烷的烧杯中，静置0.5h。
(4)待水分散液表面出现白色薄膜后，用水覆盖整个二氯甲烷表面，再用玻璃基底垂直提拉，得到自支撑的二维氧化钼薄膜；或者用碳纤维挑起，得到宏观的一维氧化钼纳米纤维。
本实施例制得的氧化钼纳米带的扫描电镜结果如图1所示，可知氧化钼纳米带粗细分布均匀。
本实施例制得的二维氧化钼薄膜的扫面电镜结果如图2所示，可知纳米带呈现高度有序排列。
本实施例制得的宏观一维纳米纤维的实物如图3所示，具有良好的柔性。
本实施例制得的纳米纤维打结图如图4所示，可知纤维具有良好的强度和柔韧性。
本实施例制得的纳米纤维的力学性能测试如图5所示，可知纤维断裂强度在120MPa。
实施例2
(1)室温下，称取2g钼粉置于50mL试剂瓶中，然后加入10mL去离子水，缓慢加入20mL过氧化氢(30％)，然后在常温下磁力搅拌3h，得到澄清的橙色溶液。
(2)取35mL橙色溶液倒入50mL水热釜内胆中，在200℃烘箱中加热72h，得到白色的氧化钼纳米带。
(3)将氧化钼纳米带洗涤后配成1mg/mL的水分散液，取15mL置于盛有150mL二氯甲烷的烧杯中，静置0.5h。
(4)待水分散液表面出现白色薄膜后，用水覆盖整个二氯甲烷表面，再用玻璃基底垂直提拉，得到自支撑的二维氧化钼薄膜；或者用碳纤维挑起，得到宏观的一维氧化钼纳米纤维。
实施例3
(1)室温下，称取2g钼粉置于50mL试剂瓶中，然后加入20mL去离子水，缓慢加入10mL过氧化氢(30％)，然后在常温下磁力搅拌3h，得到澄清的橙色溶液。
(2)取35mL橙色溶液倒入50mL水热釜内胆中，在220℃烘箱中加热72h，得到白色的氧化钼纳米带。
(3)将氧化钼纳米带洗涤后配成2mg/mL的水分散液，取15mL置于盛有150mL二氯甲烷的烧杯中，静置0.5h。
(4)待水分散液表面出现白色薄膜后，用水覆盖整个二氯甲烷表面，再用玻璃基底垂直提拉，得到自支撑的二维氧化钼薄膜；或者用碳纤维挑起，得到宏观的一维氧化钼纳米纤维。
对比例1
(1)室温下，称取2g钼粉置于50mL试剂瓶中，然后加入20mL去离子水，缓慢加入10mL过氧化氢(30％)，然后在常温下磁力搅拌3h，得到澄清的橙色溶液。
(2)取35mL橙色溶液倒入50mL水热釜内胆中，在220℃烘箱中加热24h，得到白色的氧化钼纳米带。
(3)将氧化钼纳米带洗涤后配成1mg/mL的水分散液，取15mL置于盛有150mL二氯甲烷的烧杯中，静置0.5h。
(4)水分散液表面没有出现白色薄膜。
对比例2
专利(CN103449524A)利用钼前驱体溶液与表面活性剂结合制备了氧化钼纳米带，其中表面活性剂的添加会在氧化钼纳米带表面添加含氧基团，造成了氧化钼材料本征的半导体性能的削弱，大大降低了材料的性能用途；另外，表面活性剂基团会削弱氧化钼纳米带之间的相互作用力，使得氧化钼之间无法进行自组装，更不能形成宏观的纳米纤维等。
Claims (5)
1.一种宏观的氧化钼纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维的组成单元为氧化钼纳米带，纳米带在纤维内部呈现高度有序排列；其中所述氧化钼纳米纤维的直径为20~200 μm；氧化钼纳米带的长度为30~50μm，高度为40~60 nm，宽度为200~400 nm；
其中所述宏观的氧化钼纳米纤维具有由下列方法制备：
（1）将钼粉加入溶剂中，常温搅拌，得到溶液，然后进行水热反应，得到氧化钼纳米带；钼粉在溶剂中的浓度为0.05~0.08 g/mL；水热反应温度为200~230 ℃反应48~72 h；
（2）将上述氧化钼纳米带洗涤后，分散在水中，得到氧化钼纳米带水分散液；所述氧化钼纳米带水分散液的浓度为0.8~10 mg/mL；
（3）将上述氧化钼纳米带水分散液置于盛有二氯甲烷的容器中，静置，待出现白色薄膜后，加入水覆盖住整个二氯甲烷表面，提拉或挑起，即得一维宏观的氧化钼纳米纤维。
2.一种权利要求1所述宏观的氧化钼纳米纤维的制备方法，包括：
（1）将钼粉加入溶剂中，常温搅拌，得到溶液，然后进行水热反应，得到氧化钼纳米带；
（2）将上述氧化钼纳米带洗涤后，分散在水中，得到氧化钼纳米带水分散液；
（3）将上述氧化钼纳米带水分散液置于盛有二氯甲烷的容器中，静置，待出现白色薄膜后，加入水覆盖住整个二氯甲烷表面，提拉或挑起，即得一维宏观的氧化钼纳米纤维。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂为水和过氧化氢混合溶剂；其中水和过氧化氢的体积比为1:1.5~3。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中洗涤具体为：氧化钼纳米带置于干净的容器中，倒入蒸馏水，静置一晚后去掉上层清液，完成洗涤操作。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中提拉或挑起为：用玻璃基底垂直提拉或碳纤维挑起。
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