CN109778316A - 一种反铁电单晶材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种反铁电单晶材料，所述反铁电单晶材料为钨镁酸铅‑铌镥酸铅二元反铁电单晶材料。该反铁电单晶材料为反铁电领域提供一种可开关、可调变的新型单晶材料，有望在能量储能、脉冲电源、精密致动等领域中有所应用。

Description

一种反铁电单晶材料、其制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及一种新型铌镥酸铅-钨镁酸铅反铁电单晶及其制备方法和用途，特别涉及该晶体在不同结晶学取向的结构及其电学性能差异，属于晶体技术和功能材料学领域。

背景技术

复合钙钛矿型反铁电单晶材料在受到温度、电场、应力等外界条件作用下会发生丰富的结构相变，产生电位移、熵变、应变，同时伴随着电学、光学、热学、力学等性能的变化。有效地掌控相变规律，是探索和发展新型反铁电单晶的重要手段。反铁电单晶在外加电场作用下可被诱导成铁电相，并伴随着巨大的宏观应变。同时，诱导的铁电相也可以在温度和应力的影响下回复到反铁电相，伴随着高密度的电荷的瞬间释放。通过控制外加电场的大小及其晶体的结晶学取向，还可以通过调节相变的开关电场和响应时间，赋予反铁电单晶可开关、可调变的压电、介电和热释电性能。因此，复合钙钛矿反铁电晶体是一类非常重要的功能晶体材料，被广泛应用于高效储能、脉冲电源、精密致动、红外传感器、热释电探测器等众多高新技术领域。

目前应用最为广泛的PbZrO₃-PbTiO₃(PZT)基反铁电材料，存在晶体居里温度低、储能密度低、击穿场强低，在高的外加电场下存在易开裂等问题，且PZT单晶生长难度极大，组分偏析严重，难以获得性能稳定的大尺寸单晶。研究发现，而铌镥酸铅复合钙钛矿反铁电单晶具有高的储能密度及高的居里温度，且其单晶易生长，可获得性能稳定的大尺寸晶体。但是铌镥酸铅单晶的反铁电-铁电相变电场非常高，难以在室温下诱导到铁电相，目前只能在接近居里温度附近发生诱导相变，并且获得了不错的能量存储密度。如果能引入第二相，在稳定铌镥酸铅反铁电相的同时，有效降低材料的相变电场，有望进一步提高其电学性能，获得可在宽温度范围内发生诱导相变的新型反铁电单晶材料。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种反铁电单晶材料，并研究其制备工艺，以解决现有反铁电单晶难生长、使用温度低、储能密度低等限制储能器件性能进一步提升的问题。通过控制外加电场大小、晶体的结晶学取向以及调节相变的开关电场和响应时间，赋予反铁电单晶可开关、可调变的储能性能。

钨镁酸铅具有相变电场低、烧结温度低且易于其他组分固溶等特性，是最佳的候选材料。因此，铌镥酸铅-钨镁酸铅复合钙钛矿单晶的制备方法、结构和电学性能研究，将为反铁电领域提供一种可开关、可调变的新型单晶材料，有望在能量储能、脉冲电源、精密致动等领域中有所应用。

所述反铁电单晶材料，其特征在于，所述反铁电单晶材料为钨镁酸铅-铌镥酸铅二元反铁电单晶材料。

可选地，所述反铁电单晶材料为复合钙钛矿正交相结构；

所述反铁电单晶材料为显露(001)及(111)面的立方体和八面体聚形。

可选地，所述反铁电单晶材料的化学式如式I所示：

(1-x)Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-xPb(Mg_1/2W_1/2)O₃式I；

其中，0＜x≤0.5，Lu、Nb、Mg和W占据相同的晶体学位置。

可选地，所述反铁电单晶材料在(001)方向和(111)方向的居里温度为230～240℃。

可选地，所述反铁电单晶材料的储能密度为2.38J/cm³。

具体地，所述反铁电单晶材料，是钨镁酸铅与铌镥酸铅复合的二元反铁电单晶材料，属于复合钙钛矿正交相结构。

所述复合钙钛矿型晶体材料的化学式为：

(1-x)Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-xPb(Mg_1/2W_1/2)O₃；

其中，x＝0～0.5，Lu、Nb、Mg和W占据相同的晶体学位置。

根据本申请的另一个方面，提供一种所述反铁电单晶材料的制备方法。该方法基于高温溶液法改进的顶部籽晶法，生产工艺简单，晶体质量高。

所述的反铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的混合物按照式I所示的各元素的化学计量比混合，高温溶液法生长，得到所述反铁电单晶材料。

可选地，所述助熔剂为复合助溶剂；

所述助熔剂包括Z1组分和Z2组分；Z1组分选自PbF₂、PbO、Pb₃O₄中的至少一种；Z2组分选自H₃BO₃、B₂O₃中的至少一种；

其中，组分Z1和组分Z2的摩尔比为8:1～6:1；

所述助熔剂在所述初始原料中的质量分数为87.5～90％。

可选地，所述生长的方法为自发成核生长或者顶部籽晶生长；

所述生长过程中化料的温度为900～1200℃。

可选地，所述方法包括以下步骤：

将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的混合物按照式I所示的各元素的化学计量比混合，研磨，得到初始混合物化料，恒温，降温生长，得到反铁电单晶材料；

其中，化料的温度为900～1200℃，降温的速率为0.1～5℃/天。

可选地，在晶体生长过程中，采用铂金丝悬在熔体液面中央；

晶体生长结束，以5～40℃/h降温退火至室温。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a1)将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的初始原料按照式I所示的各元素的化学计量比混合，研磨，压片，于700～900℃下预烧1～3小时，得到预烧的晶体粉末；

a2)将预烧的晶体粉末和助熔剂按照质量比1:7～1:9混合，置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温24～72小时化料，得到熔体，然后以30-50℃/天的速率降温；

a3)降温过程中用高温溶液法生长的籽晶寻找熔体的过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶进行晶体生长；晶体生长过程中的晶转速率为5～30rpm，降温速率为0.1～5℃/天；晶体生长结束，得到所述反铁电晶体材料。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a11)将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的混合物按照式I所示的各元素的化学计量比混合，研磨，得到初始混合物；

a12)将初始混合物置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温24～72小时化料，得到熔体，然后以0.1～5℃/天的速率降温，进行晶体生长；

a13)在晶体生长过程中，采用铂金丝悬在熔体液面中央，晶体生长结束，得到所述反铁电晶体材料。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a21)将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的混合物按照式I所示的各元素的化学计量比混合，研磨，得到初始混合物；

a22)将初始混合物置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温24～72小时化料，得到熔体，然后以30～50℃/天的速率降温；

a23)降温过程中用高温溶液法生长的籽晶寻找熔体的过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶进行晶体生长；晶体生长过程中的晶转速率为5～30rpm，降温速率为0.1～5℃/天；晶体生长结束，得到所述反铁电晶体材料。

可选地，所述籽晶的方向为(001)或(110)或(111)方向。

具体地，所述的反铁电晶体材料的制备方法，是基于高温溶液法改进的顶部籽晶法。所述晶体的制备方法至少包括以下步骤：

(a)将初始原料PbO或Pb₃O₄、Lu₂O₃、Nb₂O₅、MgO和WO₃按晶体的化学计量比进行配比；

(b)晶体生长的助熔剂是采用PbF₂或PbO或Pb₃O₄和H₃BO₃或B₂O₃复合助熔剂；

(c)将晶体原料和助熔剂在玛瑙研钵中搅拌混合研磨；

(d)将混合均匀的初始混合物装入铂金坩埚中，置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温48小时化料，然后以0.1～20℃/天的速率降温；

(e)降温过程中用高温溶液法生长的籽晶寻找熔体的过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶进行晶体生长，生长过程中晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0.1-5℃，最终得到上述晶体。

(f)晶体生长结束后，以5-40℃/h降温速率进行退火，降至室温后取出晶体。

可选地，所用的籽晶方向为(001)或(110)或(111)方向。

可选地，所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钼棒。

根据本申请的又一方面，提供一种能量储存材料，所述能量储存材料含有所述的反铁电单晶材料、根据所述的方法制备的反铁电单晶材料中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种所述的反铁电单晶材料、根据所述的方法制备的反铁电单晶材料在能量存储、脉冲电源、精密制动中的应用。

本申请中，“过饱和温度”，是指熔体浓度大于平衡浓度，晶体开始析出的温度。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的反铁电单晶材料，晶体外形为显露(001)及(111)自然生长面的立方体和八面体的聚形晶体。

2)本申请所提供的反铁电单晶结构稳定，电学性能优异。X射线粉末衍射表明晶体在室温下具有钙钛矿正交相结构；(001)和(111)方向的晶体切片的介电温谱显示居里温度TC分别为233℃和235℃(1kHz)。(001)和(111)方向晶体切片的双电滞回线(P-E曲线)表明，该晶体具有典型的反铁电特性，并表现出优异的可开关、可调变的储能性能。

附图说明

图1是实施例2中采用顶部籽晶法生长的PLN-PMW单晶(001)和(111)切向的粉末衍射图，其中(a)为晶体粉末衍射图，(b)为(001)切向粉末衍射图，(c)为(111)切向粉末衍射图。

图2是实施例2中采用顶部籽晶法生长的PLN-PMW单晶(001)和(111)切向的介电温谱图，其中(a)为(001)切向的介电温谱图，(b)为(111)切向的介电温谱图。

图3是实施例2中采用顶部籽晶法生长的PLN-PMW单晶(001)和(111)切向的双电滞回线图，其中(a)为(001)切向的双电滞回线图，(b)为(111)切向的双电滞回线图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

X射线粉末衍射采用日本理学X射线衍射仪(Rigaku diffractometer)测量。

介电温谱采用德国Novocontrol公司的Alpha-A宽频介电/阻抗分析仪测定。

电滞回线是由德国Aixacct公司生产的aix-ACCT TF2000铁电分析仪测得(频率为2Hz)，变温设备采用自制管式炉，电压由美国Trek公司生产的Trek 610D提供。

实施例1采用自发成核方式获得PLN-PMW晶体：

采用高温溶液法生长PLN-PMW反铁电单晶。

将初始原料PbO或Pb₃O₄、Lu₂O₃、Nb₂O₅、MgO和WO₃以及PbO或和B₂O₃复合助熔剂按照化学计量比称量，搅拌混合研磨。其中，晶体组分为Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-1％Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃(其中1％为摩尔分数，缩写为PLN-1％PMW)，原料与助熔剂PbO和B₂O₃的摩尔比比例为1:6:1。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料，化料的温度为1100℃，化料的时间为48小时。将化好的料加热至过饱和温度(950-955℃)以上，恒温，然后缓慢降温生长，以2℃/天的速率降温；在生长过程中可用铂金丝悬在液面中央，以形成成核中心，减少成核数量和促进成核生长；生长结束，以20℃/h降温退火至室温，然后取出晶体。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电等性能测试分析，确定其结构并表征其电学性能。

实施例2采用顶部籽晶法获得PLN-PMW晶体：

将初始原料PbO或Pb₃O₄、Lu₂O₃、Nb₂O₅、MgO和WO₃以及PbO或和B₂O₃复合助熔剂按照化学计量比称量，搅拌混合研磨。其中，晶体组分为Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-1％Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃(其中1％为摩尔分数，缩写为PLN-1％PMW)，原料与助熔剂PbO和B₂O₃的摩尔比比例为1:6:1。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料，化料的温度为1100℃，化料的时间为48小时。将化好的料加热至过饱和温度(950-955℃)，恒温，引入籽晶后缓慢降温生长。晶转速率为20rpm，降温速率为0.5℃/天；生长结束，晶体提出液面，以20℃/h降温退火至室温，然后取出晶体。生长出的单晶为显露(001)及(111)自然生长面的立方体和八面体聚形晶体，晶体质量好，没有助熔剂包裹体及烧绿石，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电等性能测试分析，确定其结构并表征其电学性能。

实施例3采用顶部籽晶法获得PLN-PMW晶体：

(1)制备预烧的晶体粉末：采用分析纯的PbO或Pb₃O₄、Lu₂O₃、Nb₂O₅、MgO和WO₃做初始原料，按照晶体组分为Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-1％Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃(其中1％为摩尔分数，缩写为PLN-1％PMW)的化学计量比称重，其中PbO过量5wt％，混合、研磨、压片后装炉，于850℃预烧两个小时，获得该体系的纯相。

(2)晶体生长：采用熔盐法生长晶体，包括如下步骤：将预烧的晶体粉末和助熔剂(助熔剂为PbO和B₂O₃按摩尔比6:1的混合物)按照摩尔比1:7进行称重、混合，装入铂金坩埚中，将坩埚放入熔盐炉中心位置，盖好炉盖化料。将化好的料加热至过饱和温度以上化料温度1100℃。恒温，然后缓慢降温至过饱和温度；在过饱和温度引入籽晶，晶转速率为20rpm，降温速率为0.5℃/天；生长结束，晶体提出液面，以20℃/h降温退火至室温，然后取出晶体。

实施例4将实施例2中的获得的反铁电单晶进行相结构和性能测试：

(a)将晶体按照(001)和(111)结晶学取向切片，用于XRD粉末衍射测试，典型的XRD图如图1所示，对应实施例2制备的PLN-PMW晶体。反铁电单晶的粉末衍射谱图表明，室温PLN-PMW反铁电单晶为钙钛矿正交相结构(见图1)。其中图1中(a)为PLN-PMW晶体粉末衍射图，(b)为(001)切向粉末衍射图，(c)为(111)切向粉末衍射图。

(b)将晶体按(001)和(111)结晶学取向切片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面镀金电极。制备好的样品用于介电温谱的测试，典型的介电温谱图如图2所示，对应实施例2制备的PLN-PMW晶体。结果显示，(001)和(111)方向的晶体切片的介电温谱显示居里温度T_C分别为233℃和235℃(1kHz)(见图2)，其中图2中001)切向的介电温谱图，(b)为(111)切向的介电温谱图。

(c)将晶体按(001)和(111)结晶学取向切片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面镀金电极用于电滞回线的测试，典型的电滞回线如图3所示，对应实施例2制备的PLN-PMW晶体。测量不同电场下的电滞回线(见图3)，其中图3中(a)为(001)切向的双电滞回线图，(b)为(111)切向的双电滞回线图。最大储能密度为2.38J/cm³。

由上述实施例可知，PLN-PMW反铁电单晶具有典型的反铁电性能，通过控制外加电场大小、晶体的结晶学取向以及调节相变的开关电场和响应时间，赋予反铁电单晶可开关、可调变的储能性能。且晶体物理化学性质稳定、易于加工和保存，有望应用于高效储能、脉冲电源等电介质能量存储设备。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种反铁电单晶材料，其特征在于，所述反铁电单晶材料为钨镁酸铅-铌镥酸铅二元反铁电单晶材料。

2.根据权利要求1所述的反铁电单晶材料，其特征在于，所述反铁电单晶材料为复合钙钛矿正交相结构；

所述反铁电单晶材料为显露(001)及(111)面的立方体和八面体聚形。

3.权利要求1或2所述的反铁电单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的混合物按照式I所示的各元素的化学计量比混合，高温溶液法生长，得到所述反铁电单晶材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助熔剂为复合助溶剂；

所述助熔剂包括Z1组分和Z2组分；Z1组分选自PbF₂、PbO、Pb₃O₄中的至少一种；Z2组分选自H₃BO₃、B₂O₃中的至少一种；

其中，组分Z1和组分Z2的摩尔比为8:1～6:1；

所述助熔剂在所述初始原料中的质量分数为87.5～90％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生长的方法为自发成核生长或者顶部籽晶生长；

所述生长过程中化料的温度为900～1200℃。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的混合物按照式I所示的各元素的化学计量比混合，研磨，得到初始混合物化料，恒温，降温生长，得到反铁电单晶材料；

其中，化料的温度为900～1200℃，降温的速率为0.1～5℃/天。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在晶体生长过程中，采用铂金丝悬在熔体液面中央；

晶体生长结束，以5～40℃/h降温退火至室温。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a1)将含有Pb的氧化物、Lu的氧化物、Nb的氧化物、Mg的氧化物、W的氧化物和助熔剂的混合物按照式I所示的各元素的化学计量比混合，研磨，压片，于700～900℃下预烧1～3小时，得到预烧的晶体粉末；

a2)将预烧的晶体粉末和助熔剂按照质量比1:7～1:9混合，置于900～1200℃的晶体生长炉中恒温24～72小时化料，得到熔体，然后以30～50℃/天的速率降温；

a3)降温过程中用高温溶液法生长的籽晶寻找熔体的过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶进行晶体生长；晶体生长过程中的晶转速率为5～30rpm，降温速率为0.1～5℃/天；晶体生长结束，得到所述反铁电晶体材料；

其中，所述籽晶的方向为(001)或(110)或(111)方向。

9.一种能量储存材料，其特征在于，所述能量储存材料含有权利要求1和/或2所述的反铁电单晶材料、根据权利要求3至8任一项所述的方法制备的反铁电单晶材料中的至少一种。

10.权利要求1和/或2所述的反铁电单晶材料、根据权利要求3至8任一项所述的方法制备的反铁电单晶材料在能量存储、脉冲电源、精密制动中的应用。