CN109777461A - 改性煤直接液化沥青及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤直接液化领域，公开了一种改性煤直接液化沥青及其制备方法，该方法包括：在包括熔融态的煤直接液化沥青和可选的氧化催化剂的反应器中连续通入含氧气体，使所述煤直接液化沥青中的多环芳烃发生氧化反应，制得改性煤直接液化沥青；其中，所述氧化反应的温度为260‑390℃，反应压力为0.1‑5MPa。该方法制得的改性煤直接液化沥青中18种芳烃总量小于1000ppm；所制备的改性沥青产品可用作固体燃料直接燃烧、焦化制焦炭、气化制合成气、干馏制氢、碳材料原料等，该方法同时具有操作简单，成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接液化领域，具体涉及一种改性煤直接液化沥青及其制备方法。
背景技术
煤直接液化沥青是指固体煤在高温高压下加氢生成液体油时副产的室温下为固体的沥青类物质。煤直接液化沥青中含有大约15重量％的无机质(即灰份)和85重量％的有机组分。精制煤直接液化沥青是由煤直接液化沥青经脱除无机质处理而得到，其中的无机质含量下降至1％以下。煤直接液化沥青中的有机组分包括煤加氢液化中未反应的煤，以及液化过程中煤加氢转变成的链状、环状有机组分，其中的环状有机组分以2-5个环的多环芳烃为主，而多环芳烃(如蒽、菲、芘或苯并芘等)有毒物质在高温加热时会挥发出来，造成环境污染，并危害人体健康，导致煤直接液化沥青的应用和储运受到极大限制。因此，将煤直接液化沥青进行脱多环芳烃改性处理，得到低多环芳烃含量的煤直接液化沥青，对其安全应用具有显著的推动作用。
当前，针对沥青的脱多环芳烃改性技术，主要集中在对煤沥青和石油沥青研究，适合煤直接液化沥青的技术非常少。脱除煤沥青和石油沥青中多环芳烃的主要方法是通过加入有机物交联剂(如热塑性弹性体、树脂聚合物或对苯二醇、多聚甲醛类交联剂)与多环芳烃进行交联反应，从而达到固定多环芳烃，抑制其在加热过程中挥发的目的。
CN101475693B公开了一种改性煤沥青材料的制备方法，该方法包括：在高速剪切设备中，将煤焦油沥青加热至完全流动状态，然后加入10-90％沥青用量的溶剂油或/和环烷油作为稀释剂，搅拌均匀后，再加入1-10％沥青用量的聚合物，然后再加入硫化剂进行硫化反应，得到改性煤沥青材料。该方法可将苯并芘含量降低36-72％，但工艺比较复杂，且因需要加入一定量的溶剂油和/或环烷油稀释剂，以及价格昂贵的聚合物交联剂，成本比较高，难以大规模工业化应用。
CN103450693B公开了一种复合改性煤沥青及其制备方法，该复合改性煤沥青包括40-75％的煤沥青、20-60％的渣油、0-20％的高分子材料(如聚苯乙烯类、再生橡胶粉及聚烯烃类高分子化合物)、0-20％的改性剂(如苯甲醛、聚乙二醇、环氧树脂等)和0-5wt％的添加剂(多聚磷酸类或单质硫类添加剂)，所述方法制得的改性煤沥青中苯并芘含量降低30-70％，然而该方法同样要使用一定量的渣油及价格昂贵的高分子材料作为添加剂和改性剂，改性成本高，工艺条件复杂。
CN104277466B公开了一种低致癌性多环芳烃含量的改性石油沥青及其制备方法，该方法先将80-90份的石油沥青通过氧化的方式提高其软化点，当达到预定软化点后，再加入10-20份对苯二甲醇或三聚甲醛改性剂及对甲苯磺酸，进行交联反应，以降低多环芳烃的含量。该方法同样需要使用价格昂贵的交联剂，且操作过程更复杂，改性成本更高。
CN104194357B公开了一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法，该方法将20-30份煤焦油沥青在脆性温度下粉碎成小于80目的沥青粉，然后将沥青粉在常温下添加到2-20份高锰酸钾的水溶液中，保持一定的搅拌速度，室温下反应一段时间，即可得到改性煤焦油沥青，改性煤焦油沥青中苯并芘含量的降低率最高为65％。但该方法以高锰酸钾为改性剂，具有爆炸风险，给操作带来安全隐患，且添加量大，改性成本高，另外，由于沥青的表面具有疏水性，与高锰酸钾水溶液的亲和性较差，导致沥青中的多环芳烃难以与水溶液中的高锰酸钾接触反应，多环芳烃的脱除率较低，同时会产生大量难以处理的工业废水，因此其工业应用受到极大限制。
上述对煤沥青和石油沥青脱多环芳烃的改性方法，采用的改性剂大多局限于聚合物和/或交联剂单体，或价格昂贵的无机化学试剂，且改性剂添加量大，改性成本高，工艺流程复杂，多环芳烃的脱除率低。而且，利用聚合物和交联剂单体进行脱除多环芳烃的原理是将利用聚合物之间、聚合物与多环芳烃之间或多环芳烃与交联剂之间形成弱的化学键，将多环芳烃固定在交联的网状结构之中，其本质并未发生改变。当温度升高到一定程度以外，这种弱的化学键将发生断裂，使形成的网状结构遭到破坏，多环芳烃将会再次析出，造成对环境和人体的危害。
另外，煤直接液化沥青相对于煤焦油沥青和石油沥青来说，其软化点更高(通常为130-210℃)，组成更复杂，除了含多环芳烃的有机质以外，通常还含有一定量的无机质和煤中未反应的惰质组分，这部分物质与多环芳烃相互交织在一起，增加了多环芳烃的脱除难度，目前没有针对煤直接液化沥青的能有效脱除其多环芳烃的改性方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明人经过研究发现，利用含氧气体在一定的反应条件下可实现对煤直接液化沥青中多环芳烃进行选择性氧化，使多环芳烃转化为无毒的有机物，从而降低沥青中多环芳烃的含量；另外，发明人还意外发现，该反应条件还能提高煤直接液化沥青的软化点，而软化点提高则有利于提高沥青在气化、发电、配煤炼焦等领域使用时的掺烧量。基于该发现，提出本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性煤直接液化沥青的制备方法，该方法包括：在包括熔融态的煤直接液化沥青和可选的氧化催化剂的反应器中连续通入含氧气体，使所述煤直接液化沥青中的多环芳烃发生氧化反应，制得改性煤直接液化沥青；其中，所述氧化反应的温度为260-390℃，反应压力为0.1-5MPa。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述制备方法制得的改性煤直接液化沥青。
本发明的制备方法不需要加入价格昂贵的化学改性剂组分，就能有效降低煤直接液化沥青中的多环芳烃含量，该制备方法具有操作简单、改性成本低的特点。
本发明的制备方法制得的改性煤直接液化沥青属于低芳烃挥发份煤直接液化沥青，其中，对人类有害的18种多环芳烃的总含量小于1000ppm，由于所述制备方法是将多环芳烃进行氧化转换成其它组分，因此，相比于利用聚合物和交联剂单体等改性得到的改性沥青，本发明的改性煤直接液化沥青具有在运输和应用过程中挥发量小、环保的特点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性煤直接液化沥青的制备方法，该方法包括：在包括熔融态的煤直接液化沥青和可选的氧化催化剂的反应器中连续通入含氧气体，使所述煤直接液化沥青中的多环芳烃发生氧化反应，制得改性煤直接液化沥青；其中，所述氧化反应的温度为260-390℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为0.1-2MPa。
在本发明中，所述含氧气体可以是氧气，也可以是氧气与其它气体的混合气体，只要该混合气体能为所述氧化反应提供氧气，而其中的其它组分不会参与反应即可。优选情况下，所述含氧气体为氧气或压缩空气。从降低成本的角度出发，更优选所述含氧气体为压缩空气。
在本发明中，当所述含氧气体为氧气或压缩空气时，相对于1kg藏量的煤直接液化沥青，所述含氧气体的流量可以为1-12L/min，优选为1-10L/min。为了便于描述，下文中，将前述两种物流的相对用量也称为“气固比”，“气”是指含氧气体，固是指“煤直接液化沥青”，所述气固比为1-12L/(kg·min)，优选为1-10L/(kg·min)。
本发明中，“藏量”是指煤直接液化沥青在反应器中存在的量。
本发明的制备方法中，所述反应器中可以包括或不包括氧化催化剂，即所述氧化反应是在存在或不存在氧化催化剂的条件下进行。
按照一种实施方式，所述反应器中不包括氧化催化剂。
在该实施方式中，所述氧化反应的温度可以为280-390℃，优选为330-390℃，进一步优选为350-390℃；所述氧化反应的时间为4-6小时。
在该实施方式中，优选情况下，所述含氧气体为压缩空气，相对于1kg藏量的煤直接液化沥青，所述压缩空气的流量为6-10L/min。
按照另一种优选的实施方式，所述反应器中包括氧化催化剂，即，优选所述氧化反应在氧化催化剂的存在下进行。所述氧化催化剂能提高氧化反应的效率，降低反应所需的温度。
本发明的制备方法中，所述氧化催化剂选自氧化物和/或过渡金属的有机盐。
所述氧化物选自五氧化二钒(V2O5)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钼(MoO3)、氧化钴(Co2O3)、五氧化二磷(P2O5)、氧化钛(TiO2)和氧化锰(MnO)中的一种或两种以上。
所述过渡金属的有机盐选自乙酸钴、油酸钴、乙酸锰、油酸铁、油酸钼和六羰基钼中的一种或两种以上。
优选情况下，所述氧化催化剂选自以下组合物中的一种：油酸钴和六羰基合钼(油酸钴/六羰基合钼)，乙酸钴和六羰基合钼(乙酸钴/六羰基合钼催化剂)，五氧化二钒和氧化钼(V2O5/MoO3)，五氧化二钒和氧化锰(V2O5/MnO)。所述组合物中，两种组分的质量比可以为0.5-2：1。
基于所述煤直接液化沥青的重量，所述氧化催化剂的用量可以为0.1-5重量％，例如为0.1-1重量％。
在该优选的实施方式中，所述含氧气体为压缩空气，相对于1kg藏量的煤直接液化沥青，所述压缩空气的流量为1-5L/min。
按照本发明的制备方法，在所述氧化催化剂的存在下，优选所述氧化反应的温度为260-350℃，氧化反应的时间为0.5-2小时，更优选为0.5-1小时。
本发明的制备方法中，所述煤直接液化沥青可以是通过现有各种煤直接液化技术得到的煤直接液化沥青。如本领域所公知，煤直接液化沥青是指煤直接液化工艺分离出液化油后的副产品，常温下为固体的黑色物质。通常地，所述煤直接液化沥青的软化点为130-210℃，优选为150-200℃；其中18种多环芳烃(PAHs)总量在2000ppm以上，甚至在10000ppm以上。所述煤直接液化沥青的灰分含量通常在20重量％以下，优选在5重量％以下，灰分含量越小，本发明的方法越有利于提高对多环芳烃的脱除效果。
所述熔融态的煤直接液化沥青可以是直接从煤直接液化工艺的装置获得的还未冷却的煤直接液化沥青，也可以是煤直接液化工艺产生的已被冷却收集的煤直接液化沥青经过重新加热熔融获得。熔融态的煤直接液化沥青温度通常小于反应温度。
所述18种多环芳烃是指ZEK01.4-08PAHs新规所提出的18类物质，具体指：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘、苯并(j)荧蒽和苯并(e)芘。
另外，本发明对所述反应器没有特别地限定，可以为能够进行气液反应的常用反应器，例如选自釜式反应器、管道式反应器或塔式反应器。所述含氧气体通过前述反应器的气体分布器内，实现与所述熔融态的煤直接液化沥青的充分混合。
本发明通过本发明的氧化反应条件，可选择性将煤直接液化沥青中的多环芳烃转化成无毒的化学物，例如，多环芳烃转化成相应的醛或羧酸，本发明的制备方法对多环芳烃的脱除率非常高，甚至能将18种多环芳烃的总含量由15000ppm以上降低到50ppm以下，该方法也具有改性成本低等特点。所制备的改性沥青产品可用作固体燃料直接燃烧、焦化制焦炭、气化制合成气、干馏制氢、碳材料原料、道路改性剂。另外，本发明的方法还能提高沥青的软化点，有利于提高沥青在气化、发电、配煤炼焦等领域使用时的掺烧量，并能改善管道的防结焦性。
为此，根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述制备方法制得的改性煤直接液化沥青。所述改性煤直接液化沥青中，18种多环芳烃的总含量在1000ppm以下，优选在800ppm以下，更优选在100ppm以下。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
18种多环芳烃的测定按照GB 5085.6-2007(《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》中的附录Q-固体废物多环芳烃类的测定高效液相色谱法)进行；其中柱温程序：40℃维持4min，以10℃/min升温至270℃，维持25min，总运行时间52min。
沥青软化点的测定按照ASTM D3461-12(梅特勒-托利软化点法)的规定进行。
实施例1-4的煤直接液化沥青源自中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯分公司，软化点为184℃，灰份16.8％，多环芳烃的含量见表1。
实施例1
将煤直接液化沥青于230℃加热熔融后通入反应釜中，然后连续通入压缩空气，利用搅拌器将两者混合均匀，控制气固比为10L/(kg·min)，维持反应釜的压力为0.1MPa，将反应釜升温至360℃并恒温反应6小时，从而得到改性煤直接液化沥青，该产品的18种多环芳烃的含量及其软化点如表1所示。
实施例2
将煤直接液化沥青于230℃加热熔融后通入管道式反应器中，并加入0.5％(以煤直接液化沥青重量计)的V2O5/MoO3催化剂(质量比1：1)，将压缩空气由气体分布器连续通入管道式反应器内，利用搅拌器将两者混合均匀，控制气固比为5L/(kg·min)，维持反应器内的压力为1MPa，升温至280℃并恒温反应1小时，从而得到改性煤直接液化沥青，该产品的18种多环芳烃的含量及其软化点如表1所示。
实施例3
按照实施例2的方法制备改性煤直接液化沥青，所不同的是，将V2O5/MoO3催化剂替换为乙酸钴/六羰基合钼催化剂(质量比为2：1)，从而得到改性煤直接液化沥青，该产品的18种多环芳烃的含量及软化点如表1所示。
实施例4
将煤直接液化沥青于230℃加热熔融后通入反应釜中，并连续通入压缩空气，利用搅拌器将两者混合均匀，控制气固比为10L/(kg·min)，维持反应釜的压力为2MPa，将反应釜升温至330℃并恒温反应6小时，从而得到改性煤直接液化沥青，该产品的18种多环芳烃的含量及其软化点如表1所示。
表1
实施例5-7和对比例1的煤直接液化沥青源自中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯分公司，软化点为150℃，灰分1％，其中的多环芳烃的含量见表2。
实施例5
将煤直接液化沥青于230℃加热熔融后通入反应釜中，并连续通入压缩空气，利用搅拌器将两者混合均匀，控制气固比为10L/(kg·min)，维持反应釜的压力为2MPa，将反应釜升温至390℃并恒温反应6小时，从而得到改性煤直接液化沥青，该产品的18种多环芳烃的含量及其软化点如表2所示。
实施例6
将煤直接液化沥青于230℃加热熔融后通入氧化反应塔中，并加入2重量％(以煤直接液化沥青重量计)的油酸钴/六羰基合钼催化剂(质量比1：1)，然后将压缩空气由气体分布器从塔底部连续通入塔内，利用搅拌器将两者混合均匀，控制气固比为1L/(kg·min)，维持塔内压力为0.5MPa，升温至350℃并恒温反应0.5小时，从而得到改性煤直接液化沥青，该产品的18种多环芳烃的含量及其软化点如表2所示。
实施例7
按照实施例7的方法制备改性煤直接液化沥青，所不同的是，将油酸钴/六羰基合钼催化剂替换为氧化锰催化剂，从而得到改性煤直接液化沥青，该产品的18种多环芳烃的含量及其软化点如表2所示。
对比例1
将煤直接液化沥青于220℃加热熔融后通入反应釜中，然后连续通入压缩空气，利用搅拌器将两者混合均匀，控制气固比为8L/(kg·min)，维持反应釜的压力为2MPa，将反应釜升温至235℃并恒温反应6小时，得到产品，该产品的18种多环芳烃的含量及其软化点如表2所示。
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种改性煤直接液化沥青的制备方法，其特征在于，该方法包括：在包括熔融态的煤直接液化沥青和可选的氧化催化剂的反应器中连续通入含氧气体，使所述煤直接液化沥青中的多环芳烃发生氧化反应，制得改性煤直接液化沥青；其中，所述氧化反应的温度为260-390℃，反应压力为0.1-5MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氧气体为氧气或压缩空气；相对于1kg藏量的煤直接液化沥青，所述含氧气体的流量为1-10L/min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应器中不包括氧化催化剂，所述氧化反应的温度为330-390℃，所述氧化反应的时间为4-6小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含氧气体为压缩空气，相对于1kg藏量的煤直接液化沥青，所述压缩空气的流量为6-10L/min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应器中包括氧化催化剂，所述氧化催化剂为氧化物和/或过渡金属的有机盐；
所述氧化物选自五氧化二钒、氧化铁、氧化钼、氧化钴、五氧化二磷、氧化钛和氧化锰中的一种或两种以上；
所述过渡金属的有机盐选自乙酸钴、油酸钴、乙酸锰、油酸铁、油酸钼和六羰基钼中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述氧化催化剂选自以下组合物中的一种：油酸钴和六羰基合钼，乙酸钴和六羰基合钼，五氧化二钒和氧化钼，五氧化二钒和氧化锰。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，基于所述煤直接液化沥青的重量，所述氧化催化剂的用量为0.1-5重量％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述氧化反应的温度为260-350℃，所述氧化反应的时间为0.5-2小时。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述含氧气体为压缩空气，相对于1kg藏量的煤直接液化沥青，所述压缩空气的流量为1-5L/min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述煤直接液化沥青的软化点为130-210℃。
11.由权利要求1-10中任意一项所述制备方法制得的改性煤直接液化沥青。
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