CN109777013A - 一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料，由包括以下质量份数的组分制备得到：聚四氟乙烯树脂60～80份；聚醚醚酮5～15份；玻璃纤维1～5份；石墨烯0.1～1份；二硫化钼2～5份；硫酸钡5～15份。本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料拉伸强度≥12MPa，断裂伸长率≥200％，摩擦系数≤0.23，磨痕宽度≤4.5mm，性能优异，可达到高速旋转轴在苛刻条件下的密封使用要求，是很有价值的动、静密封材料。本发明还提供了所述石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备方法，该制备方法步骤简单，容易操作。

Description

一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料及其制备方法。

背景技术

随着高端装备制造业的迅猛发展，密封技术已经成为影响装备可靠性和寿命的重要因素。自20世纪80年代中期以来，世界先进制造领先国家均将新型密封技术作为具有巨大潜力的领域，投入大量的人力、物力，进行深入的研究，相继研发出多种不同结构的密封件。

填充聚四氟乙烯油封是一种技术含量很高的密封材料，是今后油封发展的主要方向。这种新型的油封不但运用在工程机械和化工密封场合，而且逐步扩展到军工、船舶、航天航空等领域，被国际上公认为第四代油封产品。随着密封材料工作条件的日趋苛刻，橡胶类油封不耐高温、密封性能差、泄漏严重，难以满足苛刻工况下的密封要求。聚四氟乙烯油封因为其耐高低温、耐腐蚀、摩擦系数小和自润滑性能好等优点，逐步替代橡胶油封。

聚四氟乙烯油封唇片材料是决定聚四氟乙烯油封密封性能的关键因素，它决定着聚四氟乙烯油封的工作温度范围、摩擦、磨损性能、耐介质性能和密封性能。聚四氟乙烯唇片材料由聚四氟乙烯圆片采用机械拉制的方法成型，加工时被拉成喇叭状。利用聚四氟乙烯材料的尺寸记忆效应，在工作中产生的摩擦热使唇口会不断收缩，不需要弹簧的帮助，使唇口抱紧旋转轴，避免它与轴表面存在间隙，又能补偿磨损，提高密封寿命和可靠性。

聚四氟乙烯(PTFE)性能优良，有“塑料王”的美誉，是目前应用于密封的关键材料。但其具有压缩回弹性较差、蠕变大及“冷流”等缺点，严重影响了密封性能的可靠性。因此，必须对其进行复合改性，使其适应旋转油封的要求，其难点主要在于如何通过改性提高PTFE密封材料的弹性、柔韧性和耐磨损性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料及其制备方法，本发明使用石墨烯填充聚四氟乙烯，并复合填充聚醚醚酮、玻璃纤维、石墨烯、二硫化钼和硫酸钡，利用多组分间的协同改善效应，提高了聚四氟乙烯油封唇片材料的弹性、柔韧性和耐磨损性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料，由包括以下质量份数的组分制备得到：

优选的，所述聚四氟乙烯树脂的粒径为20～100μm。

优选的，所述聚醚醚酮的粒径为20～50μm。

优选的，所述玻璃纤维的直径为8～14μm，长径比3:1～5:1。

优选的，所述石墨烯的横向尺寸分布范围为1～10μm，厚度为1～3nm。

优选的，所述二硫化钼的粒径为1～200μm。

优选的，所述硫酸钡的粒径为38～50μm。

本发明提供了上述方案所述油封唇片材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯树脂、聚醚醚酮、玻璃纤维、石墨烯、二硫化钼和硫酸钡分散于无水乙醇中，然后依次进行过滤、干燥和粉碎，得到粉碎料；

(2)将所述粉碎料依次进行压制和烧结，得到毛坯料；

(3)将所述毛坯料进行内外径车削加工，然后进行定型处理，得到石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。

优选的，所述步骤(2)中压制的压力为50～80MPa，时间为5～7min；

所述步骤(2)中烧结的温度为365～375℃，保温时间为90～150min。

优选的，所述步骤(3)中定型处理的温度为180～200℃，压力为5～10MPa，时间为4～7min。

本发明提供了一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料，由包括以下质量份数的组分制备得到：聚四氟乙烯树脂60～80份；聚醚醚酮5～15份；玻璃纤维1～5份；石墨烯0.1～1份；二硫化钼2～5份；硫酸钡5～15份。本发明采用利用石墨烯改善聚四氟乙烯的力学性能、热力学性能和抗磨损性能；聚醚醚酮可有效增加聚四氟乙烯树脂的尺寸稳定性、柔韧性，降低线膨胀系数；二硫化钼具有良好的润滑性能；玻璃纤维具有良好的力学性能改性作用，且可与二硫化钼协同改善聚四氟乙烯的摩擦学性能；硫酸钡适用于多种腐蚀性介质，起到提供高质量原纤维的作用，可确保产品全方向拉伸强度和尺寸完整性。由实施例结果可知，本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料拉伸强度≥12MPa，断裂伸长率≥200％，摩擦系数≤0.23，磨痕宽度≤4.5mm。

本发明还提供了所述石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，便于实施。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料，由包括以下质量份数的组分制备得到：

以质量份数计，本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备原料包括聚四氟乙烯树脂60～80份，优选为65～75份，更优选为70份。在本发明中，所述聚四氟乙烯树脂的粒径优选为20～100μm，更优选为30～80μm。

以质量份数计，本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备原料包括聚醚醚酮5～15份，优选为8～12份，更优选为10份。在本发明中，所述聚醚醚酮的粒径优选为20～50μm，更优选为30～40μm；所述聚醚醚酮可有效增加聚四氟乙烯树脂的尺寸稳定性、柔韧性，降低线膨胀系数。

以质量份数计，本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备原料包括玻璃纤维1～5份，优选为2～4份，更优选为3份。在本发明中，所述玻璃纤维的直径优选为8～14μm，更优选为9～12μm；所述玻璃纤维的长径比优选为3:1～5:1，更优选为4:1。所述玻璃纤维具有良好的力学性能改性作用，且可以与二硫化钼的摩擦学性能进行协同作用，达到提高唇片材料力学性能和摩擦性能的效果。

以质量份数计，本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备原料包括石墨烯0.1～1份，优选为0.3～0.8份，更优选为0.5份。在本发明中，所述石墨烯的横向尺寸分布范围优选为1～10μm，更优选为2～6μm，厚度优选为1～3nm，更优选为2nm；本发明通过加入少量石墨烯作为填充材料，可以显著改善聚四氟乙烯的力学性能、热力学性能和抗磨损性能。

以质量份数计，本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备原料包括二硫化钼2～5份，优选为3～4份。在本发明中，所述二硫化钼的粒径优选为1～200μm，更优选为20～150μm，进一步优选为50～100μm；二硫化钼具有良好的润滑性能，能够提高唇片材料的耐磨性。

以质量份数计，本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料的制备原料包括硫酸钡5～15份，优选为8～12份，更优选为10份。在本发明中，所述硫酸钡的粒径优选为38～50μm，更优选为40～48μm，进一步优选为45μm；硫酸钡适用于多种腐蚀性介质，可确保产品全方向拉伸强度和尺寸完整性。

本发明对上述方案所述聚四氟乙烯树脂、聚醚醚酮、玻璃纤维、石墨烯、二硫化钼和硫酸钡的来源均没有特殊要求，使用市售产品即可。

本发明提供了上述方案所述油封唇片材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯树脂、聚醚醚酮、玻璃纤维、石墨烯、二硫化钼和硫酸钡分散于无水乙醇中，然后依次进行过滤、干燥和粉碎，得到粉碎料；

(2)将所述粉碎料依次进行压制和烧结，得到毛坯料；

(3)将所述毛坯料进行内外径车削加工，然后进行定型处理，得到石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。

本发明将聚四氟乙烯树脂、聚醚醚酮、玻璃纤维、石墨烯、二硫化钼和硫酸钡分散于无水乙醇中，然后依次进行过滤、干燥和粉碎，得到粉碎料。本发明优选在超声搅拌条件下进行分散，所述超声搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min；本发明对所述无水乙醇的用量没有特殊要求，能够使各组分均匀分散即可。本发明将各个原料在无水乙醇中进行分散，可以使各原料分散的更加均匀，且无水乙醇在后期容易通过烘干除去。

本发明对所述过滤、干燥和粉碎的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可；本发明对所述粉碎的粒径没有特殊要求，确保没有大的结块即可，在本发明的具体实施例中，优选将粉碎料过35目筛(粒径尺寸≤500μm)。

得到粉碎料后，本发明将所述粉碎料依次进行压制和烧结，得到毛坯料。本发明优选将所述粉碎料放入模具中进行压制，压制完成后脱模，将压制成型料进行烧结。在本发明中，所述压制的压力优选为50～80MPa，更优选为60～70MPa，时间为5～7min，更优选为6min；本发明对所述压制的尺寸没有特殊要求，根据唇片材料的尺寸进行设计即可。

在本发明中，所述烧结的温度优选为365～375℃，更优选为370℃，保温时间优选为90～150min，更优选为120min。本发明优选自室温升温至烧结温度，升温至所述烧结温度的速率优选为100～150℃/h，更优选为120℃/h；本发明优选在烧结炉中进行烧结；烧结完成后，自然冷却至室温即可得到毛坯料。

在本发明中，所述烧结具体为将压制成型料放入烧结炉中，将温度加热到聚四氟乙烯熔点以上，并在此温度下保持一定时间，使聚四氟乙烯分子由结晶形逐渐转变为无定形，分散的单个树脂颗粒通过互相扩散熔融粘结成一个连续的整体，然后再经冷却，聚四氟乙烯分子又从无定形逐渐转为结晶形，冷却完成即可得到聚四氟乙烯材料；整个烧结过程无化学变化，材料的组成不会发生变化。

得到毛坯料后，本发明将所述毛坯料进行内外径车削加工，然后进行定型处理，得到石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。本发明对所述内外径车削加工的条件和尺寸没有特殊要求，根据具体需求进行设定即可；在本发明中，所述定型处理的温度优选为180～200℃，更优选为190℃，压力优选为5～10MPa，更优选为6～8MPa，时间优选为4～7min，更优选为5～6min；本发明优选在定型模具中进行定型处理。

本发明所提供的石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料具有高回弹、耐高低温、耐磨及低摩擦系数等特点，通过与金属内外骨架、橡胶垫圈组装成聚四氟乙烯油封使用，可达到高速旋转轴在苛刻条件下的密封使用要求，是很有价值的动、静密封材料。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)称量聚四氟乙烯树脂60份、聚醚醚酮15份、玻璃纤维5份、石墨烯1份、二硫化钼5份、硫酸钡15份；在无水乙醇中依次加入石墨烯、硫酸钡、玻璃纤维、二硫化钼、聚醚醚酮和聚四氟乙烯，超声搅拌60分钟混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎，得到粉碎料备用；

(2)将粉碎料放入模具，在50MPa的压力下，压制7分钟，脱模后放入烧结炉中烧结，由室温逐步升温至375℃，并在375℃保温90分钟，烧结结束后自由降温，得到聚四氟乙烯材料毛坯料；

(3)聚四氟乙烯毛坯料经内外径车削加工，然后放入定型模具，在180℃，5MPa下定型7分钟，即得石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。

实施例2

(1)称量聚四氟乙烯树脂70份、聚醚醚酮10份、玻璃纤维2份、石墨烯0.5份、二硫化钼3份、硫酸钡10份；在无水乙醇中依次加入石墨烯、硫酸钡、玻璃纤维、二硫化钼、聚醚醚酮和聚四氟乙烯，超声搅拌40分钟混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎，得到粉碎料备用；

(2)将粉碎料放入模具，在60MPa的压力下，压制5分钟，脱模后放入烧结炉中烧结，由室温逐步升温至370℃，并在370℃保温100分钟，烧结结束后自由降温，得到聚四氟乙烯材料毛坯料；

(3)聚四氟乙烯毛坯料经内外径车削加工，然后放入定型模具，在190℃，6MPa下定型5分钟，即得石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。

实施例3

(1)称量聚四氟乙烯树脂80份、聚醚醚酮5份、玻璃纤维1份、石墨烯0.1份、二硫化钼1份、硫酸钡5份；在无水乙醇中依次加入石墨烯、硫酸钡、玻璃纤维、二硫化钼、聚醚醚酮和聚四氟乙烯，超声搅拌50分钟混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎，得到粉碎料备用；

(2)粉碎料放入模具，在70MPa的压力下，压制6分钟，脱模后放入烧结炉中烧结，由室温逐步升温至365℃，并在365℃保温120分钟，烧结结束后自由降温，得到聚四氟乙烯材料毛坯料；

(3)聚四氟乙烯毛坯料经内外径车削加工，然后放入定型模具，在200℃，8MPa下定型6分钟，即得石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。

实施例4

(1)称量聚四氟乙烯树脂75份、聚醚醚酮15份、玻璃纤维2份、石墨烯0.3份、二硫化钼2份、硫酸钡15份；在无水乙醇中依次加入石墨烯、硫酸钡、玻璃纤维、二硫化钼、聚醚醚酮和聚四氟乙烯，超声搅拌30分钟混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎，得到粉碎料备用；

(2)将粉碎料放入模具，在80MPa的压力下，压制5分钟，脱模后放入烧结炉中烧结，由室温逐步升温至370℃，并在370℃保温120分钟，烧结结束后自由降温，得到聚四氟乙烯材料毛坯料；

(3)聚四氟乙烯毛坯料经内外径车削加工，然后放入定型模具，在200℃，10MPa下定型4分钟，即得石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。

对比例1

称取聚四氟乙烯树脂85g，玻璃纤维15g，在搅拌型混合机中混合均匀。混合好的粉料放入模具，在50MPa的压力下，压制5分钟，脱模后放入烧结炉中烧结，370℃保温150分钟，烧结结束后自由降温，得到聚四氟乙烯材料毛坯料；聚四氟乙烯毛坯料经内外径车削加工，然后放入定型模具，在200℃，8MPa下定型6分钟，即得聚四氟乙烯油封唇片材料。

对比例2

(1)称量聚四氟乙烯树脂80份、聚醚醚酮5份、玻璃纤维1份、二硫化钼1份、硫酸钡5份；在无水乙醇中依次加入硫酸钡、玻璃纤维、二硫化钼、聚醚醚酮和聚四氟乙烯，超声搅拌50分钟混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎，得到粉碎料备用；

(2)将粉碎料放入模具，在70MPa的压力下，压制6分钟，脱模后放入烧结炉中烧结，由室温逐步升温至365℃，并在365℃保温120分钟，烧结结束后自由降温，得到聚四氟乙烯材料毛坯料；

(3)聚四氟乙烯毛坯料经内外径车削加工，然后放入定型模具，在200℃，8MPa下定型6分钟，即得聚四氟乙烯油封唇片材料。

对比例3

称取聚四氟乙烯树脂85克，石墨15克，在搅拌型混合机中混合均匀。混合好的粉料放入模具，在70MPa的压力下，压制5分钟，脱模后放入烧结炉中烧结，380℃保温120分钟，烧结结束后自由降温，得到聚四氟乙烯材料毛坯料；聚四氟乙烯毛坯料经内外径车削加工，然后放入定型模具，在200℃，8MPa下定型6分钟，即得聚四氟乙烯油封唇片材料。

对实施例1～4和对比例1～3制备得到的聚四氟乙烯油封唇片材料进行性能测试：按照GB/T 1040.2中的规定测定拉伸强度和断裂伸长率；按照GB/T3960中的规定测定摩擦系数和磨痕宽度，其中测试载荷为200N，线速度为0.43m/s(金属对偶环直径为40mm，转速为200rpm)。测试结果见表1。

表1实施例1～4和对比例1～3所得聚四氟乙烯油封唇片材料的性能测试结果

根据表1可以看出，对比例1中仅加入玻璃纤维为填料，所得油封唇片材料的拉伸强度和断裂伸长率都较高，但是耐磨性能差，磨痕宽大较大，对比例2中没有加入石墨烯，其磨痕宽度仍然达到4.8mm，耐磨性能仍然较差，对比例3中仅以石墨为填料，其拉伸性能和耐磨性能均较差。而实施例1～4中得到的油封唇片材料，在保证较好的拉伸性能的基础上，摩擦性能也大幅提高，说明本发明制备的石墨烯改性油封唇片材料同时具有优异的弹性、柔韧性和耐磨损性。

由实施例结果可知，本发明所得石墨烯改性聚四氟乙烯复合材料拉伸强度≥12MPa，拉伸断裂伸长率≥200％，摩擦系数：≤0.23，磨痕宽度≤4.5mm，性能优异，可达到高速旋转轴在苛刻条件下的密封使用要求，是很有价值的动、静密封材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料，其特征在于，由包括以下质量份数的组分制备得到：

2.根据权利要求1所述的油封唇片材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂的粒径为20～100μm。

3.根据权利要求1所述的油封唇片材料，其特征在于，所述聚醚醚酮的粒径为20～50μm。

4.根据权利要求1所述的油封唇片材料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为8～14μm，长径比3:1～5:1。

5.根据权利要求1所述的油封唇片材料，其特征在于，所述石墨烯的横向尺寸分布范围为1～10μm，厚度为1～3nm。

6.根据权利要求1所述的油封唇片材料，其特征在于，所述二硫化钼的粒径为1～200μm。

7.根据权利要求1所述的油封唇片材料，其特征在于，所述硫酸钡的粒径为38～50μm。

8.权利要求1～7任意一项所述油封唇片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯树脂、聚醚醚酮、玻璃纤维、石墨烯、二硫化钼和硫酸钡分散于无水乙醇中，然后依次进行过滤、干燥和粉碎，得到粉碎料；

(2)将所述粉碎料依次进行压制和烧结，得到毛坯料；

(3)将所述毛坯料进行内外径车削加工，然后进行定型处理，得到石墨烯改性聚四氟乙烯油封唇片材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中压制的压力为50～80MPa，时间为5～7min；

所述步骤(2)中烧结的温度为365～375℃，保温时间为90～150min。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中定型处理的温度为180～200℃，压力为5～10MPa，时间为4～7min。