CN109776325A - 多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用；制备时，将1‑4份二元醇以及与二元醇等份量的己内酯均匀混合于反应釜中，加入开环催化剂于100‑130℃反应至红外特征峰消失，体系固含量＞99％时反应到达终点，加入一元伯醇，滴加多元环氧化合物，在阳离子开环催化剂作用下反应，至环氧值达到理论值时结束反应，降温出料。本发明树脂具有合成工艺简单、固含高、粘度低、适用期长等优点，固含高达100％，黏度低至1000‑5000mpa.s，适用期长达4‑8h，能与异氰酸酯固化剂进行交联固化，制备高固含量涂料，其施工粘度下VOC含量小于340g/L。

Description

多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方 法与应用

技术领域

本发明涉及一种低粘度羟基树脂，特别涉及一种多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯树脂是指分子链中含有氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯等基团的高分子树脂，聚氨酯涂料因具有优异的物理和化学性能-光泽度高、柔韧性好、UV稳定性好、耐化学品性强等，而被广泛用于木材、塑料、汽车、航天、油墨等领域。然而，目前市场上的产品大多数都属于传统的溶剂型聚氨酯涂料，随着各国环保法规的确立及人们环保意识的增强，降低VOC排放量迫在眉睫，这大大促进了高固含量聚氨酯涂料的发展。制备低粘度树脂是成功制备高固含量聚氨酯涂料的基础。在满足低粘度方面，星形聚合物具有天然优势，这是由于在溶液中其分子结构近似是球形，分子内和分子间几乎没有链缠绕。相对于相同分子量的线性高分子，星形聚合物具有粘度更低、聚合单元密度更高，并且具有大量的反应型端基的优点。因此对星形聚酯的研究已成为开发高固体含量聚氨酯涂料的一个重要的切入点。

中国发明专利CN102942664A公开了采用端羟基小分子多元醇作为起始剂，以二异氰酸酯和二烷醇胺为原料通过分步加料的方法合成了一系列端羟基一代超支化聚氨酯，其结构与星形聚酯类似，该产物纯度较高、分子规整有序，合成工艺易控，但其过程中有仲胺生成，与固化剂制备涂料时，因仲胺的高反应活性，双组份涂料的适用期将会大大缩短。

中国发明专利CN101583650A公开了一种利用多元羧酸及其衍生物与多元醇反应合成超支化聚酯，但其合成的超支化聚酯常温下粘度极高，难以进行施工使用，且其合成过程不易控制，容易发生凝胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种羟值为250-350mgKOH/g(100％固含)，其25℃、100％固体质量含量时黏度为1000-5000mPa·s的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂及其制备方法。

本发明另一个目的是提供多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂在双组份聚氨酯木器涂料中的应用，包含所制备的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的双组份聚氨酯涂料适用期长、相容性好，涂膜具有机械硬度高、抗冲击性好、粘附性、耐化学品性优异的特点。

本发明以二醇、己内酯、一元伯醇及多元环氧化合物为原料制备的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂及其合成方法，其原料来源广、合成工艺简单易控，反应温度低于130℃，无溶剂，具有绿色环保、安全等优点，所制得的星形羟基树脂具有固含量高、粘度低及产物颜色浅的特点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)星形羟基树脂的支链的制备：按摩尔分数计，将1-4份二元醇以及与二元醇等份量的己内酯均匀混合于反应釜中，加入开环催化剂，100-130℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点，得到星形羟基树脂的支链；所述的开环催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无水醋酸锌、异丙醇铝、钛酸四丁酯中的一种或多种混合物；

2)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的制备：按摩尔分数计，在步骤1)反应产物中加入1-4份一元伯醇，在30-60℃下滴加1份多元环氧化合物，在阳离子开环催化剂作用下反应，至环氧值达到理论值结束反应，降温出料得到星形羟基树脂；所述的阳离子开环催化剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙醇和三氟化硼四氢呋喃中的一种或多种混合物；所述的多元环氧化合物为三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、缩水甘油醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种混合物。

为进一步实现本发明目的，优选地，以占原料总质量百分比计，步骤1)和步骤2)的原料中：二元醇占8.8-19.4％，己内酯占13.2-29.1％，多元环氧化合物占10.8-43.4％，一元伯醇占11.8-29.3％。

优选地，所述的二元醇为1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-辛二醇、1,2-庚二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1-(2-羟乙基)环戊醇、1,2-十二烷二醇中的一种或多种混合物。

优选地，所述的一元伯醇为正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、十二醇、5-甲基-1-己醇、6-甲基-1-辛醇、异癸醇、3-环戊基-1-丙醇中的一种或多种混合物。

优选地，所述的开环催化剂的加入量为己内酯重量的0.05％-0.6％；所述的阳离子开环催化剂的加入量为多元环氧化合物重量的0.2％-0.8％。

优选地，所述的多元环氧化合物在1-2h内滴加完毕。

优选地，所述的在100-130℃、氮气保护下反应的时间为4-6h；所述30-60℃、氮气保护下反应的时间为4-6h。

优选地，所述检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失通过傅里叶变换红外光谱仪以液膜制样法检测。

多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂：由上述制备方法制得，该羟基树脂羟基百分含量7.8-10.8％，固体含量为100％，25℃下黏度为1000-5000mPa·s。

所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂在涂料中的应用：所述的涂料含多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的NCO：OH摩尔比为0.9-1.2:1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(TDI/TMP)、甲苯二异氰酸酯三聚体(TDI-tri)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI-tri)和二苯基甲烷二异氰酸酯单体(MDI)固化剂中的一种或多种混合物。

本发明中部分原料说明如下：

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚分子量为302.36，结构式为：

季戊四醇四缩水甘油醚分子量为360.399，结构式为：

1,2-丙二醇分子量为76.09，结构式为：

己内酯分子量为114.142，结构式为：

正己醇分子量为102.17，结构式：

本发明的技术原理如下：

(1)先用二元醇与己内酯在开环催化剂的作用下，二元醇的伯仲羟基因反应活性的差异，其中伯羟基先与己内酯开环，消耗掉一个伯羟基同时生成一个伯羟基，与此同时增长了二元醇的链长，当其作为支链(臂)与核反应时可以有效扩大空间结构，从而降低树脂整体粘度。

(2)然后二元醇与己内酯的开环产物和一元伯醇一起和作为核的多元环氧化合物在阳离子开环催化剂的作用下发生开环反应，得到多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂。反应过程消耗伯羟基的同时生成仲羟基，可依靠此对星形羟值树脂与异氰酸酯固化剂的反应速率进行调节，从而达到调节适用期的目的；反应过程中不需使用溶剂，整体反应温度较低、工艺易控、无小分子副产物产生，绿色环保；另外，通过控制二元醇和己内酯产物与一元伯醇的比例，能有效调节最终产物的羟基含量、控制其羟值大小，最后影响漆膜的物理机械性能。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)高固低黏：本发明树脂固体分达到100％，25℃下黏度在1000-5000mPa·s之间；

(2)溶解性好：由于该羟基树脂为杂臂星形结构，结构不规整，可以在极性、非极性溶剂中很好的溶解；

(3)工艺环保：本发明反应温度较低、工艺易控、无小分子副产物产生，绿色环保；

(4)涂料适用期可控：反应过程消耗伯羟基的同时生成仲羟基，可依靠此对星形羟值树脂与异氰酸酯固化剂的反应速率进行调节，从而达到调节适用期；

(5)VOC含量低：本发明制备的星形羟基树脂因其特殊的星型结构，相比于同分子质量的线性聚酯具有良好的溶解性、更低的粘度、更好的相容性，利用其低粘度的特性，可制备高固体分含量的聚氨酯树脂，降低VOC的排放量；

(6)涂膜性能优良：合成的星形羟基树脂与异氰酸酯固化剂交联固化后，漆膜具有良好的附着力(0级)、优秀的抗冲击性(100cm)、机械硬度高(≥H)、粘附性、耐化学品性优异的特点。

附图说明

图1是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1合成示意图；

图2是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1红外光谱图

图3是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1核磁共振氢谱图；

图4是实施例1中产物星形羟基树脂SHP-1甲基异戊基酮(MIAK)和乙酸丁酯(BA)的稀释曲线。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，基于本发明实施例做出的非创造性改动，都属于本发明保护的范围。

实施例中对比的Desmophen 1200是拜耳科思创公司生产的轻度支链化的羟基聚酯树脂，主要用于双组份聚氨酯木器涂料体系，涂膜具有优异的耐化学腐蚀性、韧性，是目前市场占有率比较大的一款聚酯树脂。

下面实施例中，羟基聚酯树脂和双组分聚氨酯涂料的性能采用以下方法检测：采用美国PERKIN ELMER公司spectrum 2000型傅里叶红外光谱仪采集星形羟基树脂的红外光谱图；采用瑞士布鲁克AVANCEⅢ400型核磁共振仪检测星形羟基树脂的核磁共振氢谱，表征分子结构，以氘代氯仿作溶剂；根据GB/T 21059-2007使用NDJ-1型旋转粘度计测定树脂粘度及粘度-浓度变化；根据GB/T 1728-1989测定涂膜干燥时间；根据测定GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定方法检测反应体系中的环氧值，判断反应终点；根据GB/T 1725-2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定方法检测反应体系的固含量；根据GB/T 6739-2006测定涂膜硬度；根据GB/T 9286-1998测定涂膜附着力；根据GB/T 1732-1993测定涂膜抗冲击性；根据GB/T 9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB/T 23985-2009等测定涂料其他性能。

实施例1

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1)，原料配方组成如表1：

表1

2)如图1所示，多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1)的制备工艺，包括以下步骤：

将表1中给定量的1,2-丙二醇、己内酯、无水醋酸锌均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入正己醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的三羟甲基三缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-1)。

星形羟值树脂(SHP-1)的红外光谱图如图2，图2还包括部分SHPs的红外光谱图，由图可知，3465cm^-1附近出现了强且宽的吸收峰为缔合羟基(-OH)的特征吸收峰。2930和2860cm^-1左右的吸收峰归属于甲基、亚甲基(-CH₃、-CH₂-)的伸缩振动吸收峰。1730cm^-1附近出现强且尖锐的可归属于酯羰基(-C(O)O-)的特征吸收峰。1469cm^-1处的吸收峰是-CH₃的弯曲振动吸收峰，1114cm^-1处的吸收峰认为是-C-O-的伸缩振动吸收峰。SHPs的红外光谱图中没有出现三羟甲基三缩水甘油醚原料位于847和910cm^-1处的环氧基特征吸收峰，表明羟基与环氧基发生了开环反应生成了酯基及仲羟基。此外，SHPs的红外光谱图没有出现原料ε-己内酯位于1640cm^-1处的内酯基特征吸收峰，说明ε-己内酯与1,2-丙二醇的伯羟基发生了开环反应。

星形羟值树脂(SHP-1)的核磁共振氢谱图如图3，通过核磁共振氢谱可以看到，SHP-1没有δ＝2.5-2.8处归属于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚环氧官能团的特征峰，这说明环氧基成功发生了开环反应。SHP-1氢谱谱峰具体归属如下：δ＝0.90(-CH₃，H₁₀、H₁₅、H₂₈)，δ＝1.4(-CH₂-，H₅-H₉、H₂₁、H₂₂)，δ＝1.6(-CH₂-，H₁₄、H₂₃)，δ＝2.3(-CH₂-，H₂₄)，δ＝3.6-4.0(-CH₂-，H₄、H₅、H₁₁、H₁₂、H₁₆、H₁₉、H₂₀)，δ＝4.1(-CHOH，H₂、H₁₇、H₂₇)，δ＝5.3出现的极小峰被认为是SHP-1星形羟基树脂的羟基峰。

星形羟基树脂(SHP-1)在甲基异戊基酮(MIAK)和乙酸丁酯(BA)的稀释曲线如图4，从图中可以看出相比乙酸丁酯，星形羟基树脂在MIAK的稀释粘度曲线下降较快，并且稀释到50％时，MIAK作为溶剂的星形羟基树脂最终粘度也比在BA中的低，这可能是由于甲基异戊基酮中的酮羰基对SHP-1分子间及分子内的氢键作用，从而有效降低粘度。因此，相比于线性羟基树脂，星形羟基树脂即使在溶液粘度较高时也具有更低的粘度。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：2000mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝9.76％；

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表2：

表2

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表3所示：

表3

上表3说明本发明的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-1)相比对比例科思创Desmophen 1200，具有较快的干燥速度、较长的活化期，并且由于羟基含量较高，能与固化剂形成交联密度较高的漆膜，星形羟基树脂(SHP-1)的漆膜性能有较多的优势，硬度高、保证优秀抗冲击性能的同时还具有优秀的柔韧性和附着力。先用二元醇与己内酯在开环催化剂的作用下，二元醇的伯仲羟基因反应活性的差异，其中伯羟基先与己内酯开环，消耗掉一个伯羟基同时生成一个伯羟基，与此同时增长了二元醇的链长，当其作为支链(臂)与核反应时可以有效扩大空间结构，从而降低树脂整体粘度。然后二元醇与己内酯的开环产物和一元伯醇一起和作为核的多元环氧化合物在阳离子开环催化剂的作用下发生开环反应，得到多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂。反应过程消耗伯羟基的同时生成仲羟基，可依靠此对星形羟值树脂与异氰酸酯固化剂的反应速率进行调节，从而达到调节适用期的目的；反应过程中不需使用溶剂，整体反应温度较低、工艺易控、无小分子副产物产生，绿色环保；另外，通过控制二元醇和己内酯产物与一元伯醇的比例，能有效调节最终产物的羟基含量、控制其羟值大小，最后影响漆膜的物理机械性能。上表说明本实施例制备的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂在用于双组份聚氨酯涂料时性能几乎完全优于科思创生产的Desmophen 1200，施工VOC低至330g/L，完全满足国家免税要求，安全环保。

实施例2

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-2)，原料配方组成如表4：

表4

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-2)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的1,2-丙二醇、己内酯、无水醋酸锌均匀混合于反应釜中，升温至120℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入正己醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的三羟甲基三缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-2)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-2)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：2500mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝10.83％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表5：

表5

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表6所示：

表6

实施例3

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-3)，原料配方组成如表7：

表7

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-3)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的1,2-丁二醇、己内酯、二月桂酸二丁基锡均匀混合于反应釜中，升温至130℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入正己醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醇，在30℃滴加给定质量的季戊四醇四缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-3)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-3)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：4500mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝5.3％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表8：

表8

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表9所示：

表9

实施例4

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-4)，原料配方组成如表10：

表10

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-4)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的1,2-辛二醇、己内酯、辛酸亚锡均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入正辛醇、阳离子开环催化剂三氟化硼四氢呋喃，在30℃滴加给定质量的丙三醇三缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-4)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-4)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：2300mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝8.7％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表11：

表11

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表12所示：

表12

实施例5

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-5)，原料配方组成如表13：

表13

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-5)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的1,2-癸二醇、己内酯、异丙醇铝均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入正辛醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的蓖麻油三缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-5)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-5)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：1300mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝4.0％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表14：

表14

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表15所示：

表15

实施例6

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-6)，原料配方组成如表16：

表16

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-6)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的1,3-丁二醇、己内酯、钛酸四丁酯均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入十二醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-6)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-6)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：1400mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝9.5％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表17：

表17

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表18所示：

表18

实施例7

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-7)，原料配方组成如表19：

表19

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-7)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的2-乙基-1,3-己二醇、己内酯、无水醋酸锌均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入5-甲基-1-己醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-7)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-7)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：2300mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝7.0％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表20：

表20

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表21所示：

表21

实施例8

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-8)，原料配方组成如表22：

表22

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-8)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的3-甲基-1,3-丁二醇、己内酯、无水醋酸锌均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入6-甲基-1-辛醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-8)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-8)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：3000mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝8.8％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表23：

表23

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表24所示：

表24

实施例9

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-9)，原料配方组成如表25：

表25

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-9)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的1-(2-羟乙基)环戊醇、己内酯、无水醋酸锌均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入异癸醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的异氰尿酸三缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-9)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-9)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：3100mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝7.9％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表26：

表26

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表27所示：

表27

实施例10

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-10)，原料配方组成如表28：

表28

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-10)的制备工艺，包括以下步骤：

将给定量的1,2-十二烷二醇、己内酯、无水醋酸锌均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入3-环戊基-1-丙醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的三羟甲基三缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-10)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-10)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：2500mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝7.8％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表29：

表29

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表30所示：

表30

实施例11

1)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-11)，原料配方组成如表31：

表31

2)该多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-11)的制备工艺，包括以下步骤：将给定量的1,2-丙二醇、己内酯、无水醋酸锌均匀混合于反应釜中，升温至100℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点得到星形树脂支链(臂)；加入正己醇、阳离子开环催化剂三氟化硼乙醚，在30℃滴加给定质量的季戊四醇四缩水甘油醚，2h内滴完，升温至60℃，反应4h至环氧值达到理论值反应终止，降温出料获得星形羟基树脂(SHP-11)。

3)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂(SHP-11)的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：4800mPa·s；酸值：10mgKOH/g；OH％＝11.0％

4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表32：

表32

将上述配方物质加入容器中，在1000r/min的转速下分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在玻璃、木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 1200性能进行比较，如下表33所示：

表33

实施例2-11与实施例1皆为先用二元醇与己内酯在开环催化剂的作用下，二元醇的伯仲羟基因反应活性的差异，其中伯羟基与己内酯开环，得到星形树脂的支链(臂)，然后二元醇与己内酯的开环产物和一元伯醇一起和作为核的多元环氧化合物在阳离子开环催化剂的作用下发生开环反应，得到多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂。反应过程中不需使用溶剂，整体反应温度较低、工艺易控、无小分子副产物产生，绿色环保。实施例2-11给出了不同二元醇、多元环氧化合物、一元伯醇种类制备的性能各异的高固低黏的星形羟基树脂。

本发明制备的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的涂膜具有机械硬度高、抗冲击性好、粘附性、耐化学品性优异的特点。本发明能较大程度地降低涂料施工VOC含量，达到保护环境的目的。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想的代表性的实现方式，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)星形羟基树脂的支链的制备：按摩尔分数计，将1-4份二元醇以及与二元醇等份量的己内酯均匀混合于反应釜中，加入开环催化剂，100-130℃，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量＞99％时反应到达终点，得到星形羟基树脂的支链；所述的开环催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无水醋酸锌、异丙醇铝、钛酸四丁酯中的一种或多种混合物；

2)多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的制备：按摩尔分数计，在步骤1)反应产物中加入1-4份一元伯醇，在30-60℃下滴加1份多元环氧化合物，在阳离子开环催化剂作用下反应，至环氧值达到理论值结束反应，降温出料得到星形羟基树脂；所述的阳离子开环催化剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙醇和三氟化硼四氢呋喃中的一种或多种混合物；所述的多元环氧化合物为三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、缩水甘油醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于，以占原料总质量百分比计，步骤1)和步骤2)的原料中：二元醇占8.8-19.4％，己内酯占13.2-29.1％，多元环氧化合物占10.8-43.4％，一元伯醇占11.8-29.3％。

3.根据权利要求1所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于，所述的二元醇为1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-辛二醇、1,2-庚二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1-(2-羟乙基)环戊醇、1,2-十二烷二醇中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于，所述的一元伯醇为正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、十二醇、5-甲基-1-己醇、6-甲基-1-辛醇、异癸醇、3-环戊基-1-丙醇中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于，所述的开环催化剂的加入量为己内酯重量的0.05％-0.6％；所述的阳离子开环催化剂的加入量为多元环氧化合物重量的0.2％-0.8％。

6.根据权利要求1所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于，所述的多元环氧化合物在1-2h内滴加完毕。

7.根据权利要求1所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于，所述的在100-130℃、氮气保护下反应的时间为4-6h；所述30-60℃、氮气保护下反应的时间为4-6h。

8.根据权利要求1所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于，所述检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失通过傅里叶变换红外光谱仪以液膜制样法检测。

9.多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂，其特征在于：其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得，该羟基树脂羟基百分含量7.8-10.8％，固体含量为100％，25℃下黏度为1000-5000mPa·s。

10.权利要求9所述的多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述的涂料含多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与多元环氧化合物为核的低粘度杂臂星形羟基树脂的NCO：OH摩尔比为0.9-1.2:1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和二苯基甲烷二异氰酸酯单体固化剂中的一种或多种混合物。