CN109775727A - 一种芒硝连续冷冻结晶工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芒硝连续冷冻结晶工艺，涉及芒硝冷冻结晶技术领域，该工艺包括以下步骤：A、预冷：先冷却至40～50℃，再冷却至25～35℃；B、一级冷冻：冷却至5～15℃；C、一级沉降；D、一级分离；E、二级冷冻：冷却至‑10～0℃；F、二级沉降；G、二级分离。该发明的有益效果是实现了整个结晶过程的连续进料、连续出料，从而实现芒硝的连续化生产；冷冻结晶过程分为两级完成，有效减少了结晶推动力，从而极大地降低了结晶工艺中芒硝的结疤速度，有效提高了设备利用率，提高了生产效率。同时，由于一级冷冻结晶温度高，制冷效率高，可有效降低能耗；析硝率高，一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及芒硝冷冻结晶技术领域，具体讲是一种芒硝连续冷冻结晶工艺。
背景技术
在硫酸法冶金过程中，如锂辉石硫酸法生产碳酸锂和单水氢氧化锂的过程中，由于使用了硫酸和纯碱或液碱，导致产生大量的硫酸钠。能否将硫酸钠高效、低耗的从产品溶液中去除，往往影响着企业生产的产能和成本。目前，去除产品溶液中的硫酸钠往往采用蒸发结晶和冷冻结晶两种方法。
在单水氢氧化锂生产过程中，一般采用冷冻结晶的方法，采用冷冻结晶的方法可以获得更高的硫酸钠一次结晶率。硫酸钠在冷冻过程中，依条件的不同，以七水硫酸钠或十水硫酸钠的形式析出，更常见的是以十水硫酸钠的形式析出，即芒硝。
芒硝在冷冻结晶条件下具有介稳区宽度较窄的特点，导致易在换热壁面上快速结晶，形成晶疤，使换热热阻急剧升高、产能急剧下降。由于易结疤，传统的单水氢氧化锂生产过程中，常采用单釜冷冻结晶的间歇工艺，上一周期的结疤，在下一周期进热料的过程中融化、溶解。但传统的间歇工艺具有设备产能低，设备数量多、投资大、占地大、人工操作繁琐，操作参数波动大以及产品质量不稳定等缺点。
近年来出现的单级冷冻连续冷冻结晶工艺，实现了连续化生产，减少了设备数量及占地，降低了人工劳动强度等问题，但由于没有融疤过程，结疤会逐渐加厚，直至换热器失去换热能力，因此需要在生产过程中反复停车清洗，导致设备利用率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种可实现连续化生产，且可降低结疤速度、提高设备利用率的芒硝连续冷冻结晶工艺。
本发明的技术解决方案如下：
一种芒硝连续冷冻结晶工艺，包括以下步骤：
A、预冷：将含硫酸钠的原料液入预冷器中，先用循环冷却水间接冷却至40～50℃，再进一步间接冷却至25～35℃，得到预冷液；
B、一级冷冻：将步骤A中的预冷液输送至带外置冷却换热器的一级冷冻结晶器内，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～15℃，析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆；
C、一级沉降：将步骤B中的一级稀浆输送至一级浓缩机内，一级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的一级浓浆；分离一级浓浆，得到一级清液；
D、一级分离：将步骤C中的一级浓浆输送至一级分离机，一级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到一级母液，将一级母液输送至步骤B中的一级冷冻结晶器内，与预冷液一起进行一级冷冻；
E、二级冷冻：将步骤C中的一级清液输送至带外置冷却换热器的二级冷冻结晶器内，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却到-10～0℃，进一步析出芒硝，得到含有芒硝的二级稀浆；
F、二级沉降：将步骤E中的二级稀浆输送至二级浓缩机，二级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的二级浓浆；分离二级浓浆，得到二级清液；
G、二级分离：将步骤F的二级浓浆输送至二级分离机，二级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到二级母液；并将二级母液输送至步骤E中的二级冷冻结晶器内，与一级清液一起进行二级冷冻。
作为优选，所述步骤A中，用所述步骤F得到的二级清液进一步将含硫酸钠的原料液间接冷却至25～35℃。
作为优选，所述步骤A中，用循环冷却水间接冷却至40℃，用二级清液间接冷却至25℃。
作为优选，所述步骤B中，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～10℃。
作为优选，所述步骤E中，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却到-10～-5℃。
作为优选，所述步骤B中的一级冷冻结晶器和所述步骤E中的二级冷冻结晶器包括养晶器、外冷器、物料循环系统、冷媒循环系统以及温度控制系统；
所述养晶器上设有原液进料口、循环出料口以及循环回料口，该养晶器包括从上至下的进料混合段、清液沉降段以及晶浆分级段；所述原液进料口设置在进料混合段，所述循环出料口设置在清液沉降段；
所述外冷器上设有物料进口、物料出口以及冷媒进料口、冷媒出料口；
所述物料循环系统包括循环出料管、循环出料阀、物料循环泵、循环回料管、循环回料阀以及再生旁路管；该循环出料管的一端连接所述循环出料口，另一端通过所述物料循环泵连接所述外冷器的物料进口；该循环回料管的一端连接所述外冷器上的物料出口，另一端连接所述循环回料口；该循环出料阀、循环回料阀分别设置在所述循环出料管、循环回料管上；该再生旁路管的一端与所述循环出料管连通，另一端通过再生旁路阀与所述循环回料管连通；该再生旁路管上设有热液进料口、热液回料口，该再生旁路管的外壁上还套设有物料加热套管；
所述冷媒循环系统包括冷媒循环管、冷媒循环泵；该冷媒循环管的一端与外冷器上的冷媒进料口连接，另一端通过所述冷媒循环泵与外冷器上的冷媒出料口连接；该冷媒循环管上设有冷媒进口和冷媒出口，该冷媒进口和冷媒出口上分别设有进液调节阀和冷媒回液阀；该冷媒循环管的外壁上还套设有冷媒加热套管；该冷媒循环管上还设有冷媒排净口，该冷媒排净口上设有冷媒排净阀；
该温度控制系统包括电信号连接的控制器、物料温差传感器以及冷媒温差传感器；该物料温差传感器一端与循环出料管连接，另一端与循环回料管之间连接；该冷媒温差传感器的一端与冷媒进料口连接，另一端与冷媒出料口连接；该控制器还与冷媒进液调节阀电信号连接。
作为优选，该养晶器内还设有降液管，该降液管的上端与所述进料混合段连通，下端延伸至晶浆分级段内，并与晶浆分级段连通；所述循环回料口设置在进料混合段；该养晶器内还设有进料布液器，该进料布液器与所述原液进料口连通，该进料布液器位于所述降液管的正上方，且进料布液器的出液口朝向所述降液管；该养晶器还包括连接在所述晶浆分级段下端的盐腿，该盐腿上设有晶浆出料口和淘洗液进口；所述循环出料管上还设有物料排净口，该物料排净口位于所述外冷器和再生旁路管之间。
作为优选，所述步骤B和所述步骤E中具体冷冻过程包括：所述步骤A中的预冷液或所述步骤D中的一级清液，通过泵经由原液进料口送入养晶器内，所述预冷液或一级清液通过降液管依次进入晶浆分级段、清液沉降段，并从循环出料口、循环出料阀进入循环出料管；然后经物料循环泵加压送入外冷器；开启冷媒循环系统使外冷器内的预冷液降或一级清液温至-10～0℃，所述预冷液或一级清液经循环回料管、循环回料阀、循环回料口再次送回养晶器内，经过冷冻后并循环再次进入养晶器内的预冷液或一级清液为循环物料，该循环物料与从原液进料口进入的预冷液或一级清液再次在进料混合段内混合，然后再次通过降液管进入晶浆分级段、清液沉降段，并按上述过程循环，边循环边混合；经冷冻后的循环物料在养晶器内经沉降析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆或二级稀浆。
作为优选，该养晶器内还设有降液管和升液管；该降液管的上端与所述进料混合段连通，下端与清液沉降段连通；该升液管设置在降液管内部，且升液管的上端与所述进料混合段连通，下端延伸至所述晶浆分级段内，并与设置在的晶浆分级段的循环回料口连通；该养晶器内还设有进料布液器，该进料布液器与所述原液进料口连通，该进料布液器位于所述升液管的正上方，且进料布液器的出液口朝向所述升液管；该养晶器还包括连接在所述晶浆分级段下端的盐腿，该盐腿上设有晶浆出料口和淘洗液进口；所述循环回料管上还设有物料排净口，该物料排净口位于所述外冷器和再生旁路管之间。
作为优选，所述步骤B和所述步骤E中具体冷冻过程包括：所述步骤A中的预冷液或所述步骤D中的一级清液，通过泵经由原液进料口送入养晶器内，所述预冷液或一级清液通过降液管依次进入晶浆分级段、清液沉降段，并从循环出料口、循环出料阀进入循环出料管；然后经物料循环泵加压送入外冷器；开启冷媒循环系统使外冷器内的预冷液降或一级清液温至-10～0℃，所述预冷液或一级清液经循环回料管、循环回料阀、循环回料口进入养晶器的升液管中，经过冷冻后并循环再次进入养晶器内的预冷液或一级清液为循环物料，该循环物料与从原液进料口进入的预冷液或一级清液再次在进料混合段内混合，并再次通过降液管进入晶浆分级段、清液沉降段，并按上述过程循环，边循环边混合；经冷冻后的循环物料在养晶器内经沉降析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆或二级稀浆。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的工艺不仅实现了整个结晶过程的连续进料、连续出料，从而实现芒硝的连续化生产；而且冷冻结晶过程分为两级完成，其中一级冷冻操作温度5～15℃，二级冷冻操作温度-10～0℃，有效减少了结晶推动力，从而极大地降低了结晶工艺中芒硝的结疤速度，有效提高了设备利用率，提高了生产效率。同时，由于一级冷冻结晶温度高，制冷效率高，可有效降低能耗。
2、本发明采用两级冷冻结晶工艺，析硝率高，一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率在90％以上。
3、本发明采用的冷冻结晶器具有较好的防结疤功能，一方面，本发明通过强制将预冷液在该结晶器内进行循环，并通过物料循环系统来控制通过物料循环流速，从而减少结疤；另一方面，通过物料温差传感器用于监测物料进、出外冷器的温度以及二者的温差；通过冷媒温差传感器监测冷媒进、出外冷器的温度以及二者的温差，并根据温度情况通过调节冷媒进液调节阀来控制冷媒进入外冷器的量，从而控制物料冷冻的温度，极大地减少了结疤现象的发生。
4、本发明采用的的冷冻结晶器具有很好的快速除结疤功能，并且除疤时不需要排料，不需要整体升温，降低了除疤用时，且极大地减少了除疤过程对设备产能的影响，具有用时短、综合能耗低等优点。
5、本发明采用的冷冻结晶器可以有效克服传统方法间歇操作产量小、劳动量大、生产指标波动大等缺点，具有产量大、操作简单方便、指标稳定等优点。
附图说明
图1本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例6中冷冻结晶器的结构示意图；
图3为本发明实施例7中冷冻结晶器的结构示意图；
图中标示：100、养晶器；101、原液进料口；102、循环出料口；103、循环回料口；104、进料布液器；105、降液管；106、升液管；107、进料混合段；108、清液沉降段；109、晶浆分级段；110、盐腿；111、晶浆出料口；112、淘洗液进口；200、外冷器；301、循环出料管；302、循环出料阀；303、物料循环泵；304、循环回料管；305、循环回料阀；306、再生旁路管；307、热液进料口；308、热液回料口；309、再生旁路阀；310、物料加热套管；311、物料排净口；401、冷媒循环管；402、冷媒循环泵；403、冷媒进液调节阀；404、冷媒回液阀；405、冷媒加热套管；406、冷媒排净阀；501、物料温差传感器；502、冷媒温差传感器。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
下面结合附图中的图1对本发明中的一种芒硝连续冷冻结晶工艺进一步详细说明。
一种芒硝连续冷冻结晶工艺，参考图1，工艺流程如下：
A、预冷：将含硫酸钠的原料液入预冷器中，先用循环冷却水间接冷却至40～50℃，再进一步间接冷却至25～35℃，得到预冷液；
B、一级冷冻：将步骤A中的预冷液输送至带外置冷却换热器的一级冷冻结晶器内，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～15℃，析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆；
C、一级沉降：将步骤B中的一级稀浆输送至一级浓缩机内，一级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的一级浓浆；分离一级浓浆，得到一级清液；
D、一级分离：将步骤C中的一级浓浆输送至一级分离机，一级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到一级母液，将一级母液返回步骤B中进行一级冷冻，即将一级母液输送至步骤B中的一级冷冻结晶器内，与预冷液一起进行一级冷冻，循环使用；
E、二级冷冻：将步骤C中的一级清液输送至带外置冷却换热器的二级冷冻结晶器内，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却到-10～0℃，进一步析出芒硝，得到含有芒硝的二级稀浆；
F、二级沉降：将步骤E中的二级稀浆输送至二级浓缩机，二级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的二级浓浆；分离二级浓浆，得到二级清液；
G、二级分离：将步骤F的二级浓浆输送至二级分离机，二级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到二级母液；然后将二级母液返回步骤E中进行二级冷冻，即将二级母液返回至步骤E中的二级冷冻结晶器内，与一级清液一起进行二级冷冻，循环使用。
进一步地，步骤A中，用步骤F得到的二级清液进一步将含硫酸钠的原料液间接冷却至25～35℃。
进一步地，步骤A中，用循环冷却水间接冷却至40℃，用二级清液间接冷却至25℃。
进一步地，步骤B中，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～10℃。
进一步地，步骤E中，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却到-10～-5℃。
实施例1
取某企业单水氢氧化锂生产过程中的含硫酸钠的原料液，其中原料液中SO42-含量为118.2g/L。将该原料液按照上述工艺进行冷冻结晶，其中，步骤A中，先冷却至40℃，然后冷却至25℃；步骤B中，一级冷冻结晶温度为8～9℃；步骤C中，一级清液中的SO42-含量为44.0g/L，析硝率为82.5％；步骤E中，二级冷冻结晶温度为-6～-5℃；步骤F中，二级清液中的SO42-含量19.4g/L，析硝率为58.0％。一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率为92.7％。
实施例2
取某企业单水氢氧化锂生产过程中的含硫酸钠的原料液，其中原料液中SO42-含量为119.4g/L。将该原料液按照上述工艺进行冷冻结晶，其中，步骤A中，先冷却至40℃，然后冷却至25℃；步骤B中，一级冷冻结晶温度为6～7℃；步骤C中，一级清液中SO42-含量为41.6g/L，析硝率为83.8％；步骤E中，二级冷冻结晶温度为-7～-6℃；步骤F中，二级清液SO42-含量为16.2g/L，析硝率为63.0％。一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率为94.0％。
实施例3
取某企业单水氢氧化锂生产过程中的含硫酸钠的原料液，其中，原料液中SO42-含量为121.6g/L。将该原料液按照上述工艺进行冷冻结晶，其中，步骤A中，先冷却至40℃，然后冷却至25℃；步骤B中，一级冷冻结晶温度为5～6℃；步骤C中，一级清液中SO42-含量为40.2g/L，析硝率为84.8％；步骤E中，二级冷冻结晶温度为-8～-7℃；步骤F中，二级清液中SO42-含量为15.5g/L，析硝率63.3％。一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率为94.4％。
实施例4
取某企业单水氢氧化锂生产过程中的含硫酸钠的原料液，其中，原料液中SO42-含量为120.8g/L。将该原料液按照上述工艺进行冷冻结晶，其中，步骤A中，先冷却至45℃，然后冷却至30℃；步骤B中，一级冷冻结晶温度为11～12℃；步骤C中，一级清液中SO42-含量为48.3g/L，析硝率为81.5％；步骤E中，二级冷冻结晶温度为-10～-9℃；步骤F中，二级清液中SO42-含量为14.4g/L，析硝率72.7％。一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率为95.0％。
实施例5
取某企业单水氢氧化锂生产过程中的含硫酸钠的原料液，其中，原料液中SO42-含量为121.6g/L。将该原料液按照上述工艺进行冷冻结晶，其中，步骤A中，先冷却至50℃，然后冷却至35℃；步骤B中，一级冷冻结晶温度为14～15℃；步骤C中，一级清液中SO42-含量为53.3g/L，析硝率为79.3％；步骤E中，二级冷冻结晶温度为-1～0℃；步骤F中，二级清液中SO42-含量为26.6g/L，析硝率52.7％。一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率为90.2％。
实施例6
如图2所示的冷冻结晶器为实施例1～5中步骤B中的一级冷冻结晶器和步骤E中的二级冷冻结晶器的结构示意图，该冷冻结晶器包括养晶器100、外冷器200、物料循环系统300、冷媒循环系统400以及温度控制系统。
养晶器100包括从上至下相互连接的进料混合段107、清液沉降段108以及晶浆分级段109，该养晶器100内还设有降液管105，该降液管105的上端与进料混合段107连通，下端延伸至晶浆分级段109内，并与晶浆分级段109连通；该养晶器100上设有原液进料口101、循环出料口102以及循环回料口103；原液进料口101设置在进料混合段107，循环出料口102设置在清液沉降段108，循环回料口103设置在进料混合段107；该养晶器100内还设有进料布液器104，该进料布液器104与原液进料口101连通，在本实施例中，该进料布液器104位于降液管105的正上方，且进料布液器104的出液口朝向降液管105；该养晶器100还包括连接在晶浆分级段109下端的盐腿110，该盐腿110上设有晶浆出料口111、淘洗液进口112；在本实施例中，晶浆出料口111位于淘洗液进口112上端。通过设置盐腿110，从而沉积在晶浆分级段109的粗晶进一步沉入盐腿110中，并经由晶浆出料口111排出去，进行固液分离，固液分离得到的固相，即为芒硝产品；固液分离得到的母液，可以依据工艺要求，去其它工序处理；也可以经由养晶器100顶部返回养晶器100内；也可以经由淘洗液进口112返回养晶器100内，经过淘洗液进口112返回养晶器100时，可以对晶粒进一步分级，并且可以分散盐腿110内的积料晶浆，以利于晶浆出料；另外，通入淘洗液进口112向养晶器100通入部分预冷液原液时，还可以起到溶解养晶器100内部分夹带的细微晶粒的作用。
外冷器200上设有物料进口、物料出口以及冷媒进料口、冷媒出料口；外冷器200的数量可以根据生产需要进行设置成2～8个。
物料循环系统300包括循环出料管301、循环出料阀302、物料循环泵303、循环回料管304、循环回料阀305以及再生旁路管306；该循环出料管301的一端连接循环出料口102，另一端通过物料循环泵303连接外冷器200的物料进口；该循环回料管304的一端连接外冷器200上的物料出口，另一端连接循环回料口103；该循环出料阀302、循环回料阀305分别设置在循环出料管301、循环回料管304上；该再生旁路管306位于养晶器100和外冷器200之间；再生旁路管306的一端与循环出料管301连通，另一端通过再生旁路阀309与循环回料管304连通；该再生旁路管306上设有热液进料口307、热液回料口308，该再生旁路管306的外壁上还套设有物料加热套管310；该物料加热套管310为夹套管、管式换热器、板式换热中的一种；物料加热套管310的热物料为热料液、热水、蒸汽冷凝水、二次蒸汽、生蒸汽、热烟气的一种或几种。循环出料管301上还设有物料排净口311；在本实施例中，该物料排净口311位于外冷器200和再生旁路管306之间。通过设置物料排净口311用于将外冷器200、物料循环系统中的物料排净。
冷媒循环系统400包括冷媒循环管401、冷媒循环泵402；该冷媒循环管401的一端与外冷器200上冷媒进料口连接，另一端通过冷媒循环泵402与外冷器200上的冷媒出料口连接；该冷媒循环管401上设有冷媒进口和冷媒出口，该冷媒进口和冷媒出口上分别设有进液调节阀403和冷媒回液阀404；该冷媒循环管401的外壁上还套设有冷媒加热套管405；该冷媒循环管401上还设有冷媒排净口，该冷媒排净口上设有冷媒排净阀406；在本实施例中，该冷媒加热套管405可以为夹套管、管式换热器、板式换热、电热阻加热中的一种；该冷媒加热套管405中的热物料可以是热料液、热水、蒸汽冷凝水、二次蒸汽、生蒸汽、热烟气的一种或几种。
该温度控制系统包括电信号连接的控制器、物料温差传感器501以及冷媒温差传感器502；该物料温差传感器501一端与循环出料管301连接，另一端与循环回料管304之间连接；该冷媒温差传感器502的一端与冷媒进料口连接，另一端与冷媒出料口连接；该控制器还与冷媒进液调节阀403电信号连接。在本实施例中，控制器采用浙江浙大中控技术有限公司生产的DCS系统；物料温差传感器501和冷媒温差传感器502采用德国克罗尼仪表有限公司生产的Pt100型铠装热电阻；控制器与物料温差传感器501和冷媒温差传感器502的连接方式均为现有技术。
实施例1～5中步骤B和步骤E采用该冷冻结晶器进行冻结晶的具体过程包括：步骤A中的预冷液或步骤D中的一级清液，通过泵经由原液进料口101送入养晶器100内，预冷液或一级清液通过降液管105进入晶浆分级段109；再向上折流进入清液沉降段108，并从循环出料口102、循环出料阀302进入循环出料管301；然后经物料循环泵303加压送入外冷器200；开启冷媒循环系统400使外冷器200内的预冷液降或一级清液温至-10～0℃，预冷液或一级清液经循环回料管304、循环回料阀305、循环回料口103再次送回养晶器100内，经过冷冻后并循环再次进入养晶器100内的预冷液或一级清液为循环物料，该循环物料与从原液进料口101进入的预冷液或一级清液再次在进料混合段107内混合，然后再次通过降液管105进入晶浆分级段107、清液沉降段108，并按上述过程循环，边循环边混合；经冷冻后的循环物料在养晶器100内经沉降析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆或二级稀浆。
实施例7
如图3所示的冷冻结晶器为实施例1～5中步骤B中的一级冷冻结晶器和步骤E中的二级冷冻结晶器的结构示意图，它包括养晶器100、外冷器200、物料循环系统300、冷媒循环系统400以及温度控制系统。
养晶器100包括从上至下相互连接的进料混合段107、清液沉降段108以及晶浆分级段109；该养晶器100上设有原液进料口101、循环出料口102以及循环回料口103；原液进料口101设置在进料混合段107，循环出料口102设置在清液沉降段108，循环回料口103设置在晶浆分级段109；该养晶器100内还设有进料布液器104、降液管105和升液管106；该进料布液器104与原液进料口101连通，在本实施例中，该进料布液器104位于降液管105的正上方，且进料布液器104的出液口朝向降液管105；该降液管105的上端与进料混合段107连通，下端延伸至清液沉降段108内，并与清液沉降段108连通；该升液管106设置在降液管105内部，升液管106的上端位于进料混合段107内，并与进料混合段107连通，下端延伸至晶浆分级段109内，并与设置在晶浆分级段109的循环回料口103连通。该养晶器100还包括连接在晶浆分级段109下端的盐腿110，该盐腿110上设有晶浆出料口111、淘洗液进口112；在本实施例中，晶浆出料口111位于淘洗液进口112上端。通过设置盐腿110，从而沉积在晶浆分级段109的粗晶进一步沉入盐腿110中，并经由晶浆出料口111排出去，进行固液分离，固液分离得到的固相，即为芒硝产品；固液分离得到的母液，可以依据工艺要求，去其它工序处理；也可以经由养晶器100顶部返回养晶器100内；也可以经由淘洗液进口112返回养晶器100内，经过淘洗液进口112返回养晶器100时，可以对晶粒进一步分级，并且可以分散盐腿110内的积料晶浆，以利于晶浆出料；另外，通入淘洗液进口112向养晶器100通入部分预冷液原液时，还可以起到溶解养晶器100内部分夹带的细微晶粒的作用。
外冷器200上设有物料进口、物料出口以及冷媒进料口、冷媒出料口；
物料循环系统300包括循环出料管301、循环出料阀302、物料循环泵303、循环回料管304、循环回料阀305以及再生旁路管306；该循环出料管301的一端连接循环出料口102，另一端通过物料循环泵303连接外冷器200的物料进口；该循环回料管304的一端连接外冷器200上的物料出口，另一端连接循环回料口103；该循环出料阀302、循环回料阀305分别设置在循环出料管301、循环回料管304上；该再生旁路管306位于养晶器100和外冷器200之间；再生旁路管306的一端与循环出料管301连通，另一端通过再生旁路阀309与循环回料管304连通；该再生旁路管306上设有热液进料口307、热液回料口308，该再生旁路管306的外壁上还套设有物料加热套管310；该物料加热套管310为夹套管、管式换热器、板式换热中的一种；物料加热套管310的热物料为热料液、热水、蒸汽冷凝水、二次蒸汽、生蒸汽、热烟气的一种或几种。循环回料管304上还设有物料排净口311；在本实施例中，该物料排净口311位于外冷器200和再生旁路管306之间。通过设置物料排净口311用于将外冷器200、物料循环系统中的物料排净。
冷媒循环系统400包括冷媒循环管401、冷媒循环泵402；该冷媒循环管401的一端与外冷器200上冷媒进料口连接，另一端通过冷媒循环泵402与外冷器200上的冷媒出料口连接；该冷媒循环管401上设有冷媒进口和冷媒出口，该冷媒进口和冷媒出口上分别设有进液调节阀403和冷媒回液阀404；该冷媒循环管401的外壁上还套设有冷媒加热套管405；该冷媒循环管401上还设有冷媒排净口，该冷媒排净口上设有冷媒排净阀406；
该温度控制系统包括电信号连接的控制器、物料温差传感器501以及冷媒温差传感器502；该物料温差传感器501一端与循环出料管301连接，另一端与循环回料管304之间连接；该冷媒温差传感器502的一端与冷媒进料口连接，另一端与冷媒出料口连接；该控制器还与冷媒进液调节阀403电信号连接。在本实施例中，控制器采用浙江浙大中控技术有限公司生产的DCS系统；物料温差传感器501和冷媒温差传感器502采用德国克罗尼仪表有限公司生产的Pt100型铠装热电阻；控制器与物料温差传感器501和冷媒温差传感器502的连接方式均为现有技术。
实施例1～5中步骤B和步骤E采用该冷冻结晶器进行冷冻结晶的具体过程包括：步骤A中的预冷液或步骤D中的一级清液用泵经由原液进料口101送入养晶器100内，预冷液或一级清液经降液管105进入晶浆分级段109、清液沉降段108，再经循环出料口102、循环出料阀302进入循环出料管301；然后经物料循环泵303加压送入外冷器200，开启冷媒循环系统400使外冷器200内的循环物料降温至-10～0℃，经循环回料管304、循环回料阀305、循环回料口103进入养晶器100内的升液管106中，经过冷冻后并循环再次进入养晶器100内的预冷液即为循环物料。该循环物料从升液管106上端进入进料混合段107，与从原液进料口101进入的预冷液再次在进料混合段107内混合，再经降液管105下降至晶浆分级段109，然后再次按照上述过程一直循环进入养晶器100，并且边循环边混合。并且，回到升液管106内的循环物料通过间隙引射一部分晶浆分级段109内的料液，带起部分细晶。得到含有芒硝的一级稀浆或二级稀浆。
实施例8
实施例6～7中的冷冻结晶器可以进行除结疤，除结疤工艺有多种多样，按除结疤对象可分为：全结晶器除结疤、单旁路除结疤。按换料方式可分为：排料除结疤、置换除结疤、不排不换除结疤。按加热方式可分为：热料液加热除结疤、蒸汽加热除结疤、热料液+蒸汽共同加热除结疤、自热除结疤。该连续冷冻结晶器可以采用表1中的工艺组合进行除结疤。
表1
备注：√为本发明的连续冷冻结晶器可进行除结疤的工艺组合。
示例1：采用全结晶器+排料+热料液加热的方式进行除结疤，除结疤的方法具体包括以下步骤：
S1、关闭原液进料口101的阀门，停止加入含硫酸钠的预冷液；停止冷媒循环泵402，关闭冷媒进液调节阀403、冷媒回液阀404，即停止冷媒的输入；
S2、停止物料循环泵303，打开循环出料阀302、循环回料阀305、再生旁路阀309，打开晶浆出料口111阀门，将该结晶器内的晶浆全部排空，关闭晶浆出料口111阀门；
S3、打开原液进料口101的阀门，加入没有预冷的含硫酸钠溶液即热的原液，至操作液位；启动物料循环泵303，保持物料在该养晶器100、外冷器200、物料循环系统中循环30分钟，依靠没有预冷的含硫酸钠溶液的高温、低浓度所具有的溶解能力，消除外冷器200换热管内壁上的结疤，即完成除结疤操作；
S4、打开冷媒进液调节阀403、冷媒回液阀404，开启冷媒循环泵402，重新恢复冷媒输入；
S5、当养晶器100内物料的温度降至操作温度时，物料温差传感器501或冷媒温差传感器502将温度信号传输给控制器，控制器通过控制冷媒进液调节阀403来控制冷媒的输入量，即完成该结晶器的恢复操作。
示例2：采用全结晶器+排料+蒸汽加热的方式进行除结疤，示例2除结疤的方法与示例1的区别在于：
S3、向物料加热套管310和/或冷媒加热套管405中通入蒸汽，通过蒸汽使循环料液温度升高，当该结晶器内的物料温度达到30℃时，停止通入蒸汽，然后保持物料循环30分钟，利用循环物料的温度消除外冷器200换热管内壁上的结疤，完成除结疤操作；
其他步骤同示例1。
示例3：采用全结晶器+排料+蒸汽加热+热料液加热的方式进行除结疤，示例3除结疤的方法与示例1的区别在于：
S3、打开原液进料口101的阀门，加入没有预冷的含硫酸钠溶液即热的原液，至操作液位；启动物料循环泵303，保持物料在该养晶器100、外冷器200、物料循环系统中循环30分钟；同时，向物料加热套管310和/或冷媒加热套管405中通入蒸汽，通过蒸汽使循环料液温度升高，当该结晶器内的物料温度达到30℃时，停止通入蒸汽，然后保持物料循环30分钟；依靠没有预冷的含硫酸钠溶液的高温、低浓度所具有的溶解能力，以及蒸汽使循环料液温度升高这两方面的作用，从而消除外冷器200换热管内壁上的结疤，完成除结疤操作；
其他步骤同示例1。
示例4：采用全结晶器+不排不换+蒸汽加热除疤的方式进行除结疤，示例4除结疤的方法具体包括以下步骤：
S1、关闭原液进料口101阀门，停止加入含硫酸钠的预冷液；停止冷媒循环泵402，关闭冷媒进液调节阀403、冷媒回液阀404，即停止冷量输入；
S2、向物料加热套管310和/或冷媒加热套管405中通入蒸汽，通过蒸汽使循环料液温度升高，当结晶器温度内的物料达到30℃时，停止通入蒸汽，然后保持物料循环30分钟，利用循环物料的温度消除外冷器200换热管内壁上的结疤，完成除结疤操作；
S3、启动冷媒循环泵402，打开冷媒进液调节阀403、冷媒回液阀404，重新恢复冷量输入；
S4、当养晶器100内物料的温度降至操作温度时，物料温差传感器501或冷媒温差传感器502将温度信号传输给控制器，控制器通过控制冷媒进液调节阀403来控制冷媒的输入量，即完成该结晶器的恢复操作。
示例5：采用单旁路+不排不换+蒸汽加热的方式进行除结疤，除结疤的方法具体包括以下步骤：
S1、停止冷媒循环泵402，关闭冷媒进液调节阀403、冷媒回液阀404，即停止冷量输入；
S2、打开再生旁路阀309，关闭循环出料阀302、循环回料阀305，使养晶器100与外冷器200、再生旁路管306的循环断开；
S3、向物料加热套管310和/或冷媒加热套管405中通入蒸汽，通过蒸汽使循环料液温度升高，当结晶器温度内的物料达到30℃时，停止通入蒸汽，然后保持物料循环30分钟，利用循环物料的温度消除外冷器200换热管内壁上的结疤，完成除结疤操作；
S4、启动冷媒循环泵402，打开冷媒进液调节阀403、冷媒回液阀404，重新恢复冷量输入；
S5、当再生旁路管306内物料的温度降至操作温度时，打开循环出料阀302、循环回料阀305，关闭再生旁路阀309，使养晶器100与外冷器200的循环连通，并与再生旁路管306的循环断开；通过物料温差传感器501或冷媒温差传感器502将温度信号传输给控制器，控制器通过控制冷媒进液调节阀403来控制冷媒的输入量，即完成该结晶器的恢复操作。
示例6：采用单旁路+不排不换+自热除疤的方式进行除结疤，除结疤的方法具体包括以下步骤：
S1、停止冷媒循环泵402，关闭冷媒进液调节阀403、冷媒回液阀404，即停止冷量输入；
S2、打开再生旁路阀309，关闭循环出料阀302、循环回料阀305，使养晶器100与外冷器200、再生旁路管306的循环断开；
S3、依靠再生旁路管306和外冷器200内的物料循环产生的热量，消除外冷器200换热管内壁上的结疤；当该再生旁路管306内物料的温度达到30℃时，继续保持物料循环30分钟，完成除结疤操作；
步骤S4、S5同示例5。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A、预冷：将含硫酸钠的原料液入预冷器中，先用循环冷却水间接冷却至40～50℃，再进一步间接冷却至25～35℃，得到预冷液；
B、一级冷冻：将步骤A中的预冷液输送至带外置冷却换热器的一级冷冻结晶器内，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～15℃，析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆；
C、一级沉降：将步骤B中的一级稀浆输送至一级浓缩机内，一级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的一级浓浆；分离一级浓浆，得到一级清液；
D、一级分离：将步骤C中的一级浓浆输送至一级分离机，一级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到一级母液，将一级母液返回至步骤B中的一级冷冻结晶器内，与预冷液一起进行一级冷冻；
E、二级冷冻：将步骤C中的一级清液输送至带外置冷却换热器的二级冷冻结晶器内，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至-10～0℃，进一步析出芒硝，得到含有芒硝的二级稀浆；
F、二级沉降：将步骤E中的二级稀浆输送至二级浓缩机，二级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的二级浓浆；分离二级浓浆，得到二级清液；
G、二级分离：将步骤F的二级浓浆输送至二级分离机，二级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到二级母液；并将二级母液返回至步骤E中的二级冷冻结晶器内，与一级清液一起进行二级冷冻。
2.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤A中，用所述步骤F得到的二级清液进一步将含硫酸钠的原料液间接冷却至25～35℃。
3.根据权利要求2所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤A中，用循环冷却水间接冷却至40℃，用二级清液间接冷却至25℃。
4.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤B中，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～10℃。
5.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤E中，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却到-10～-5℃。
6.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤B中的一级冷冻结晶器和所述步骤E中的二级冷冻结晶器包括养晶器(100)、外冷器(200)、物料循环系统、冷媒循环系统以及温度控制系统；
所述养晶器(100)上设有原液进料口(101)、循环出料口(102)以及循环回料口(103)，该养晶器(100)包括从上至下的进料混合段(107)、清液沉降段(108)以及晶浆分级段(109)；所述原液进料口(101)设置在进料混合段(107)，所述循环出料口(102)设置在清液沉降段(108)；
所述外冷器(200)上设有物料进口、物料出口以及冷媒进料口、冷媒出料口；
所述物料循环系统包括循环出料管(301)、循环出料阀(302)、物料循环泵(303)、循环回料管(304)、循环回料阀(305)以及再生旁路管(306)；该循环出料管(301)的一端连接所述循环出料口(102)，另一端通过所述物料循环泵(303)连接所述外冷器(200)的物料进口；该循环回料管(304)的一端连接所述外冷器(200)上的物料出口，另一端连接所述循环回料口(103)；该循环出料阀(302)、循环回料阀(305)分别设置在所述循环出料管(301)、循环回料管(304)上；该再生旁路管(306)的一端与所述循环出料管(301)连通，另一端通过再生旁路阀(309)与所述循环回料管(304)连通；该再生旁路管(306)上设有热液进料口(307)、热液回料口(308)，该再生旁路管(306)的外壁上还套设有物料加热套管(310)；
所述冷媒循环系统包括冷媒循环管(401)、冷媒循环泵(402)；该冷媒循环管(401)的一端与外冷器(200)上的冷媒进料口连接，另一端通过所述冷媒循环泵(402)与外冷器(200)上的冷媒出料口连接；该冷媒循环管(401)上设有冷媒进口和冷媒出口，该冷媒进口和冷媒出口上分别设有进液调节阀(403)和冷媒回液阀(404)；该冷媒循环管(401)的外壁上还套设有冷媒加热套管(405)；该冷媒循环管(401)上还设有冷媒排净口，该冷媒排净口上设有冷媒排净阀(406)；
该温度控制系统包括电信号连接的控制器、物料温差传感器(501)以及冷媒温差传感器(502)；该物料温差传感器(501)一端与循环出料管(301)连接，另一端与循环回料管(304)之间连接；该冷媒温差传感器(502)的一端与冷媒进料口连接，另一端与冷媒出料口连接；该控制器还与冷媒进液调节阀(403)电信号连接。
7.根据权利要求6所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述养晶器(100)内还设有降液管(105)，该降液管(105)的上端与所述进料混合段(107)连通，下端延伸至晶浆分级段(109)内，并与晶浆分级段(109)连通；所述循环回料口(103)设置在进料混合段(107)；该养晶器(100)内还设有进料布液器(104)，该进料布液器(104)与所述原液进料口(101)连通，该进料布液器(104)位于所述降液管(105)的正上方，且进料布液器(104)的出液口朝向所述降液管(105)；该养晶器(100)还包括连接在所述晶浆分级段(109)下端的盐腿(110)，该盐腿(110)上设有晶浆出料口(111)和淘洗液进口(112)；所述循环出料管(301)上还设有物料排净口(311)，该物料排净口(311)位于所述外冷器(200)和再生旁路管(306)之间。
8.根据权利要求7所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤B和所述步骤E中具体冷冻过程包括：所述步骤A中的预冷液或所述步骤D中的一级清液，通过泵经由原液进料口(101)送入养晶器(100)内，所述预冷液或一级清液通过降液管(105)依次进入晶浆分级段(109)、清液沉降段(108)，并从循环出料口(102)、循环出料阀(302)进入循环出料管(301)；然后经物料循环泵(303)加压送入外冷器(200)；开启冷媒循环系统(400)使外冷器(200)内的预冷液降或一级清液温至-10～0℃，所述预冷液或一级清液经循环回料管(304)、循环回料阀(305)、循环回料口(103)再次送回养晶器(100)内，经过冷冻后并循环再次进入养晶器(100)内的预冷液或一级清液为循环物料，该循环物料与从原液进料口(101)进入的预冷液或一级清液再次在进料混合段(107)内混合，然后再次通过降液管(105)进入晶浆分级段(107)、清液沉降段(108)，并按上述过程循环，边循环边混合；经冷冻后的循环物料在养晶器(100)内经沉降析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆或二级稀浆。
9.根据权利要求6所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：该养晶器(100)内还设有降液管(105)和升液管(106)；该降液管(105)的上端与所述进料混合段(107)连通，下端与清液沉降段(108)连通；该升液管(106)设置在降液管(105)内部，且升液管(106)的上端与所述进料混合段(107)连通，下端延伸至所述晶浆分级段(109)内，并与设置在的晶浆分级段(109)的循环回料口(103)连通；该养晶器(100)内还设有进料布液器(104)，该进料布液器(104)与所述原液进料口(101)连通，该进料布液器(104)位于所述升液管(106)的正上方，且进料布液器(104)的出液口朝向所述升液管(106)；该养晶器(100)还包括连接在所述晶浆分级段(109)下端的盐腿(110)，该盐腿(110)上设有晶浆出料口(111)和淘洗液进口(112)；所述循环回料管(304)上还设有物料排净口(311)，该物料排净口(311)位于所述外冷器(200)和再生旁路管(306)之间。
10.根据权利要求9所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤B和所述步骤E中具体冷冻过程包括：所述步骤A中的预冷液或所述步骤D中的一级清液，通过泵经由原液进料口(101)送入养晶器(100)内，所述预冷液或一级清液通过降液管(105)依次进入晶浆分级段(109)、清液沉降段(108)，并从循环出料口(102)、循环出料阀(302)进入循环出料管(301)；然后经物料循环泵(303)加压送入外冷器(200)；开启冷媒循环系统(400)使外冷器(200)内的预冷液降或一级清液温至-10～0℃，所述预冷液或一级清液经循环回料管(304)、循环回料阀(305)、循环回料口(103)进入养晶器(100)的升液管(106)中，经过冷冻后并循环再次进入养晶器(100)内的预冷液或一级清液为循环物料，该循环物料与从原液进料口(101)进入的预冷液或一级清液再次在进料混合段(107)内混合，并再次通过降液管(105)进入晶浆分级段(107)、清液沉降段(108)，并按上述过程循环，边循环边混合；经冷冻后的循环物料在养晶器(100)内经沉降析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆或二级稀浆。
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