CN109772376A - 一种三元复合光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂，特指一种三元复合光催化剂及制备方法和应用。以Cu2O/Bi3O4Cl作为载体，并在此载体上负载Ag得到具备较强光催化性能的Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂；该光催化剂利用可见光进行激发，并且有高的光利用率，其与污染物分子接触，相互作用实现催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂，特指一种三元复合光催化剂及制备方法和应用。是一种能够在可见光下降解四环素(TC)的光催化剂，利用简单的水热和还原法合成Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂，并将所制备的Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂应用于可见光下降解四环素。
背景技术
四环素类抗生素(Tetracycline)是由放线菌产生的一类广谱抗生素，包括金霉素、土霉素、四环素及半合成衍生物甲烯土霉素、强力霉素、二甲胺基四环素等，其结构均含并四苯基本骨架。四环素类抗生素能够抑制细菌蛋白质的合成，因此被广泛用于细菌感染疾病的治疗。
当四环素类抗生素进入人体后，难以被肠胃吸收，约75％以母体化合物的形式被排入污水。然而，现有的工艺只能部分去除四环素类抗生素，导致仍有相当数量的活性成分进入自然环境中。进入到环境中的抗生素会发生降解反应(抗生素的降解是指抗生素通过生物或非生物的过程使其从大分子化合物转化为小分子化合物，并最终转化为水和二氧化碳的过程)，但很难得到完全降解，而是产生一系列代谢及降解中间产物，这些产物往往具有更大的毒性。同时，环境中的四环素类抗生素普遍残留还会诱导微生物逐渐对其产生抵抗性，造成抗药性菌群的富集及抗性基因(antibiotic resistance genes，ARGs)的产生。因此，对四环素的完全降解与矿化已成为解决四环素污染的重要问题。
氯氧铋(Bi3O4Cl)是一种重要的金属氧化物，带隙宽度为2.7eV左右，是一种良好的可见光响应材料，目前，Bi3O4Cl在光催化降解污染物方面的研究已经被报道；但是，单一的Bi3O4Cl材料由于其较差的降解性能及其光生电子空穴分离效率较差等缺点导致其光催化活性和可见光利用效率并不理想。Cu2O是一种良好的半导体材料，不同条件下制备的Cu2O可能为n型或p型半导体。采用Cu2O与Bi3O4Cl构成异质结可以明显的拓宽对光的吸收范围，但是依然存在光生电子与空穴复合率高、光的利用率等问题。
发明内容
本发明提供一种Ag修饰的Cu2O/Bi3O4Cl复合光催化剂及其制备方法，并考察了其降解水中TC的应用，制备得到的Cu2O/Ag/Bi3O4Cl有较高的光利用率，并且能够有效的降解低浓度的TC溶液。
本发明是通过以下技术手段实现上述目的。
一种Ag修饰的Cu2O/Bi3O4Cl复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：Cu2O/Bi3O4Cl的制备
先将Bi3O4Cl加入乙醇和去离子水的混合液中，随后超声机中超声分散；然后加入Cu2O，搅拌后装入反应釜中，在170-190℃下水热6h。
步骤2：Ag/Cu2O/Bi3O4Cl的制备
先将Cu2O/Bi3O4Cl加入到AgNO3溶液中，搅拌后在氙灯下照射，离心收集样品，去离子水洗，烘干得到Ag/Cu2O/Bi3O4Cl三元复合光催化剂。
步骤1中，Bi3O4Cl、乙醇和去离子水的比例为0.3-0.4g：10-15mL：20-30mL；超声功率为400W，超声分散时间为5-15min；Bi3O4Cl与Cu2O的质量比为0.3-0.4：0.02-0.05，搅拌时间为20-40min；反应釜容积为50mL，水热温度为180℃。。
优选的，Bi3O4Cl、乙醇和去离子水的比例为0.3g：13.5mL：24mL；超声分撒时间为10min；Bi3O4Cl与Cu2O的质量比为10:1；搅拌时长30min。
步骤2中，Cu2O/Bi3O4Cl与AgNO3溶液的比例为0.3-0.8g：2-8mL，AgNO3溶液的浓度为1mg/mL，搅拌时间为20-40min，氙灯功率为250W，照射时间为50-70min；烘干指50-70℃烘干12h。
优选的，Cu2O/Bi3O4Cl与AgNO3溶液的比例为0.5g：5mL，搅拌时间为30min，氙灯照射时间为60min；烘干温度为60℃。
本发明的有益效果
本发明以Cu2O/Bi3O4Cl作为载体，并在此载体上负载Ag得到具备较强光催化性能的Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂；该光催化剂利用可见光进行激发，并且有高的光利用率，其与污染物分子接触，相互作用实现催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1a为Cu2O的扫描电镜图，图b为Bi3O4Cl的扫描电镜图，图c为Cu2O/Bi3O4Cl的扫描电镜图。通过图1a可以看出Cu2O的形貌为正八面体，通过图1b可以看出Bi3O4Cl不规则的片状，图1c可以看出Cu2O与Bi3O4Cl已成功复合。
图2a为Cu2O/Ag/Bi3O4Cl的X射线光电子能谱图，图2b是Bi 4f。从图2a中可以初步判断Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合催化剂成功制备。
图3c是Cl 2p，3d是Cu 2p。
图4e是O 1s，4f是Ag 3d。从图2b与图3c中可以看出Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂的Bi 4f的峰及Cl 2p的峰相比于Bi3O4Cl有明显的右移，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂成功制备。
图5a是Cu2O与Bi3O4Cl的带隙图，图5b是所制备催化剂的固体紫外漫反射图。从图5a可以看出Cu2O的带隙约为1.85eV、Bi3O4Cl的带隙约为2.7eV，说明Bi3O4Cl的光吸收范围较窄。从图5b可以看出Cu2O/Ag/Bi3O4Cl在可见光区有较强的吸收，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂的光吸收范围有显著的拓宽。
图6a是所制备催化剂在含TC废水中的降解效果图，通过图6a可以看出6h后Cu2O/Ag/Bi3O4Cl对TC的降解达到了70％以上，说明可见光下Cu2O/Ag/Bi3O4Cl对TC的降解活性最强。
图7b-c是所制备催化剂降解TC的动力学图。从图7b可以看出所制备的光催化剂对TC的降解反应均符合一级动力学模型。从图7c可以看出相比于所制备的其他催化剂，Cu2O/Ag/Bi3O4Cl的速率常数最大，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl降解TC的速率最快。
图8a是所制备催化剂的瞬态光电流响应图，图8b是所制备催化剂的电化学阻抗图。从图8a-b可以看出相比于所制备的其他催化剂，Cu2O/Ag/Bi3O4Cl的瞬态光电流最大且阻抗最小，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂光生电子最多且与空穴的分离效率最高。
具体实施方式
实施例1
Ag修饰的Cu2O/Bi3O4Cl复合光催化剂制备
步骤S1：Cu2O的制备
先将1.208g的Cu(NO3)2·3H2O溶于50mL的去离子水中，然后慢慢将10mL的3mol/L的NaOH溶液滴入，再加入1g的葡萄糖，最后将得到的蓝色溶液在60℃下搅拌30min。
步骤S2：Bi3O4Cl的制备
先将0.485g的Bi(NO3)2·5H2O加入到10mL的乙二醇中，超声搅拌30min，随后慢慢滴入25mL 0.0756g/L的NH4Cl溶液，搅拌10min，装入反应釜中，在180℃温度下反应2h。随后用去离子水和无水乙醇各洗三遍，烘干。最后将样品放入马弗炉中550℃下煅烧5h，升温速度为5℃/min。
步骤S3：Cu2O/Bi3O4Cl的制备
先将0.3g Bi3O4Cl加入13.5mL的乙醇和24mL去离子水的混合液中，随后超声分撒10min。然后加入0.03g Cu2O，搅拌30min。最后装入反应釜中，在180℃下水热6h。
步骤S4：Ag/Bi3O4Cl的制备
先将0.5g Bi3O4Cl加入到5mL浓度为1mg/mL的AgNO3溶液中，搅拌30min，随后在250W的氙灯下照射60min。离心收集样品，去离子水洗3遍，60℃烘干12h。
步骤S5：Ag/Cu2O/Bi3O4Cl的制备
先将0.5g Cu2O/Bi3O4Cl加入到5mL浓度为1mg/mL的AgNO3溶液中，搅拌30min，随后在250W的氙灯下照射60min。离心收集样品，去离子水洗3遍，60℃烘干12h。
实施例2
本发明中所制备复合光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，然后加入制得的光催化剂到10mg/L的TC溶液中，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，经滤膜过滤得到的溶液在分光光度计λmax＝350nm处测定吸光度，并通过公式：Dr＝(D0-C)×100/D0算出其降解率Dr，其中D0为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的TC溶液的浓度，t为反应时间。
实施例3
图1a为Cu2O的扫描电镜图，图1b为Bi3O4Cl的扫描电镜图，图1c为Cu2O/Bi3O4Cl的扫描电镜图。通过图1a可以看出Cu2O的形貌为正八面体，通过图1b可以看出Bi3O4Cl不规则的片状，图1c可以看出Cu2O与Bi3O4Cl已成功复合。
图2a为Cu2O/Ag/Bi3O4Cl的X射线光电子能谱图，图2b是Bi 4f，图3c是Cl 2p，图3d是Cu 2p，图4e是O 1s，图4f是Ag 3d。从图2a中可以初步判断Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合催化剂成功制备。从图2b与图3c中可以看出Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂的Bi 4f的峰及Cl 2p的峰相比于Bi3O4Cl有明显的右移，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂成功制备。
图5a是Cu2O与Bi3O4Cl的带隙图，图5b是所制备催化剂的固体紫外漫反射图。从图5a可以看出Cu2O的带隙约为1.85eV、Bi3O4Cl的带隙约为2.7eV，说明Bi3O4Cl的光吸收范围较窄。从图5b可以看出Cu2O/Ag/Bi3O4Cl在可见光区有较强的吸收，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂的光吸收范围有显著的拓宽。
图6a是所制备催化剂在含TC废水中的降解效果图，图7b-c是所制备催化剂降解TC的动力学图。通过图6a可以看出6h后Cu2O/Ag/Bi3O4Cl对TC的降解达到了70％以上，说明可见光下Cu2O/Ag/Bi3O4Cl对TC的降解活性最强。从图7b可以看出所制备的光催化剂对TC的降解反应均符合一级动力学模型。从图7c可以看出相比于所制备的其他催化剂，Cu2O/Ag/Bi3O4Cl的速率常数最大，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl降解TC的速率最快。
图8a是所制备催化剂的瞬态光电流响应图，图8b是所制备催化剂的电化学阻抗图。从图8a-b可以看出相比于所制备的其他催化剂，Cu2O/Ag/Bi3O4Cl的瞬态光电流最大且阻抗最小，说明Cu2O/Ag/Bi3O4Cl复合光催化剂光生电子最多且与空穴的分离效率最高。
Claims (6)
1.一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：Cu2O/Bi3O4Cl的制备
先将Bi3O4Cl加入乙醇和去离子水的混合液中，随后超声机中超声分散；然后加入Cu2O，搅拌后装入反应釜中，在170-190℃下水热6h；
步骤2：Ag/Cu2O/Bi3O4Cl的制备
先将Cu2O/Bi3O4Cl加入到AgNO3溶液中，搅拌后在氙灯下照射，离心收集样品，去离子水洗，烘干得到Ag/Cu2O/Bi3O4Cl三元复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，Bi3O4Cl、乙醇和去离子水的比例为0.3-0.4g：10-15mL：20-30mL；超声功率为400W，超声分散时间为5-15min；Bi3O4Cl与Cu2O的质量比为0.3-0.4：0.02-0.05，搅拌时间为20-40min；反应釜容积为50mL，水热温度为180℃。
3.如权利要求2所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi3O4Cl、乙醇和去离子水的比例为0.3g：13.5mL：24mL；超声分撒时间为10min；Bi3O4Cl与Cu2O的质量比为10:1；搅拌时长30min。
4.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，Cu2O/Bi3O4Cl与AgNO3溶液的比例为0.3-0.8g：2-8mL，AgNO3溶液的浓度为1mg/mL，搅拌时间为20-40min，氙灯功率为250W，照射时间为50-70min；烘干指50-70℃烘干12h。
5.如权利要求4所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，Cu2O/Bi3O4Cl与AgNO3溶液的比例为0.5g：5mL，搅拌时间为30min，氙灯照射时间为60min；烘干温度为60℃。
6.如权利要求1所述方法制备的三元复合光催化剂的用途，其特征在于，用于在可见光下降解四环素。
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