CN109768329A - 基于钴酸锂和活性炭的混合型水系锂离子电池体系的构建方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于钴酸锂和活性炭的混合型水系锂离子电池体系的构建方法，包括如下步骤：S1、配置电解液；S2、正、负电极的活化；S3、LiCoO2比容量的确定；S4、活性炭比容量的确定；S5、正、负极材料荷载的确定；S6、电池体系的构建。其优点是：1、获得的电解液相比常规水系锂离子电池，大大提高了负极的稳定性，从整体上使制备的电池的循环性得到了极大改善；2、采用本方法构建的电池，其电容性AC极大提高了负极的倍率性，使得电池整体上的倍率性能仅仅只来源于LiCoO2，而不是如现有水系锂离子电池一样取决正负极的双重作用，便于后期对电池的性能分析；3、本发明构建方法过程中，提升了LiCoO2的循环性，减小了因AC在负极分解水生成H2而产生残余电流的几率，有助于降低体系的自放电率。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地说是一种基于钴酸锂和活性炭的混合型水系锂离子电池体系的构建方法。
背景技术
自J.R.Dahn的研究团队在二十世纪九十年代首次尝试在将水系溶液运用到离子电池中并取得了成功以后，考虑到环境保护和经济效益等可持续发展的因素，水系锂离子电池的研究正逐步得到重视。
水系锂离子电池采用水溶液作为电解质，阻燃性增强，使电池在使用过程中不容易发烫发热，安全性能得到了极大的改善。此外水溶液来源广泛且其中离子电导率在数量级层面远远高出机溶液体系，成本和性能较现有的电池体系都具有不同程度的优势，有望成为21世纪具有持续、爆炸式发展潜力的新兴产业。
常见的充电电池有：镍镉、镍氢、锂离子、铅蓄、铁锂电池。镍镉和镍氢电池平均电压是1.2V，具有不容忽视的记忆效应，这一点会造成使用上的不便，常常引起电池的提前失效；锂离子和铁锂电池皆属于传统锂离子电池，排除结构和体系上的差异，二者均采用有机溶剂作为主要电解液载体，LiPF6等非水氧稳定性锂盐作为电解液锂源，这类有机电解液通常情况下要承受超过3V的化学反应电压，而充电状态的电极容易和高易燃性的酯类溶剂发生反应引起失火，制约了它们在大型储能体系中的广泛应用；另外相应的锂盐也十分昂贵，电池制造环境需严格控制在低水氧度，使得传统锂离子电池的造价普遍偏高；铅蓄电池是由6个2V的子部分串联组成的，尽管容量最大但体积却是最大的。考虑到只有普通1、2、3、5、7号单体一次电池标称电压是1.5V，镍氢、镍镉充电电池标称电压低于该值。
因此，如何构建水系锂离子电池体系，使其电压窗口增大的同时，便于分析系统性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于钴酸锂和活性炭的混合型水系锂离子电池体系的构建方法，使得水系锂离子电池电压窗口等于1.5V，且使得负极稳定性增强，并可单纯根据正极即可分析系统性能。
本发明的原理是：在0.5M低溶氧碱性(pH＝11)Li2SO4溶液中利用高容量正极材料钴酸锂(LiCoO2)结合高倍率容性负极材料活性炭 (AC)组成了电压窗口为1.5V的水系混合型储能电池。
第一方面，本发明保护一种基于钴酸锂和活性炭的混合型水系锂离子电池体系的构建方法，包括如下步骤：
S1、配置电解液：配置pH＝11的Li2SO4溶液，然后倒入三电极电解槽中，通入氮气，进行溶液除氧以获得pH＝11的Li2SO4除氧溶液；
S2、正、负电极的活化：活化正、负电极，当循环伏安测试过程中曲线重合时，电极活化完成，备用；
S3、LiCoO2比容量的确定：将以pH＝11的Li2SO4未除氧溶液作为电解液、以及参比电极、对电极、步骤S2活化后的正电极均置于三电极电解槽中，通过计时电位分析法确定LiCoO2的比容量值C1；
S4、活性炭比容量的确定：将以步骤S1获得的pH＝11的Li2SO4除氧溶液作为电解液、以及参比电极、对电极、步骤S2活化后的正电极均置入三电极电解槽中，通过计时电位分析法确定活性炭的比容量值C2；
S5、正、负极材料荷载的确定：用步骤S3获得C1与步骤S4获得的C2作比，以获得一个电池所需正、负活性材料的荷载比；
S6、电池体系的构建：根据步骤S5获得的正、负活性材料的荷载比分别制备正、负电极，然后将制备的正、负电极均装入三电极电解槽中，并将单电极孔池槽的电极孔用密封塞塞紧，再进行除氧操作后即完成水系锂离子电池体系的构建。
优选地，步骤S1包括如下步骤：
S11、取无水氢氧化锂溶解于去离子水中，使得LiOH溶液的pH 为13～14；
S12、取一水合硫酸锂晶体与步骤S11制备的LiOH溶液、去离子水混合，使得混合液无晶体，以配置为pH＝11的Li2SO4溶液；
S13、将步骤S12获得的溶液作为电解液与参比电极、对电极一起置入H型密封玻璃三电极电解槽，进行除氧，以获得pH＝11的Li2SO4除氧溶液。
进一步地，步骤S13中，每次除氧时，通气时间大于20min；
优选地，步骤S2中，正、负电极的制备，包括如下步骤：
S21、PTFE的分散：在PTFE分散乳液中加入无水乙醇后，超声分散，待在混合液内无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，PTFE分散完成；
其中，PTFE分散乳液中PTFE为60wt％，且每1gPTFE分散乳液中混合50～200ml无水乙醇，超声分散时间为30～45min，且超声分散过程中每隔15min换水一次。
S22、混合浆料：将步骤S1中经超声后的物质置入磁力搅拌器上搅拌，且一边搅拌一边加入导电剂与电极活性材料，密封后再持续搅拌一夜，获得浆料；
其中，电极活性材料与导电剂的用量与步骤S1中获得的分散 PTFE用量，按照电极活性材料：导电剂：PTFE为15:3:2的质量比计算；所述导电剂为乙炔黑，所述电极活性材料为嵌锂材料；
S23、浆料增稠：将经过步骤S2处理的浆料置入水浴装置中，一边磁力搅拌，一边加热水浴装置内水至沸腾，待浆料至牙膏状停止加热，取出、密封备用；
S24、PTFE纤维化：将步骤S3获得的浆料置于磁力搅拌器上，以 30～40r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌，或者对于无需考虑外力是否会破坏电极材料颗粒显微形貌的情形，可以直接将步骤S3获得的浆料置于洗净的玛瑙研钵中研磨至乙醇挥发形成橡皮泥状，且再经反复折叠碾打至少半小时后形成表面泛油亮光泽的皮革状物质时，PTFE纤维化完成；
S25、电极制备：将步骤S4制备的浆料或皮革状物质烘干，即获得电极混料并收集于样品盒中备用；取集流体用丙酮和无水乙醇分别超声除油处理15min，再吹干后装袋备用；取电极混料于内径为 13.3mm圆形模具经旋转按压定型，再将定型好的电极混料采用保压方式挤入集流体一面上，将载有电极混料的集流体弯曲并观测电极混料是否结合紧密，若电极混料区域边缘未脱离集流体且电极混料未与集流体接触的那一面油亮光滑，将载有电极混料的集流体恢复形状，再充分干燥，电极制作完成；
其中，集流体弯曲时，使得集流体弯曲的内角为135～150°。
上述S21至S24中浆料置于同一密封容器中进行操作。
步骤S2中，电极活化具体是：将制备好的电极没入电解液中浸泡 1h，待看不到电极表面有气泡冒出时对电极启动循环伏安测试(cyclic voltammetry)，直至某一圈以后的曲线几乎完全重合，停止循环，电极活化完成。
优选地，步骤S2、S3、S4中，参比电极均选用带外接套管的双盐桥饱和甘汞电极(double-junction SCE)，对电极选用AC电极，恒流冲放倍率0.2C(1C设为55mA/g(AC)和160mA/g(LiCoO2))，且步骤S3中，电位窗口为0V-1V(vs SCE)，步骤S4中，电位窗口为-0.95V-0V (vs SCE)；
步骤S3、S4中，比容量公式为C＝i*t/3.6*m，其中，横轴是时间 t(s)，电流i(A)，质量m(g)，比容量是C(mAh/g)。
第二方面，本发明保护一种通过第一方面方法制备的水系锂离子电池。
本发明一种基于钴酸锂和活性炭的混合型水系锂离子电池体系的构建方法，其优点是：
1、电解液制备过程中，对电解液施予除氧操作，使获得的电解液相比常规水系锂离子电池，大大提高了负极的稳定性，从整体上使制备的电池的循环性得到了极大改善；
2、采用本方法构建的电池，其电容性AC极大提高了负极的倍率性，使得电池整体上的倍率性能仅仅只来源于LiCoO2，而不是如现有水系锂离子电池一样取决正负极的双重作用，便于后期对电池的性能分析；
3、本发明构建方法过程中，选用pH＝11的溶液有效减弱了LiCoO2的质子嵌入效应，提升了LiCoO2的循环性，还减小了因AC在负极分解水生成H2而产生残余电流的几率，这样也就降低了电池自放电的程度；再者，利用AC的电容性，其储锂能力随pH增大而提高，碱性溶液间接使得AC的电位可以相比于其他嵌锂负极材料更偏负，从而相比于其他水系锂离子电池拥有更大电压窗口，考虑到LiCoO2层状晶体中关系到其结构稳定性的三个结构相变，在造成不可逆结构坍塌之前，在一级相变进行结束后(0.75V vs SCE)适当提高正极电位(不超过0.85V vs SCE)，甚至可以使得电池的电压超过1.5V，最大可达 1.6V。
附图说明
图1为实施例一中，S2步骤中LiCoO2在扫速1mV/s下的活化CV 曲线图；
图2为实施例一中，S2步骤中AC在扫速10mV/s下的活化CV曲线图；
图3为实施例一方案获得产品在恒流倍率为1C时的首次冲放电曲线图；
图4为实施例一方案获得产品在恒流倍率为1C时的循环特性曲线；
图5为实施例二方案获得产品在恒流倍率为1C时的首次冲放电曲线图；
图6为实施例二方案获得产品在恒流倍率为1C时的循环特性曲线。
具体实施方式
以下实施例作为本发明的具体实施方式给出，并用于说明本发明的实施和优点。应当理解这些实施例仅为示例性，而无意于任何方式对本说明书或所附权利要求进行限制。
实施例一
S1、配置电解液：
S11、pH＝13的LiOH溶液的配置：称取0.1mol LiOH，并溶解于盛有去离子水的1000ml容量瓶，待晶体完全溶解后用去离子水标定溶液水平凹液面至1000ml刻度处，pH＝13的LiOH溶液的配置完成；
S12、pH＝11的0.5M Li2SO4溶液的配置：称取15.995g Li2SO4·H2O 后，从步骤S1配置的溶液中量取2.5ml转移至250ml容量瓶中，加入去离子水稀释的同时并导入称取的Li2SO4·H2O晶体，待晶体完全溶解后用去离子水标定溶液水平凹液面至离250ml刻度0.5cm远处，然后用pH计检测得pH＝10.97，用滴管吸取少量步骤S1配置的pH＝13 的溶液对pH值进行补偿至pH＝11，pH＝11的0.5M Li2SO4溶液的配置完成；
S13、消除电解液溶氧：将S2中配置的溶液倒入部分至带可插通气/排气导管、密封塞的H型密封玻璃三电极电解槽，剩下的溶液盛于原容量瓶加盖密封保存；将进气导管末端没入溶液，出气导管末端离开溶液液面保持在溶液上围，然后将进气导管与高压氮气瓶连接，打开减压阀预通氮气1min，以保持溶液上围充满氮气以减小pH值浮动，之后拔出出气导管后，并在逐渐关小直至完全关闭减压阀的同时用密封塞快速塞紧出气孔；待装入电极后方可进行彻底的溶液除氧，以得到pH＝11的0.5M Li2SO4除氧溶液。
S2、正、负电极的活化：
S21、PTFE的分散：分别称取0.1667g PTFE分散乳液、20ml无水乙醇，先将PTFE分散乳液置入烧杯内，再将无水乙醇用滴管滴入装有PTFE分散乳液的烧杯内，同时，晃动烧杯，使得无水乙醇对PTFE 分散乳液进入破乳，再用保鲜膜将烧杯口密封后，超声分散40分钟，为防止超声机中水温过热，每15分钟换一次水，待烧杯中溶液分散均匀且无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，完整PTFE分散；
S22、混合浆料：将步骤S21中分散好的PTFE连同烧杯置入磁力搅拌器搅拌，同时向烧杯中逐一加入正极材料0.75g非定型LiCoO2(纳米Co3O4颗粒和Li2CO3高温烧结制得)或者负极材料0.75g AC、0.15g 乙炔黑，再用保鲜膜封闭烧杯，持续搅拌一夜；
S23、浆料增稠：将经过步骤S22处理的装有浆料的烧杯置入水浴装置中，揭开烧杯上密封的保鲜膜，缓慢搅拌，同时，使得水浴装置内水加热至沸腾，待烧杯内无水乙醇蒸发(所述无水乙醇为步骤S21 中所添加的无水乙醇)，浆料随之变得浓稠，直至呈牙膏状停止加热，取出烧杯，再次用保鲜膜将烧杯密封，此时增稠过程结束；
S24、PTFE纤维化：将步骤S3获得的浆料置于洗净的玛瑙研钵中研磨至乙醇挥发形成橡皮泥状，且再经反复折叠碾打半小时后形成表面泛油亮光泽的皮革状物质时，PTFE纤维化完成；
S25、电极制备：将皮革状物质置于80℃烘箱中烘干5小时，即获得电极混料并收集于样品盒中备用；
取集流体403不锈钢网裁剪成50mm*30mm的长方形，然后用丙酮和无水乙醇分别超声除油处理15min，随后用镊子取出清洗后的集流体用吹风机快速吹干，藏于密封样品袋备用；
分别称取备用的正或负电极混料0.002g和0.03g，然后用抛光的金属磨具对电极混料进行旋转按压定型，待观测到磨具槽内定型的电极混料薄片表面光滑无明显裂痕后取出电极混料薄片备用；可把电极混料薄片与金属磨具槽底接触的那一面称为薄片反面，反之为正面，将电极混料薄片置于洁净的抛光金属平面上且薄片正面朝下，然后将集流体置于薄片反面之上，同样在集流体上方使用一表面洁净的抛光金属平面垂直向下用10MPa的压力将薄片反面挤入网状的集流体中，保压1min后取出载有电极混料的集流体，弯曲集流体(此时集流体弯曲的内角为145°)观测电极混料是否接合紧密，若电极混料区域边缘未脱离集流体且电极混料正面油亮光滑，将载有电极混料的集流体取出，观测电极混料区域，是直径为13.3mm的圆形，修剪电极长度至27mm、宽度至13.3mm，随后80℃干燥2小时后，电极制作完成。
最后将上述制备的正、负电极没入电解液中浸泡1h，待看不到电极表面有气泡冒出时对电极启动循环伏安测试(cyclic voltammetry)，直至某一圈以后的曲线几乎完全重合，停止循环，电极活化完成，则停止循环，备用；(如图1、图2所示)
S3、LiCoO2比容量的确定：选用步骤S12中的溶液作为电解液，并通过如步骤S13中使用的容器装置(即部分至带可插通气/排气导管、密封塞的H型密封玻璃三电极电解槽，其中，在该步骤中无需除氧且不接高压氮气瓶)用计时电位分析法(chronopotentiometry)对LiCoO2进行比容量评估(参比电极选用带外接套管的双盐桥饱和甘汞电极(SCE)，对电极选用AC电极，恒流冲放倍率0.2C(1C设为 160mA/g)，电位窗口0V-1V(vs SCE))，最后通过首次放电曲线与横轴的截距和电极LiCoO2载荷确定LiCoO2比容量C1＝178mAh/g；
S4、活性炭比容量的确定：选用步骤S13获得的除氧溶液作为电解液，并通过如步骤S13中使用的容器装置用计时电位分析法对AC 进行比容量评估(参比电极选用带外接套管的双盐桥饱和甘汞电极 (SCE)，对电极选用AC电极，恒流冲放倍率0.2C(1C设为55mA/g)，电位窗口-0.95V-0V(vs SCE))，最后通过首次放电曲线与横轴的截距和电极AC载荷确定AC比容量C2＝59.3mAh/g；
S5、正、负极材料荷载的确定：用步骤S3、4中测得的LiCoO2与AC的比容量作比，那么便得到组成一个电池所需要的正、负极活性材料的载荷比，设LiCoO2与AC的质量分别为m1和m2，即 C1:C2＝m2:m1＝3.00，正、负极活性材料载荷匹配分析完成。
S6、电池体系的构建：以步骤S5得到的正、负极活性材料的载荷比m2:m1＝3.00，采用上述步骤S2重新制作新的正、负电极并装入如步骤S13中使用的容器装置中，其中负极AC含量0.03g，正极LiCoO2含量0.01g，并将单电极孔池槽的电极孔用密封塞塞紧，然后对装置内电解液除氧20分钟，完成组装，即完成水系锂离子电池体系的构建。
最后对该方法获得的组装电池进行循环性能测试：采用蓝电电池测试系统对电池进行两电极循环性测试，恒流倍率为1C即160mA/g。考虑到LiCoO2高压下的不可逆相变，将电压窗口设定在0.2V-1.7V(上限略低于最大值1.95V)，如图3、图4所示，为电池首圈充放电曲线和循环特性曲线；
结合放电曲线和循环性能可知，电池能够在1.5V的窗口内多次稳定充放电，且容量基本不会衰减，库伦效率基本维持在100％，电池性能优良。
实施例二
实施例二与实施例一不同之处在于：
步骤S22、混合浆料中，向烧杯中逐一加入正极材料为0.75g球型LiCoO2(水热模板法结合高温烧结制得)或者负极材料0.75g AC、 0.15g乙炔黑；
步骤S24、PTFE纤维化中，将步骤S3获得的装有浆料的烧杯置于磁力搅拌器上，以30r/s的转速搅拌，直至容器内浆料至奶油状细腻后，停止搅拌，PTFE纤维化完成；
步骤S25、电极制备：揭开烧杯上密封的保鲜膜，并将装有浆料的烧杯放入80℃的烘箱中烘干浆料，即获得电极混料并收集于样品盒中备用；
步骤S3中，比容量C1＝169mAh/g；
步骤S5中，C1:C2＝m2:m1＝2.85；
步骤S6、电池体系的构建：以步骤S5得到的正、负极活性材料的载荷比m2:m1＝2.85，采用上述步骤S2重新制作新的正、负电极并装入如步骤S13中使用的容器装置中，其中负极AC含量0.0285g，正极LiCoO2含量0.01g，并将单电极孔池槽的电极孔用密封塞塞紧，然后对装置内电解液除氧20分钟，完成组装，即完成水系锂离子电池体系的构建。
最后对该方法获得的组装电池进行循环性能测试：采用蓝电电池测试系统对电池进行两电极循环性测试，恒流倍率为1C即160mA/g。考虑到LiCoO2高压下的不可逆相变，将电压窗口设定在0.2V-1.7V(上限略低于最大值1.95V)，如图5、图6所示，为电池首圈充放电曲线和循环特性曲线；
对比实施例一的结果可知：除了循环性有所削弱，电池依然能够在1.5V的电压区间内运行，这主要是由于本实施例采用的是球形 LiCoO2，其颗粒粒径分布在10到20微米之间，改值远大于实施例一中采用的非定型LiCoO2的情形(1至2微米)，比表面积较小，从而使得晶粒的欧姆极化变大，严重影响电池循环性能，该实例可以看到在基本可以排除电容性负极AC影响的情况下，系统性能很大程度上取决于正极，因此，采用本发明构建方法制备的电池，适于后期电池维护，简单明了，问题更容易清晰呈现。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.基于钴酸锂和活性炭的混合型水系锂离子电池体系的构建方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配置电解液：配置pH＝11的Li2SO4溶液，然后倒入三电极电解槽中，通入氮气，进行溶液除氧以获得pH＝11的Li2SO4除氧溶液；
S2、正、负电极的活化：活化正、负电极，且当循环伏安测试过程中曲线重合时，电极活化完成，备用；
S3、LiCoO2比容量的确定：将以pH＝11的Li2SO4未除氧溶液作为电解液、以及参比电极、对电极、步骤S2活化后的正电极均置于三电极电解槽中，通过计时电位分析法确定LiCoO2的比容量值C1；
S4、活性炭比容量的确定：将以步骤S1获得的pH＝11的Li2SO4除氧溶液作为电解液、以及参比电极、对电极、步骤S2活化后的正电极均置入三电极电解槽中，通过计时电位分析法确定活性炭的比容量值C2；
S5、正、负极材料荷载的确定：用步骤S3获得的C1与步骤S4获得的C2作比，以获得一个电池所需正、负活性材料的荷载比；
S6、电池体系的构建：根据步骤S5获得的正、负活性材料的荷载比分别制备正、负电极，然后将制备的正、负电极均装入三电极电解槽中，并将单电极孔池槽的电极孔用密封塞塞紧，再进行除氧操作后即完成水系锂离子电池体系的构建。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1包括如下步骤：
S11、取无水氢氧化锂溶解于去离子水中，使得LiOH溶液的pH为13～14；
S12、取一水合硫酸锂晶体与步骤S11制备的LiOH溶液、去离子水混合，使得混合液无晶体，以配置为pH＝11的Li2SO4溶液；
S13、将步骤S12获得的溶液作为电解液与参比电极、对电极一起置入H型密封玻璃三电极电解槽，进行除氧，以获得pH＝11的Li2SO4除氧溶液。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，电极活化具体是：将制备好的电极没入电解液中浸泡1h，待看不到电极表面有气泡冒出时对电极启动循环伏安测试，直至某一圈以后的曲线几乎完全重合，停止循环，电极活化完成。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2、S3、S4中，参比电极均选用带外接套管的双盐桥饱和甘汞电极，对电极选用AC电极，恒流冲放倍率0.2C，其中，1C设为55mA/g(AC)或160mA/g(LiCoO2)；且步骤S3中，电位窗口为0V-1V(vs SCE)，步骤S4中，电位窗口为-0.95V-0V(vs SCE)。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3、S4中，比容量公式为C＝i*t/3.6*m，其中，横轴是时间t(s)，电流i(A)，质量m(g)，比容量是C(mAh/g)。
6.一种根据权利要求1～5任一方法制备的水系锂离子电池。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104064824A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-24 | 恩力能源科技（南通）有限公司 | 一种水系可充放电池 |
| CN104362393A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-02-18 | 恩力能源科技（南通）有限公司 | 一种可充放水系离子电池 |
| CN105762353A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-13 | 远东福斯特新能源有限公司 | 高镍三元水性正极的锂离子电池制备方法及其锂离子电池 |
| CN106281147A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 浙江大学 | 一种水基电极粘结剂及制备方法 |
| CN106981686A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种采用相同正负极活性材料的二次电池 |
| CN108242569A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 丰田自动车株式会社 | 非水系电解液及锂二次电池 |
| CN108292749A (zh) * | 2015-11-27 | 2018-07-17 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、正极复合材料膏、非水系电解质二次电池 |
| JP2018113188A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN108550779A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-18 | 湖北大学 | 一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法 |
-
2018
- 2018-12-04 CN CN201811470463.9A patent/CN109768329B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104064824A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-24 | 恩力能源科技（南通）有限公司 | 一种水系可充放电池 |
| CN104362393A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-02-18 | 恩力能源科技（南通）有限公司 | 一种可充放水系离子电池 |
| CN108292749A (zh) * | 2015-11-27 | 2018-07-17 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、正极复合材料膏、非水系电解质二次电池 |
| CN105762353A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-13 | 远东福斯特新能源有限公司 | 高镍三元水性正极的锂离子电池制备方法及其锂离子电池 |
| CN106281147A (zh) * | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 浙江大学 | 一种水基电极粘结剂及制备方法 |
| CN108242569A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 丰田自动车株式会社 | 非水系电解液及锂二次电池 |
| JP2018113188A (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN106981686A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种采用相同正负极活性材料的二次电池 |
| CN108550779A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-18 | 湖北大学 | 一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ORTAL HANNA ET AL: ""Aqueous energy-storage cells based on activated carbon and LiMn2O4 electrodes"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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