CN109762283A - 一种可回收型水溶降解发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可回收型水溶降解发泡材料及其制备方法，所述的可回收型水溶降解发泡材料由聚乙烯醇、纤维素、水溶速率调节剂、复合发泡剂、防霉剂和防潮剂经过混合、熔融挤出造粒和熔融发泡三步制备而成。本发明提供的可回收型水溶降解发泡材料，保留了聚乙烯醇的水溶特性，且具有良好的降解性，防霉等级可达一级。本发明提供的可回收型水溶降解发泡材料可用于货物包装、运输减震等各类发泡制品，制备工艺简单，价格低廉，且可借助其水溶性进行回收再利用，可以彻底解决“白色污染”带来的环保问题以及普通发泡材料回收困难的问题。

Description

一种可回收型水溶降解发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子发泡材料技术领域。更具体地，涉及一种可回收型水溶降解发泡材料及其制备方法。

背景技术

泡沫塑料因具有质轻、隔热、减震、强度高、低成本等优点而被广泛应用于商品包装和货物运输等领域。近年来，随着经济的发展和生活水平的提高，网购热潮席卷而来，人们的物质消费也更为宽裕，与此同时对于包装、运输用泡沫塑料的需求也与日俱增。但是，大多数泡沫制品如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料由于质轻、体积大，给回收再利用带来了很大的麻烦，且无法降解，造成了巨大的环境污染问题。

利用水溶性聚乙烯醇材料制备的可回收的水溶降解发泡材料，不仅具有传统泡沫塑料质轻、减震的优点，还具有水溶性和生物降解性等独特性能。可对废弃的聚乙烯醇泡沫塑料进行水溶处理，得到的水溶液可用于制备胶黏剂以回收再利用，也可用于垃圾固化以减少粉尘飞扬；由于聚乙烯醇泡沫塑料良好的降解性能，可对废弃的泡沫塑料进行堆肥降解或水体降解以缓解“白色污染”带来的环境问题。

聚乙烯醇中含有大量羟基，是一种极性较强、吸水性较高的通用高分子材料，而高吸水性会使聚乙烯醇泡沫表面长期保持湿润的环境，使得霉菌滋生，从而限制了其在梅雨天气、海上运输等湿度较大的环境中的使用。专利CN1935881A公开了一种水溶性可生物降解的材料，主要组分及含量为：聚乙烯醇10-60重量份，淀粉10-85重量份和多元醇10-50重量份，先将主要组分和其它助剂混合，再通过双螺杆挤出机熔融挤出发泡，制备了一种降解性能优异、水溶性良好的发泡材料。然而对于发泡来说，淀粉含量过高会使得材料质脆、断裂伸长率较低。专利CN102304260A公开了一种聚乙烯醇发泡材料的组分及制备方法，该发泡材料的各组分及含量为：聚乙烯醇48-95重量份，塑化剂5-40重量份，成核剂0.05-5重量份，热稳定剂0.1-2重量份，交联剂0.02-5重量份以及物理或化学发泡剂适量，该专利先将聚乙烯醇和塑化剂共混、挤出造粒后，再与其它助剂进行共混、熔融挤出发泡得到聚乙烯醇发泡材料。该专利中由于交联剂的使用，使得所制备的聚乙烯醇发泡材料丧失了水溶性，这就使得材料与普通的聚苯乙烯发泡材料等相似，体积大且不易回收，造成环境负担。

因此，需要提供一种水溶性、防霉性良好的聚乙烯醇发泡材料，通过水溶解的方式即可对聚乙烯醇发泡材料废弃物进行回收再利用，有效解决“白色污染”带来的环境问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可回收型水溶降解发泡材料。该发泡材料具有优异的水溶性、降解性和防霉性能，可水溶回收。

本发明的另一目的在于提供一种上述可回收型水溶降解发泡材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一种可回收型水溶降解发泡材料，包括以下质量份的组分：

优选地，聚乙烯醇的聚合度为300-2000，醇解度为88-92％。聚合度低于300或高于2000，醇解度低于88％或高于92％，聚乙烯醇的水溶性不佳。根据本发明的具体实施方案，所述聚乙烯醇可以为PVA0388(聚合度300，醇解度88％)、PVA0588(聚合度500，醇解度88％)、PVA1088(聚合度1000，醇解度88％)、PVA1788(聚合度1700，醇解度88％)和PVA1792(聚合度1700，醇解度92％)中的一种或几种。

在本发明配方中，可以添加纤维素作为发泡材料的增强填充剂。添加纤维素的量包括但不限于，1-45份，5-40份，10-35份，15-30份，50份，25份或20份等等。当添加纤维素时，纤维素遇水溶胀，可加速聚乙烯醇连续相与填充物质的界面分离，在水溶回收时，可加速发泡材料的溶解。

优选地，纤维素的纤维直径为15-20um，长度小于0.5mm，含水量0-5％，根据本发明的具体实施方案，所述纤维素可以为棉纤维，麻纤维，稻壳、稻草、麦秸、玉米秸或木屑类植物纤维，和纸纤维中的一种或几种。

在本发明的配方中，优选地，水溶速率调节剂为微晶纤维素、羟甲基淀粉钠、表面活性剂中的一种或几种。水溶速率调节剂的加入，可使发泡材料在遇水溶解时加快高分子材料断裂成高分子碎片，从而加速发泡材料的水溶速率。

优选地，表面活性剂剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或几种。

在本发明的配方中，优选地，所述的复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

发泡剂 40-60份；

五水硫酸铜 20-35份。

复合发泡剂中，加入五水硫酸铜，结晶水在发泡过程中随着温度升高而释放，可作为发泡剂的辅助补充物质。

优选地，本发明的发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、柠檬酸、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。

由于聚乙烯醇具有较高的吸水性，因此极易吸附空气中的游离水和菌类，使得材料本身成为微生物的优质培养基，霉菌滋生导致材料的力学性能下降。因此，本发明的聚乙烯醇发泡材料配方中加入了防潮剂和防霉剂，保证了材料在使用和储存过程中不发生水解变质和霉变现象。

优选地，所述的防霉剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硬脂酸锌、硫酸锌、醋酸铜和氧化亚铜中的一种或几种。

优选地，防潮剂为液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

本发明还提供了一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇、纤维素、水溶速率调节剂、复合发泡剂、防霉剂和防潮剂加入到混合机中共混；

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料。

优选地，步骤(1)的共混温度为25-50℃，共混时间为5-20min，共混转速为60-120rpm。本步骤的共混温度宜低，时间不宜过长，转速宜低，避免混合过程中摩擦热使复合发泡剂分解而失效。

优选地，步骤(2)的双螺杆挤出机加工温度为150-180℃，双螺杆挤出机螺杆转速为50-120rpm。本步骤的加工温度和螺杆转速宜控制在能够挤出造粒且不发泡的设置上，温度过高和转速过快均可造成复合发泡剂失效。

优选地，步骤(3)中，单螺杆挤出机加工温度为180-250℃，单螺杆挤出机螺杆转速为10-80rpm。本步骤是挤出发泡过程，温度和螺杆转速的设置均以制备出最佳形态和性能的发泡材料为准。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过控制挤出机的加工温度及转速来达到发泡的目的，相对于溶液发泡法、模压发泡法等发泡方法来说，工艺简单，操作简便，适合工业化连续生产。

(2)本发明制备的聚乙烯醇发泡材料具有优异的水溶性，为聚乙烯醇发泡材料废弃物的回收再利用提供了有利途径，其水溶液既可用于制备胶黏剂，也可用于垃圾固化减少扬尘等。

(3)本发明制备的聚乙烯醇发泡材料还具有出色的防霉性能，拓宽了其在梅雨天气、海上运输等湿度较大的环境中的使用范围。

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

实施例1

一种可回收型水溶降解发泡材料包括以下质量份的组分：

其中，复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

偶氮二甲酰胺 40份；

五水硫酸铜 35份。

一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇PVA0388、微晶纤维素、复合发泡剂、纳米氧化锌和液体石蜡加入到混合机中混合；共混温度为30℃，共混时间为20min，共混转速为120rpm。

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；双螺杆挤出机加工温度为150℃，双螺杆挤出机螺杆转速为80rpm。

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料；单螺杆挤出机加工温度为180℃，单螺杆挤出机螺杆转速为80rpm。

实施例2

一种可回收型水溶降解发泡材料包括以下质量份的组分：

所述的复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

碳酸钠 50份；

五水硫酸铜 25份。

一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇PVA1788、棉纤维、脂肪酸甘油酯、复合发泡剂、硬脂酸锌和聚乙烯蜡加入到混合机中混合；共混温度为35℃，共混时间为15min，共混转速为100rpm。

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；双螺杆挤出机加工温度为170℃，双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm。

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料；单螺杆挤出机加工温度为230℃，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm。

实施例3

一种可回收型水溶降解发泡材料包括以下质量份的组分：

其中，复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

碳酸氢钠 60份；

五水硫酸铜 35份。

一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇PVA0588、纸纤维、羟甲基淀粉钠、复合发泡剂、纳米二氧化钛和微晶石蜡加入到混合机中混合；共混温度为50℃，共混时间为20min，共混转速为110rpm。

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；双螺杆挤出机加工温度为180℃，双螺杆挤出机螺杆转速为110rpm。

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料；单螺杆挤出机加工温度为240℃，单螺杆挤出机螺杆转速为80rpm。

对比例1

为了体现水溶速率调节剂的加入对本发明发泡材料的性能的影响，将实施例3中的羟甲基淀粉钠去掉，以同样的工艺制备了对比样品。具体如下：

一种可回收型水溶降解发泡材料包括以下质量份的组分：

其中，复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

碳酸氢钠 60份；

五水硫酸铜 35份。

一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇PVA0588、纸纤维、复合发泡剂、纳米二氧化钛和微晶石蜡加入到混合机中混合；共混温度为50℃，共混时间为20min，共混转速为110rpm。

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；双螺杆挤出机加工温度为180℃，双螺杆挤出机螺杆转速为110rpm。

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料；单螺杆挤出机加工温度为240℃，单螺杆挤出机螺杆转速为80rpm。

对比例2

与实施例2的配方不同之处在于，只使用碳酸钠为发泡剂，不添加五水硫酸铜。以同样的工艺制备对比样品。

一种可回收型水溶降解发泡材料包括以下质量份的组分：

一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇PVA1788、棉纤维、脂肪酸甘油酯、复合发泡剂、硬脂酸锌和聚乙烯蜡加入到混合机中混合；共混温度为35℃，共混时间为15min，共混转速为100rpm。

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；双螺杆挤出机加工温度为170℃，双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm。

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料；单螺杆挤出机加工温度为230℃，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm。

对比例3

与实施例2的配方不同之处在于，复合发泡剂中各物质的质量比例为：碳酸钠50份，五水硫酸铜15份。

一种可回收型水溶降解发泡材料包括以下质量份的组分：

所述的复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

碳酸钠 50份；

五水硫酸铜 15份。

一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇PVA1788、棉纤维、脂肪酸甘油酯、复合发泡剂、硬脂酸锌和聚乙烯蜡加入到混合机中混合；共混温度为35℃，共混时间为15min，共混转速为100rpm。

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；双螺杆挤出机加工温度为170℃，双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm。

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料；单螺杆挤出机加工温度为230℃，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm。

对比例4

与实施例2的配方不同之处在于，复合发泡剂中各物质的质量比例为：碳酸氢钠50份，五水硫酸铜45份。

一种可回收型水溶降解发泡材料包括以下质量份的组分：

所述的复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

碳酸钠 50份；

五水硫酸铜 45份。

一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇PVA1788、棉纤维、脂肪酸甘油酯、复合发泡剂、硬脂酸锌和聚乙烯蜡加入到混合机中混合；共混温度为35℃，共混时间为15min，共混转速为100rpm。

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；双螺杆挤出机加工温度为170℃，双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm。

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料；单螺杆挤出机加工温度为230℃，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm。

下表1给出了实施例1-3及对比例1-4制得的可回收型水溶降解发泡材料的性能测试结果，性能测试样品均切割成长宽高分别为2cm的立方体，观察样品的密度、溶解性、降解性能及防霉性能。

表1性能测试结果

项目

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

泡沫密度(g/cm<sup>3</sup>)

0.198

0.209

0.204

0.202

0.238

0.222

0.247

水溶温度(℃)

≥10

≥10

≥50

≥50

≥10

≥10

≥10

水溶时间(min)

≤5

≤10

≤10

≤20

≤10

≤10

≤10

生物降解率(％，180d)

≥90

≥90

≥90

≥90

≥90

≥90

≥90

防霉等级

1级

1级

1级

1级

1级

1级

1级

从表1中数据可以看出，实施例1-3所得的发泡材料的密度较小，在10℃以上的环境中具有良好的水溶性，180天生物降解率均大于90％，且均可达到防霉等级1级。

同时，从表1中实施例3和对比例1的数据可见，水溶速率调节剂可有效加速发泡材料的水溶速率，大大缩短水溶时间。

从表1中的实施例2和对比例2-4的数据可见，发泡剂中的五水硫酸铜主要影响材料的发泡效率，表现出泡沫密度的差异，对其他性能影响不大。实施例2与对比例2对比发现，五水硫酸铜添加使得发泡材料的发泡倍率增加，密度稍低。实施例2与对比例3对比发现，减少五水硫酸铜的使用量，使得结晶水辅助发泡功效减弱，材料的密度稍有增加。实施例2与对比例4对比发现，过量的五水硫酸铜使得主发泡剂碳酸钠减少，从而材料的发泡效率不佳，材料密度增大。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种可回收型水溶降解发泡材料，其特征在于，所述可回收型水溶降解发泡材料的原料包括以下质量份的组分：

2.根据权利要求1所述的可回收型水溶降解发泡材料，其特征在于，所述的聚乙烯醇的聚合度为300-2000，醇解度为88-92％。

3.根据权利要求1所述的可回收型水溶降解发泡材料，其特征在于，所述的纤维素的纤维直径为15-20um，长度小于0.5mm，含水量0-5％；优选的，所述纤维素为棉纤维，麻纤维，稻壳、稻草、麦秸、玉米秸或木屑类植物纤维，和纸纤维中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的可回收型水溶降解发泡材料，其特征在于，所述水溶速率调节剂为微晶纤维素、羟甲基淀粉钠和表面活性剂中的一种或几种；优选的，所述表面活性剂剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的可回收型水溶降解发泡材料，其特征在于，所述的复合发泡剂包括以下质量份比例的组分：

发泡剂 40-60份；

五水硫酸铜 20-35份。

6.根据权利要求5所述的可回收型水溶降解发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、柠檬酸、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的可回收型水溶降解发泡材料，其特征在于，所述防霉剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硬脂酸锌、硫酸锌、醋酸铜和氧化亚铜中的一种或几种；优选的，所述防潮剂为液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的一种可回收型水溶降解发泡材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇、纤维素、水溶速率调节剂、复合发泡剂、防霉剂和防潮剂加入到混合机中共混；

(2)将步骤(1)得到的共混物通过双螺杆挤出机、切粒机，得到粒料；

(3)将步骤(2)得到的粒料通过单螺杆挤出发泡，得发泡材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述共混温度为25-50℃，共混时间为5-20min，共混转速为60-120rpm。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机加工温度为150-180℃，双螺杆挤出机螺杆转速为50-120rpm；优选的，步骤(3)中，单螺杆挤出机加工温度为180-250℃，单螺杆挤出机螺杆转速为10-80rpm。