CN109761405A - 一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放工艺。具体工艺如下：硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水先通过调整pH，使溶液呈弱酸性，接着依次通过活性碳纤维除油、活性炭深度吸附、精密过滤悬浮物，然后通过离子交换树脂，得到去除重金属的废水，再进行脱盐处理，得到脱盐后废水进入膜处理系统，产出纯水，纯水回用于生产，达到废水、废固零排放。本发明将硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水通过有机结合的工序，脱除有机物、回收有价金属，产出硫酸钠晶体，同时纯水回用，达到了硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水、废固零排放，循环利用。

Description

一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水 零排放的工艺

技术领域

本发明涉及有色金属废水处理技术领域，具体涉及一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺。

背景技术

在高度集中的现代化大工业情况下，工业生产排出的废水，特别是重金属废水对周围环境的污染日益严重。重金属的污染是把含有重金属的工业废水排入江河湖海，它将直接对渔业和农业产生严重影响，同时直接或间接地危害人体健康，尤其是含汞、铬、镉、铅、锌、铜、镍、钴等重金属废水。

硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水主要来源于有色金属冶炼企业，特别是经过萃取反萃得到含有有机物的硫酸镍溶液，在电积镍工序中，阳极液由于酸度增加，要维持生产，则需要进行调碱中和，大量循环使用后，溶液中钠离子偏高影响生产，每天必须开路，而开路的溶液中因含镍较高，一般采用碱沉法、固液分离回收其中的镍，过滤后清液就是高钠盐含镍废水，然而碱沉法脱镍，仍会有少量的镍没脱除干净，同时由于固液分离时，成细小颗粒的碳酸镍存留在溶液中，溶液呈碱性，大量的碳酸根离子存在于废水中，所以就形成了硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水，并且夹带前段带入的有机物。

硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水，先期对钠盐要求不高，直接排入污水处理厂进行处理，造成了镍等有价金属的浪费，同时高盐水对环境造成了一定的影响。

该类废水传统的脱除重金属方法为硫化钠深度脱除，使用硫化钠脱除镍等重金属，可以深度脱除，但是溶液碱性增大，同时由于硫化钠的特性，过程中也易析出硫化氢有毒气体，会给生产设备及人员造成安全威胁，脱除得到的硫化镍等重金属还存在需二次冶炼的弊端，所以该工艺针对环保意识日益提高的今天也慢慢被淘汰。

废水零排放工艺，现阶段工艺基本采用MVR（机械蒸发）技术，将高盐废水通过高效蒸发，得到高盐结晶。但是MVR投资大，能耗较高，占地广。

综上，现阶段采用的一些硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水处理工艺存在一定的缺点，无法很好的做好综合回收和经济高效的零排放目标。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺，它从废水本质入手，调pH，使废水呈弱酸性，将废水中的细小碳酸盐颗粒充分溶解，转型为硫酸盐，形成一元体系，利用活性碳纤维微界面除去废水中夹带的有机物，消除有机物对后续影响，在不引入其他元素的前提下通过离子交换树脂交换脱除镍等重金属，回收硫酸镍溶液。而根据硫酸钠特性，温度越低溶解度越小，采用冷冻结晶法，可以脱除回收硫酸钠晶体，投资小，成本低；最后膜处理产出纯水，纯水回用于生产，浓水为硫酸钠溶液返回冷冻结晶，形成循环，达到废水的综合回收及废水、废固零排放，环保，效益显著。

本发明采用如下技术方案：

所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）将硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的pH调至弱酸性，溶液中存在的碳酸盐细小颗粒及悬浮物溶解，各金属元素以离子态存在于溶液中，得弱酸性废水溶液；

2）步骤1）所得弱酸性废水溶液通过活性碳纤维除油，再经活性炭深度吸附，将弱酸性废水溶液中的有机物去除后，所得除油后废水经精密过滤器进行过滤，通过精密过滤的微孔过滤，去除溶液中本身带有的固体颗粒悬浮物及经活性碳纤维和活性炭除油过程可能带入的微小颗粒，得到洁净废水；

3）步骤2）得到的洁净废水通过离子交换树脂进行离子交换，离子交换树脂离子交换镍等有价重金属，通过离子交换回收镍离子溶液，得到去除重金属的废水，再进行脱盐处理，得到脱盐后废水；

4）将步骤3）所得脱盐后废水进入膜处理系统进行轻金属盐与水的再次分离，通过膜处理得到硫酸钠浓水及纯水，硫酸钠浓水返回步骤3）脱盐过程，形成循环脱盐，产出的纯水回用于生产。

所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤1）中，硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水采用硫酸水溶液调至pH值为3~4，采用硫酸水溶液进行调节pH值，基本将二元体系废水转化成了硫酸盐高盐含镍废水一元体系，将废水转型为硫酸盐废水体系。

所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于活性碳纤维的形状是2~3um的超细丝形状（具有庞大的比表面积，是同等2-3mm球形的1000倍）。微界面活性基除油系统--高效除油设备，是针对有色金属湿法冶炼过程中去除萃取溶液中有机油的成套系统设备，除油效果达到2ppm。本发明采用微界面除油装置，选用活性碳纤维作为特殊吸附材料，利用水和油对所选用的活性碳纤维特殊材料微表面润湿角和表面张力不同，使微小的油颗粒可以在材料的表面聚合长大后脱离其表面上浮，从而实现分离的目的。采用活性碳纤维，利用其比表面积大，表面能高，破乳效果强，具有亲油疏水的特点进行除油。微界面活性基除油装置是物理法分离，无任何衍生物，使用寿命长。通过微界面除油装置，选用活性碳纤维作为特殊吸附材料，可将弱酸性废水溶液的含油量降低至小于10ppm，且大分子油大部分已被除去，这时再采用活性炭进行深度吸附，使得活性炭利用率提高，从而用量减少，成本下降。

所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤3）中，离子交换树脂采用D113弱酸阳离子交换树脂，主要是将高镍废水中的镍离子含量脱除到2ppm以下，同时吸附交换脱除其他微量的重金属，回收镍形成硫酸镍溶液。

所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤3）中，去除重金属的废水进行脱盐处理，采用冷冻结晶，离心机固液分离的方式，所得脱盐后废水中，硫酸钠浓度低于50g/L。

所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤4）中，脱盐后废水进入膜处理系统，通过膜处理得到浓度在150g/L左右的硫酸钠浓水，该硫酸钠浓水返回步骤3）脱盐过程，形成循环，膜处理产出的纯水回用于生产。

采用上述技术，本发明的有益效果如下：

（1）不引入杂质元素，同时调整pH，将二元废水转型为一元硫酸钠废水，使处理工艺更简洁，废水成分更明确。

（2）活性碳纤维微界面除油、活性炭深度吸附，将废水中的有机物脱除，减少对环境及生产的影响。活性碳纤维微界面除油主要是废水通过泵强制进入放置有活性碳纤维的活性碳纤维除油装置进行，其机理主要是物理破乳作用，其不参与化学反应，不占有机相，所以有机相能回收再利用，经济效益高；同时除油装置在使用过程中无需加入辅料，自动运行，操作简单，运行可靠；活性碳纤维微界面除油是物理法分离，无任何衍生物，使用寿命长，而且可以通过一定的解吸装置使活性碳纤维再生，循环使用，运行成本低；为了使废水中的有机物含量达到2ppm以下，进行的活性炭深度吸附，由于活性碳纤维微界面除油后废水含油量小于10ppm，且大分子油大部分已被除去，使得活性炭利用率提高，从而用量大大减少。

（3）离子交换技术，离子交换过程离子交换技术是一种液相组份分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，操作方便，效果突出。同时鉴于离子交换树脂吸附阳离子的顺序：Cu²⁺>Pb²⁺>Nⁱ²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺>Fe²⁺>Be²⁺>Mn²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺>Na⁺> H⁺，吸附重金属离子（主要是镍离子）后，对离子交换树脂进行再生时，通过强酸（硫酸或盐酸）进行再生，再生时将重金属离子（主要是镍离子）交换洗脱进入再生液中，从而回收镍。用离子交换树脂可将废水中的镍离子脱除到2ppm以下。该废水通过装有D113弱酸阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换以及之后的洗脱再生实现从废水中去除重金属离子，或分离物质，同时实现了较高的镍回收率。

（4）脱盐系统采用冷冻结晶，离心脱盐，利用硫酸钠溶解度随温度降低而降低的特性，冷冻结晶离心脱盐，工艺合理，投资及运行成本低，将硫酸钠结晶进一步回收，提高效益。

（5）脱盐水进入膜处理，产出纯水，纯水回用于生产，降低了生产时纯水的投入，整个公司生产成本下降，浓水硫酸钠返回冷冻结晶，整个工艺形成闭路循环，达到最大限度的综合回收，同时达到零排放。

（6）整个工艺为了使废水体系转化为一元体系，同时更好的回收碳酸镍，首先对废水进行调pH值，弱酸性使碳酸镍溶解于废水中，转型为硫酸盐一元体系高盐含镍废水，废水成分明确；避免废水中的有机物对离子交换树脂的影响，调整完pH值后进行有机物的脱除，由于活性炭的深度吸附过程会带入细小颗粒状的活性炭，在深度吸附之后引入精密过滤，消除废水中的固体颗粒物，而后进入离子交换脱镍、脱盐、膜系统，工艺流程明确，且每一步有机衔接，最终达到废水零排放目标。

（7）整个工艺完成对有机物、镍等重金属的脱除，利用离子交换树脂的洗脱再生回收了镍得到硫酸镍溶液，产出结晶硫酸钠和纯水，达到硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水、废固零排放。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：如图1所示，本发明的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及零排放工艺，包括以下步骤：

硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水化学成分如下（g/L）：

Ni	Cu	Fe	Co	Pb	Zn	As	有机物	Na	Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	pH
											0.049	0.001	0.001	0.001	0.002	0.0002	0.0001	0.091	29.98	11.85	9~11

1）上述硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水，某企业每天排放该类废水1600m³，通过观察分析废水中的碳酸钠应是部分未充分溶解于废水中的颗粒物，首先利用硫酸调pH至3~4，让废水呈弱酸性，将废水中存在的碳酸盐细小颗粒及悬浮物溶解，各金属元素以离子态存在于溶液中，将二元体系废水转化成了硫酸盐高盐含镍废水一元体系；调整后的废水基本化学成分如下（g/L）：

Ni	Cu	Fe	Co	Pb	Zn	As	有机物	Na	pH
										0.049	0.001	0.001	0.001	0.002	0.0002	0.0001	0.091	35.12	3~4

2）步骤1）中弱酸性废水溶液进入活性碳纤维微界面除油，将废水用泵打入活性碳纤维微界面除油装置进行除油，废水通过除油器后进入活性炭过滤器进行活性炭深度吸附，进一步将废水中的有机物去除，将有机物去除到2ppm以下，得到除油后废水；

3）将步骤2）得到的除油后废水经过精密过滤器，通过精密过滤的微孔过滤，去除溶液中本身带有的固体颗粒悬浮物及步骤2）中可能带入的微小颗粒，得到洁净废水；除油后精密过滤后的废水基本化学成分如下（g/L）：

Ni	Cu	Fe	Co	Pb	Zn	As	有机物	Na	pH
										0.049	0.001	0.001	0.001	0.002	0.0002	0.0001	0.002	35.12	3~4

4）将步骤3）得到的洁净废水用离子交换树脂进行离子交换吸附，该废水依次经过分别装有6.7m³ D113弱酸阳离子交换树脂的3个离子交换柱，体积流量基本控制在72.73m³/h（废水1600m³/d，每天按22小时工作制），当废水通过离子交换树脂时，镍等重金属离子根据吸附顺序：Cu²⁺>Pb²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺>Fe²⁺>Be²⁺>Mn²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺>Na⁺> H⁺，由于废水中其他离子浓度较低，基本主要是镍被吸附，大概在一个周期后，每个周期约为59小时，对离子交换树脂进行洗脱再生，利用160g/L左右浓度的硫酸进行洗脱再生，回收镍形成硫酸镍溶液，同时离子交换树脂得以再生，循环使用；每天预计回收镍金属量75.2kg。

上述流程中，废水体积量基本不变，维持在1600m³/d。得到脱镍后高盐废水，基本化学成分如下（g/L）：

Ni	Cu	Fe	Co	Pb	Zn	As	有机物	Na	pH
										0.002	0.001	0.001	0.001	0.002	0.0002	0.0001	0.002	35.12	3~4

5）将步骤4）中得到的去除了重金属的废水，进入脱盐系统，脱盐系统采用冷冻结晶，冷冻结晶根据硫酸钠的溶解度与温度的关系主要分为二级冷冻结晶，一级冷冻结晶温度控制5℃左右，二级冷冻结晶控制在0℃左右，在离心脱盐回收硫酸钠晶体（十水硫酸钠），得到脱盐后废水；脱盐后废水含硫酸钠浓度低于50g/L，同时由于硫酸钠晶体是十水硫酸钠，则预计每天产出十水硫酸钠晶体211.75t（不包括后续浓水中回收的硫酸钠晶体），预计脱盐后废水每天产生为1481.63m³。

6）将步骤5）中得到的脱盐后废水进入膜处理系统处理，膜处理系统采用DTRO膜，通过膜处理得到硫酸钠浓水（含硫酸钠150g/L左右）及纯水，硫酸钠浓水返回步骤5）冷冻结晶，形成闭路循环脱盐，产出的纯水回用于生产。膜处理预计每天产出硫酸钠浓水493.88m³，纯水为987.75m³（所述膜处理每天产出纯水987.75m³，不包括后续从硫酸钠浓水中回收的纯水）。同时产出的纯水基本化学成分如下（g/L）：

Ni	Cu	Fe	Co	Pb	Zn	As	有机物	Na
									0.002	0.001	0.001	0.001	0.002	0.0002	0.0001	0.002	0.05

该产出的纯水可回用于生产。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也不仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (6)

1.一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）将硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的pH调节至弱酸性，使废水中存在的碳酸盐细小颗粒及悬浮物溶解，各金属元素以离子态存在于废水中，得弱酸性废水溶液；

2）步骤1）所得弱酸性废水溶液通过活性碳纤维除油，再经活性炭深度吸附，将弱酸性废水溶液中的有机物去除，所得除油后废水经精密过滤器进行过滤，得到洁净废水；

3）步骤2）得到的洁净废水通过离子交换树脂进行离子交换，得到去除重金属的废水，然后进行脱盐处理，得到脱盐后废水；

4）将步骤3）所得脱盐后废水进入膜处理系统进行轻金属盐与水的再次分离，通过膜处理得到硫酸钠浓水及纯水，硫酸钠浓水返回步骤3）脱盐处理过程，形成循环脱盐，产出的纯水回用于生产。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤1）中，硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水采用硫酸水溶液调至pH值为3~4，形成硫酸盐高盐含镍废水体系。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤2）中，活性碳纤维的形状是2~3um的超细丝形状，所述活性碳纤维设置于微界面除油装置中，所述弱酸性废水溶液通过微界面除油装置中的活性碳纤维进行除油。

4.根据权利要求1所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤3）中，离子交换树脂采用D113弱酸阳离子交换树脂，进行离子交换得到的去除重金属的废水中，镍离子的含量为2ppm以下。

5.根据权利要求1所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤3）中，所述脱盐后废水中，硫酸钠的浓度低于50g/L；所述脱盐处理的步骤为：冷冻结晶后，离心脱盐。

6.根据权利要求1所述的一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放的工艺，其特征在于步骤4）所得硫酸钠浓水中，硫酸钠含量为150g/L以上。