CN109755369A - 硅基ⅲ-ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硅基Ⅲ‑Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，包括硅衬底，所述硅衬底上分布有硅纳米柱阵列，所述硅纳米柱阵列的顶部覆盖有Ⅲ‑Ⅴ族半导体外延层；所述的硅纳米柱阵列和Ⅲ‑Ⅴ族半导体外延层的晶向取向相同。本发明还提供硅基Ⅲ‑Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法，包括：在硅衬底上刻蚀硅纳米柱阵列；通过沉积二氧化硅将刻蚀出的沟槽填充，并将高于硅纳米柱的二氧化硅去除；在硅纳米柱阵列的顶部外延生长Ⅲ‑Ⅴ族半导体外延层；去除沟槽填充的二氧化硅。本发明提供的电致发光器件可充分驰豫因界面失配导致的晶格应力，可有效抑制Ⅲ‑Ⅴ族外延层中位错等缺陷的大量产生，从而提高硅基化合物电致发光纳米材料的晶体质量；同时制备过程简单可控。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与微纳光电器件的制备领域，具体涉及一种硅基半导体异质纳米柱电致发光器件及制备方法。
背景技术
随着硅集成电路逻辑单元的特征尺寸不断减小，半导体产业对芯片间与芯片内的信息交互能力提出了更高的要求，而在硅芯片上集成制造光电子器件、实现硅基光电集成变得至关重要。由于Ⅳ族元素半导体间接带隙属性对发光效率的限制，直接在硅、锗等材料上实现显著的光学增益十分困难。为了跟目前的硅基半导体产业和工艺相兼容，在硅衬底上异质制备具有较高电致发光效率的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料就成为了具有发展潜力的重要方向。然而，由于硅衬底和外延的Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物薄膜材料的晶格存在一定失配，使得硅基化合物薄膜材料产生大量失配位错，导致硅基化合物薄膜电致发光器件发光强度低、寿命短、功耗大，无法实际应用。
目前，人们利用硅基键合技术来制备硅基化合物发光器件，即：单独制备化合物半导体电致发光器件，然后通过“键合”技术，整合到硅衬底材料上，实现硅基化合物电致发光。但是这种技术具有一定的缺点：(1)在硅衬底上键合预制的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料对衬底表面平整度有着原子级的尺度要求，(2)需要精确控制键合和对准的位置，(3)尺寸不能太小，无法实现高密度集成，(4)成本比较高。因而，在硅衬底上一体化生长高性能的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料作为发光器件是目前硅基光电子领域的重要挑战，一直没有解决。
另一方面，Ⅲ-Ⅴ族半导体(准)一维纳米结构被认为具有巨大潜力，因为该(准)一维结构能够同时充当光学增益介质和光学谐振腔，且此种纳米尺寸的结构因为载流子限域效应的存在，相较于块体和量子阱结构对于晶体缺陷更加不敏感。加州大学伯克利分校的杨培东小组研究发现，在蓝宝石衬底上生长出的单晶氮化镓纳米线紫外-蓝光激光器沿轴向符合法布里-珀罗谐振模式，能够以单模光波导的形式运作，而其在室温下的增益主要遵循于电子-空穴等离子体复合发光机制。同时，(准)一维纳米结构被认为具有优异的力学性能，往往能够表现出远超体相材料的韧性与弹性，使其在巨大的应力作用或体积变化下仍能够保持结构的稳定。香港城市大学的Lu Yang研究组发现单晶的硅纳米线能够承受10％以上的弹性应变，最大断裂强度接近20GPa；斯坦福大学的崔屹研究组则发现以硅纳米线阵列作为锂离子电池的电极材料，在电池嵌锂脱锂的循环过程中能够承受75％的体积变化而不会发生结构破碎。
目前，已经发展出了一些技术手段可以实现一部分Ⅲ-Ⅴ族半导体(砷化镓、砷化铟)纳米柱(线)在硅衬底上的直接生长，但适用的材料体系还十分有限，且对于纳米线(柱)的尺寸、取向以及在衬底上的分布难以控制。更为重要的是由于这些Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米线直接生长在平整、一体的硅衬底上，两者较大的晶格失配使得在Ⅲ-Ⅴ族材料中产生大量的位错等缺陷，从而导致器件电致发光性能地急剧下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，有效抑制Ⅲ-Ⅴ族外延层中位错等缺陷的大量产生，提高硅基化合物半导体电致发光器件的发光效率、使用寿命和降低了功耗。本发明还提供了硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法，该制备方法简单，重复性高，成本低，制备得到的产物硅纳米柱和Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层具有一维异质结构。
硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，包括硅衬底，所述硅衬底上分布有硅纳米柱阵列，所述硅纳米柱阵列的顶部覆盖有Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层。
在本发明中，硅与Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层构成了准一维的异质纳米柱结构，界面上紧密相接且整体晶体缺陷较少，且该结构直接生长在硅衬底上。
所述的硅纳米柱阵列和Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的晶向取向相同。
所述的硅纳米柱阵列中，硅纳米柱的直径为10-200nm、平均间距为30-500nm、高度为30nm-10μm；所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的厚度为5-100nm。
优选的，所述的硅纳米柱阵列中，硅纳米柱的直径为50-100nm、平均间距为120-240nm、高度范围为50nm-2μm；所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的厚度为8-60nm。具有以上结构特征的异质纳米柱结构在制备过程中具有更高的可重复性与结构可调性，晶体结晶质量与发光性能也更佳，位错密度更小，数量级为10-7·cm-2。
所述的硅纳米柱的横截面的形状为圆形、椭圆形、六边形、菱形或方形。
优选的，所述的硅纳米柱的横截面的形状为六边形或菱形或圆柱形。这种形状与硅的晶体结构相吻合，侧面暴露为低指数晶面，结构具有更高的稳定性。
所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的材料选自砷化镓、磷化铟、磷化镓、氮化镓、砷化铟镓、磷化铟镓、砷磷化镓或砷磷化铟中的一种。
优选的，所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的材料选自磷化铟和磷化铟镓。此一类材料发光性能优异，制备工艺成熟，且所用元素毒性相对较小。
本发明还提供一种硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅衬底上刻蚀硅纳米柱阵列；
(2)通过沉积二氧化硅将刻蚀出的沟槽填充，并将高于硅纳米柱的二氧化硅去除；
(3)在硅纳米柱阵列的顶部外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层；
(4)去除沟槽填充的二氧化硅，得到硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件。
在步骤(1)中，制备硅纳米柱的方法为：化学腐蚀、电子束刻蚀或光刻。在电子束刻蚀中，硅纳米柱的外接圆直径、高度、平均间距等结构几何参数可以通过设计X射线光刻掩膜花样的等方式进行调控。在化学腐蚀中，具体地为金属纳米颗粒诱导湿化学刻蚀法，纳米柱的外接圆直径、高度、平均间距等结构几何参数可以通过改变硝酸银溶液、氢氟酸溶液、双氧水溶液等反应物的浓度以及银沉积、化学刻蚀等步骤的反应时间来进行调控。通过上述制备方法，得到直径为10-200nm、平均间距为30-500nm、高度为30nm-10μm的硅纳米柱。
在步骤(2)中，在刻蚀有硅纳米柱阵列的硅衬底上沉积非晶态二氧化硅，将刻蚀产生的沟槽填充满；所述的二氧化硅的沉积可以通过化学气相沉积、磁控溅射等气相沉积方法或者过饱和硅氟酸溶液水解等液相沉积方法实现。将沉积在硅纳米柱顶部的二氧化硅去除，可以通过氢氟酸与双氧水进行化学腐蚀实现，也可以通过等离子体轰击刻蚀实现。
在步骤(1)中，所述的硅衬底选自P型轻、重掺杂或N型轻、重掺杂的单晶硅片中的一种。
在步骤(3)中，所述的外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的制备方法为金属有机化合物化学气相沉积，包括以下步骤：
(3-1-1)在氢气氛围下升温预热至250-300℃，通入以氢气为载气送入的氮族氢化物气体并升温至330-450℃；
(3-1-2)通入以氢气载送的氮族氢化物、金属有机化合物气体；
(3-1-3)停止通入金属有机化合物，保持通入氮族氢化物气体继续保温；然后在氢气保护下降温，得到Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层。
在步骤(3-1-1)中，所述的氢气载气的流量为5L/min，所述的氮族氢化物气体选自砷化氢、磷化氢或氨气中的一种或至少两种的组合，所述的金属有机化合物气体选自三甲基镓或三甲基铟或两者的组合。
在步骤(3-1-2)中，所述的氢气载气的流量为5L/min左右，根据实际进行调整，氮族氢化物与金属有机化合物气体在载气中的分压分别为0.015与0.00001，反应时间小于1分钟。
在步骤(3)中，所述的外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的制备方法为分子束外延，包括以下步骤：
(3-2-1)在真空环境下升温预热，通入物质的量的比例为1:1-30的Ⅴ族与Ⅲ族的源束流，Ⅲ族的分子/原子束流的分压范围为10-8-10-6torr；
(3-2-2)停止通入Ⅲ族的源束流，在保持通入Ⅴ族源束流的条件下，300-600℃下保温反应生长，并降至室温，得到Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层。
在步骤(3-2-1)中，源束流包含该族的原子束也包括该族元素多聚体分子束。在步骤(3-2-2)中，反应生长的时间小于两个小时。
在步骤(3)中，所述的外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的制备方法为化学气相沉积，包括以下步骤：
(3-3-1)在距离硅衬底0.5-5cm处放置Ⅲ族元素的前驱体，在氩气载气的保护下预热；
(3-3-2)通入氮族氢化物气体，在700-1200℃下反应，反应后在同等氛围下冷却到室温，得到Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层。
在步骤(3-3-1)中，氩气载气的流量为0.1L/min左右，根据实际进行调整，氮族氢化物气体的流量为5-200mL/min；前驱体包括该族元素的金属单质与化合物。在步骤(3-3-2)中，反应时间少于4个小时。
在步骤(4)中，用氢氟酸稀溶液将在硅纳米柱顶部外延生长了Ⅲ-Ⅴ族半导体的硅片沟槽里的二氧化硅腐蚀除去；漂洗硅片，获得清洁的生长有硅-Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱阵列结构的硅片。
本发明首先在硅衬底上通过刻蚀的方法制备尺寸、取向可控的硅纳米柱或者阵列；然后通过MOCVDMBE、CVD等方法在其顶上高质量地生长厚度可控的Ⅲ-Ⅴ族半导体(砷化镓、磷化铟等)纳米薄膜，得到了硅衬底上原位生长的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件。利用硅纳米柱作为准一维材料对于失配应力良好的驰豫能力，极大地抑制纳米Ⅲ-Ⅴ族外延层中位错等缺陷的产生，从而获得高质量的晶体结构，可用以制备具有优异电致发光性能的光电器件。该结构充分可调，制备过程简单可控，为实现硅基光电子的光源提供了一条具有较高性价比，且能流水线式量产的技术路线，对于硅基光电子器件和集成光路发展具有重要意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明利用硅纳米柱结构作为准一维纳米材料所具有的优异力学性能，充分驰豫了硅与Ⅲ-Ⅴ族材料界面处因为较大晶格失配导致的应力，实现了Ⅲ-Ⅴ族材料在硅衬底上高质量的外延生长。同时利用纳米柱结构的分布最大可能地规避了Ⅲ-Ⅴ族外延层中位错等缺陷对器件结构的破坏；最终大幅降低了硅基纳米化合物薄膜中的位错密度，提高了硅基化合物半导体电致发光材料的晶体质量。
(2)本发明提供的制备方法中硅纳米柱的高度、直径尺寸、柱分布密度以及化合物半导体外延层的厚度都可以进行调控，通过调控硅纳米柱基底的形貌、尺寸与分布密度间接实现了对硅与Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米柱阵列的有效设计与调控；可以作为光源用于硅基光电子器件和集成光路，对于发展光通讯和光量子计算机具有重要意义。
(3)本发明提供的制备方法易于重复，容易应用于大规模生产中。
附图说明
图1为硅衬底上单根硅与Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱的结构示意图；
图2为硅衬底与Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米柱阵列分布的示意图；
图3为硅衬底上硅与Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层纳米柱阵列的制造流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
如图1和图2所示，本发明提供的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，包括硅衬底1，硅衬底上分布有硅纳米柱阵列，硅纳米柱阵列顶部的覆盖有Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层3。硅纳米柱阵列中的硅纳米柱的外接圆直径是d，高度是h1，平均间距为g；Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层3的高度是h2，厚度是t。
本发明提供的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法如图3所示，1是硅衬底，2是硅纳米柱，3是Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层，4是非晶二氧化硅。
实施例1
步骤一：将P型重掺的<100>取向硅单晶片用丙酮、乙醇、去离子水、5％氢氟酸清洗后，浸入5mol/L氢氟酸与30mmol/L硝酸银混合溶液中60s；取出后浸入0.5mol/L氢氟酸与0.2mol/L过氧化氢混合溶液中10s后取出用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为直径为30nm，高度为200nm，平均间距为70nm的圆柱形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入浓度为1.5mol/L过饱和氟硅酸溶液，在50℃下保持3h。所得产物在硅片上沉积了厚度为240nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.1mol/L氢氟酸溶液里10s，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的磷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到330℃；接着通入磷化氢和三甲基铟分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在330℃下保持30s；之后停止通入三甲基铟气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为8nm的磷化铟层。
步骤五：将步骤四中生长了磷化铟外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-磷化铟异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-6·cm-2。
实施例2
步骤一：将P型轻掺的<100>取向硅单晶片用丙酮、乙醇、去离子水、5％氢氟酸清洗后，浸入5mol/L氢氟酸与30mmol/L硝酸银混合溶液中60s；取出后浸入0.1mol/L氢氟酸与0.1mol/L过氧化氢混合溶液中10s后取出用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为直径为30nm，高度为40nm，平均间距为70nm的圆柱形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入浓度为1.5mol/L过饱和氟硅酸溶液，在50℃下保持1h。所得产物在硅片上沉积了厚度为70nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.1mol/L氢氟酸溶液里8s，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的砷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到350℃；接着通入砷化氢和三甲基镓分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在350℃下保持15s；之后停止通入三甲基镓气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为5nm的砷化镓层。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-砷化镓异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-5·cm-2。
实施例3
步骤一：将N型重掺的<111>取向硅单晶片用丙酮、乙醇、去离子水、5％氢氟酸清洗后，浸入5mol/L氢氟酸与20mmol/L硝酸银混合溶液中60s；取出后浸入0.3mol/L氢氟酸与0.1mol/L过氧化氢混合溶液中6s后取出用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为直径为10nm，高度为30nm，平均间距为30nm的六边形螺旋硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入浓度为1.5mol/L过饱和氟硅酸溶液，在50℃下保持0.5h。所得产物在硅片上沉积了厚度为35nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.1mol/L氢氟酸溶液里5s，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的砷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到350℃；接着通入砷化氢、三甲基镓和三甲基铟分压分别占0.015、0.000005和0.000005的混合气体，在350℃下保持30s；之后停止通入三甲基镓与三甲基铟气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为10nm的砷化镓铟层。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓铟外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-砷化镓铟异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-5·cm-2。
实施例4
步骤一：在P型重掺的<100>取向硅单晶片上旋涂光刻胶，通过掩膜光刻曝光显影的方式在光刻胶上制作出织构，取出后浸入0.1mol/L氢氟酸与0.1mol/L过氧化氢混合溶液中40s后取出再次曝光显影去除剩余光刻胶并用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为边长为50nm，高度为160nm，平均间距为500nm的方形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入管式炉，以40mL/min和20mL/min的速度分别通入氧气和硅酸乙酯气体，在260℃下保持4h。所得产物在硅片上沉积了厚度为200nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.1mol/L氢氟酸溶液里1min，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的砷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到350℃；接着通入砷化氢和三甲基镓分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在350℃下保持5min；之后停止通入三甲基镓气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为100nm的砷化镓层。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-砷化镓异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-2·cm-2。
实施例5
步骤一：在P型重掺的<100>取向硅单晶片上旋涂光刻胶，通过掩膜光刻曝光显影的方式在光刻胶上制作出织构，取出后浸入0.1mol/L氢氟酸与0.1mol/L过氧化氢混合溶液中5min后取出再次曝光显影去除剩余光刻胶并用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为边长为200nm，高度为1.2μm，平均间距为500nm的方形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入管式炉，以40mL/min和20mL/min的速度分别通入氧气和硅酸乙酯气体，在300℃下保持4h。所得产物在硅片上沉积了厚度为1.5μm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片用氩等离子体进行刻蚀，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的磷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到330℃；接着通入磷化氢和三甲基铟分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在330℃下保持200s；之后停止通入三甲基铟气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为60nm的磷化铟层。。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-磷化铟异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-4·cm-2。
实施例6
步骤一：在P型重掺的<100>取向硅单晶片上旋涂光刻胶，通过掩膜光刻曝光显影的方式在光刻胶上制作出织构，取出后浸入0.1mol/L氢氟酸与0.1mol/L过氧化氢混合溶液中10s后取出再次曝光显影去除剩余光刻胶并用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为边长为30nm，高度为40nm，平均间距为200nm的菱形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入磁控溅射衬底上并预热到350℃，以1.2kW的功率对高纯石英垂直靶材溅射5min。所得产物在硅片上沉积了厚度为50nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片进入0.1mol/L氢氟酸溶液里4s，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的砷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到350℃；接着通入砷化氢和三甲基镓分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在350℃下保持30s；之后停止通入三甲基镓气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为10nm的砷化镓层。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-砷化镓异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-4·cm-2。
实施例7
步骤一：在P型重掺的<100>取向硅单晶片上旋涂光刻胶，通过掩膜光刻曝光显影的方式在光刻胶上制作出织构，取出后浸入0.1mol/L氢氟酸与0.1mol/L过氧化氢混合溶液中15s后取出再次曝光显影去除剩余光刻胶并用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为边长为50nm，高度为60nm，平均间距为200nm的菱形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入管式炉，以40mL/min和20mL/min的速度分别通入氧气和硅酸乙酯气体，在280℃下保持1h。所得产物在硅片上沉积了厚度为90nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片用氩等离子体进行刻蚀，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MBE装置中，按照砷四聚体与镓原子束流比为20，镓原子束流分压为10-8torr的条件通入束流，并在500℃的温度下反应10min。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为10nm的砷化镓层。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-砷化镓异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-3·cm-2。
实施例8
步骤一：将P型重掺的<111>取向硅单晶片用丙酮、乙醇、去离子水、5％氢氟酸清洗后，浸入5mol/L氢氟酸与10mmol/L硝酸银混合溶液中60s；取出后浸入0.5mol/L氢氟酸与0.2mol/L过氧化氢混合溶液中50s后取出用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为直径为50nm，高度为2μm，平均间距为240nm的六边形螺旋形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入浓度为1.5mol/L过饱和氟硅酸溶液，在60℃下保持10h。所得产物在硅片上沉积了厚度为2.4μm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.3mol/L氢氟酸溶液里10min，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入CVD装置中，盛有0.15g镓粉与0.25g铟粉末的石英舟依次放在靠近进气端的位置，距离放有硅衬底的石英舟1.5cm。在0.1L/min流速的氩气环境下升温到850℃，以70mL/min的速度通入磷化氢气，并保温8min，然后在氩气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为25nm的磷化铟镓层。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2h，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-砷化镓异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-7·cm-2。
实施例9
步骤一：将P型重掺的<100>取向硅单晶片用丙酮、乙醇、去离子水、5％氢氟酸清洗后，浸入5mol/L氢氟酸与10mmol/L硝酸银混合溶液中60s；取出后浸入0.5mol/L氢氟酸与0.2mol/L过氧化氢混合溶液中18min后取出用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为直径为50nm，高度为10μm，平均间距为160nm的圆柱形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入浓度为1.5mol/L过饱和氟硅酸溶液，在80℃下保持7.5h。所得产物在硅片上沉积了厚度为12μm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.1mol/L氢氟酸溶液里6min，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的磷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到330℃；接着通入磷化氢和三甲基铟分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在330℃下保持150s；之后停止通入三甲基铟气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为40nm的磷化铟层。
步骤五：将步骤四中生长了磷化铟外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液40min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-磷化铟异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-6·cm-2。
实施例10
步骤一：在P型重掺的<100>取向硅单晶片上旋涂光刻胶，通过掩膜光刻曝光显影的方式在光刻胶上制作出织构，取出后浸入0.1mol/L氢氟酸与0.1mol/L过氧化氢混合溶液中20s后取出再次曝光显影去除剩余光刻胶并用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为边长为100nm，高度为80nm，平均间距为500nm的方形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入管式炉，以40mL/min和20mL/min的速度分别通入氧气和硅酸乙酯气体，在280℃下保持1h。所得产物在硅片上沉积了厚度为90nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片用氩等离子体进行刻蚀，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MBE装置中，按照砷四聚体与镓原子束流比为20，镓原子束流分压为10-8torr的条件通入束流，并在500℃的温度下反应10min。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为10nm的砷化镓层。
步骤五：将步骤四中生长了砷化镓外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-砷化镓异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-1·cm-2。
实施例11
步骤一：将P型重掺的<111>取向硅单晶片用丙酮、乙醇、去离子水、5％氢氟酸清洗后，浸入5mol/L氢氟酸与30mmol/L硝酸银混合溶液中30s；取出后浸入0.5mol/L氢氟酸与0.2mol/L过氧化氢混合溶液中15s后取出用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为直径为50nm，高度为500nm，平均间距为120nm的六边形螺旋硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入浓度为1.5mol/L过饱和氟硅酸溶液，在60℃下保持2.5h。所得产物在硅片上沉积了厚度为600nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.1mol/L氢氟酸溶液里20s，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的磷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到330℃；接着通入磷化氢和三甲基铟分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在330℃下保持220s；之后停止通入三甲基铟气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为60nm的磷化铟层。
步骤五：将步骤四中生长了磷化铟外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液30min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-磷化铟异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-7·cm-2。
实施例12
步骤一：将P型重掺的<100>取向硅单晶片用丙酮、乙醇、去离子水、5％氢氟酸清洗后，浸入5mol/L氢氟酸与9mmol/L硝酸银混合溶液中60s；取出后浸入0.5mol/L氢氟酸与0.2mol/L过氧化氢混合溶液中10s后取出用去离子水和稀硝酸漂洗干净，并在氮气氛围下烘干。所得产物为直径为100nm，高度为200nm，平均间距为180nm的圆柱形硅纳米柱阵列。
步骤二：将步骤一中得到的长有硅纳米柱阵列的硅片置入浓度为1.5mol/L过饱和氟硅酸溶液，在50℃下保持3h。所得产物在硅片上沉积了厚度为240nm的二氧化硅薄膜。
步骤三：将步骤二中沉积了二氧化硅的硅片浸入0.1mol/L氢氟酸溶液里10s，将高于硅纳米柱的二氧化硅层腐蚀掉。
步骤四：将步骤三中得到的沟槽被二氧化硅填充仅有顶部露出的硅纳米柱阵列的硅衬底置入MOCVD装置中，在10kPa下以5L/min的流速通入氢气作为载气并在300℃下预热30min；接着通入分压占0.015的磷化氢-氢气混合气体，并逐渐升温到330℃；接着通入磷化氢和三甲基铟分压分别占0.015和0.00001的混合气体，在330℃下保持30s；之后停止通入三甲基铟气体保温30min，最后在氢气氛围下降至室温。所得的产物保持了硅纳米柱阵列的基本形貌与分布，只是在硅纳米柱顶部上外延生长了一层厚度为8nm的磷化铟层。
步骤五：将步骤四中生长了磷化铟外延层的硅片浸入5mol/L的氢氟酸溶液2min，彻底除去残余的二氧化硅，然后用超纯水漂洗干净后用氩气吹干。最终产物为硅片上集成有硅-磷化铟异质纳米柱阵列结构，其室温下截面位错密度为～10-7·cm-2。
Claims (10)
1.硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，包括硅衬底，其特征在于，所述硅衬底上分布有硅纳米柱阵列，所述硅纳米柱阵列的顶部覆盖有Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层；所述的硅纳米柱阵列和Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的晶向取向相同。
2.根据权利要求1所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，其特征在于，所述的硅纳米柱阵列中，硅纳米柱的直径为10-200nm、平均间距为30-500nm、高度为30nm-10μm；所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的厚度为5-100nm。
3.根据权利要求2所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，其特征在于，所述的硅纳米柱阵列中，硅纳米柱的直径为50-100nm、平均间距为120-240nm、高度范围为50nm-2μm；所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的厚度为8-60nm。
4.根据权利要求2或3所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，其特征在于，所述的硅纳米柱的横截面的形状为圆形、椭圆形、六边形、菱形或方形。
5.根据权利要求4所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件，其特征在于，所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的材料选自砷化镓、磷化铟、磷化镓、氮化镓、砷化铟镓、磷化铟镓、砷磷化镓或砷磷化铟中的一种。
6.一种制备权利要求1-5任一所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的方法，包括以下步骤：
(1)在硅衬底上刻蚀硅纳米柱阵列；
(2)通过沉积二氧化硅将刻蚀出的沟槽填充，并将高于硅纳米柱的二氧化硅去除；
(3)在硅纳米柱阵列的顶部外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层；
(4)去除沟槽填充的二氧化硅，得到硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件。
7.根据权利要求6所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的硅衬底选自P型轻、重掺杂或N型轻、重掺杂的单晶硅片中的一种；所述的硅衬底的晶向为<100>或<111>。
8.根据权利要求6所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的制备方法为金属有机化合物化学气相沉积，包括以下步骤：
(3-1-1)在氢气氛围下升温预热至250-300℃，通入以氢气为载气送入的氮族氢化物气体并升温至330-450℃；
(3-1-2)通入以氢气载送的氮族氢化物、金属有机化合物气体；
(3-1-3)停止通入金属有机化合物，保持通入氮族氢化物气体继续保温；然后在氢气保护下降温，得到Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层。
9.根据权利要求6所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的制备方法为分子束外延，包括以下步骤：
(3-2-1)在真空环境下升温预热，通入物质的量的比例为1:1-30的Ⅴ族与Ⅲ族的源束流，Ⅲ族的分子/原子束流的分压范围为10-8-10-6torr；
(3-2-2)停止通入Ⅲ族的源束流，在保持通入Ⅴ族源束流的条件下，300-600℃下保温反应生长，并降至室温，得到Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层。
10.根据权利要求6所述的硅基Ⅲ-Ⅴ族半导体异质纳米柱电致发光器件的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的外延生长Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层的制备方法为化学气相沉积，包括以下步骤：
(3-3-1)在距离硅衬底0.5-5cm处放置Ⅲ族元素的前驱体，在氩气载气的保护下预热；
(3-3-2)通入氮族氢化物气体，在700-1200℃下反应，反应后在同等氛围下冷却到室温，得到Ⅲ-Ⅴ族半导体外延层。
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| US20070108466A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-05-17 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Group III-nitrides on Si substrates using a nanostructured interlayer |
| CN101221992A (zh) * | 2007-01-11 | 2008-07-16 | 通用电气公司 | 多层膜-纳米线复合物、双面型和串联型太阳能电池 |
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Non-Patent Citations (1)
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