CN109748834A - 一种金属配合物、制备方法及在重金属危害防治中的应用 - Google Patents

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胡伟
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Abstract

本发明属于重金属危害防治领域，尤其涉及一种金属配合物、制备方法及在重金属危害防治中的应用。本发明提供了一种金属配合物，本发明还提供了一种上述金属配合物的制备方法，本发明还提供了上述金属配合物或上述制备方法得到的产品在制备镉清除剂药物领域；在清除食品、农产品以及蔬菜重金属物质残留领域；及在治理土壤及水体重金属物质污染以及祛除水产养殖业中重金属物质残留中的应用。本发明产物易溶于水，重金属离子可取代金属配合物中的金属离子，使活性态重金属失活而不被吸收；同时，经动物实验测定可得，驱镉效果良好，毒性低；解决了现有技术中，重金属清除剂存在的无法同时兼顾良好的重金属祛除效果及低毒性的技术缺陷。

Description

一种金属配合物、制备方法及在重金属危害防治中的应用
技术领域
本发明属于重金属危害防治领域，尤其涉及一种金属配合物、制备方法及 在重金属危害防治中的应用。
背景技术
由于镉中毒没有特效解毒药，国际上对于镉中毒、超标束手无策。而镉中 毒、超标往往涉及大规模的职业中毒人群、环境污染人群，同时人体缺乏清除 镉的有效机制。
按照慢性镉中毒的机制，进入人体的镉会逐渐与金属硫蛋白(MT)结合， 经肾小球滤出后，在肾小管被重吸收，在肾小管细胞内蓄积，当蓄积的镉离子 超过细胞负荷后，就会发生各种细胞功能甚至细胞结构的改变，进而引起钙流 失和痛痛病等。
现有技术中，重金属清除剂都无法有效解决机体内镉超标的问题，例如： 铅中毒的特效解毒剂依地酸二钠钙(EDTA)，易溶于水而不能进入细胞内(不 能完成一次跨膜)；另外，EDTA不仅可与铅、镉等有毒金属离子络合，而且 可以与钙、锌等正常离子络合(非特异性络合)，还会引起肾镉含量升高。汞 中毒的特效解毒剂二巯基丙醇(BAL)，有一定的脂溶性且可以进入细胞内(可 以完成一次跨膜)；与EDTA类似，BAL可非特异性与镉络合；但进入细胞内 的BAL与镉离子的络合物无法排出细胞，反而可引起镉在肾中富集。二硫代 氨基甲酸酯类(DTC)，DTC对慢性镉蓄积有较好的促排作用，但本身有较强 的毒性，且可通过血脑屏障引起脑镉增高。
因此，研发出一种金属配合物、制备方法及在重金属危害防治中的应用， 用于解决现有技术中，重金属清除剂存在的无法同时兼顾良好的重金属祛除效 果及低毒性的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属配合物、制备方法及在重金属危害防治 中的应用，用于解决现有技术中，重金属清除剂存在的无法同时兼顾良好的重 金属祛除效果及低毒性的技术缺陷。
本发明提供了一种金属配合物，所述金属配合物的结构式为：
通式I：
其中，
M选自Ca、Fe、Mg、Al、Zn以及Se中的任意一种，m＝1～4，n＝1～4；
R1选自链状烃基、芳香烃、氨基酸基团、Na、K、H以及NH4中的任意一 种；
R2选自链状烃基、芳香烃、氨基酸基团、Na、K、H以及NH4中的任意一 种。
通式I选自：游离酸、游离碱以及盐中的任意一种。
优选地，所述通式I的盐型选自：钠盐、钾盐、钙盐以及铵盐中的任意一 种。
优选地，所述金属配合物的结构式为：
D4：
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物的制备方法，所 述制备方法为：
步骤一、L-蛋氨酸和D-葡萄糖依次在氢氧化钠和硼氢化钠的作用下发生还 原胺化反应，得D2；
步骤二、所述D2与二硫化碳在碳酸钠作用下，发生加成反应，得D3；
步骤三、所述D3与金属盐发生络合反应，得金属配合物产品。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在制备重金属清除剂药物中的应用。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在制备镉清除剂药物中的应用。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在清除食品、农产品以及蔬菜领域重金属物质残留中的应用。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在清除食品、农产品以及蔬菜领域镉残留中的应用。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在治理土壤及水体重金属物质污染中的应用。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在治理土壤及水体镉污染中的应用。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在祛除水产养殖业中重金属物质残留中的应用。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属配合物或上述制备方 法得到的产品在祛除水产养殖业中镉残留中的应用。
综上所述，本发明属于重金属危害防治领域，尤其涉及一种金属配合物、 制备方法及其在重金属危害防治中的应用。本发明提供了一种金属配合物，本 发明还提供了一种上述金属配合物的制备方法，本发明还提供了上述金属配合 物或上述制备方法得到的产品在制备镉清除剂药物领域；在清除食品、农产品 以及蔬菜重金属物质残留领域；及在治理土壤及水体重金属物质污染以及祛除 水产养殖业中重金属物质残留中的应用。本发明产物易溶于水，重金属离子可 取代金属配合物中的金属离子，使活性态重金属失活而不被吸收；同时，经动 物实验测定可得，驱镉效果良好，毒性低；解决了现有技术中，重金属清除剂 存在的无法同时兼顾良好的重金属祛除效果及低毒性的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创 造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中，所得D2的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1中，所得D3的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1中，所得D4的HPLC色谱谱图；
图4为本发明实施例1中，所得D4的质谱图；
图5为本发明实施例1中，所得D4的1H-NMR谱图；
图6为本发明实施例1中，所得D4的13C-NMR谱图；
具体实施方式
本发明实施例提供了一种金属配合物、制备方法及其在重金属危害防治中 的应用，用于解决现有技术中，重金属清除剂存在的无法同时兼顾良好的重金 属祛除效果及低毒性的技术缺陷。
为使得本发明的目的、特征以及优点能够更加的明显和易懂，下面将结合 实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实 施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例， 都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为制备D4的具体实施例，D4的结构式为：
其制备方法具体为：
S1：
在500mL三颈瓶中，加入纯净水100mL，向三颈瓶中继续加入NaOH 24 g，搅拌溶解，然后冷却至室温。
N2保护下，加入L-蛋氨酸89.5g后，搅拌20分钟，继续加入D-葡萄糖 90g，搅拌均匀。继续在N2保护下，以50～60℃反应4小时。
反应完毕后，冷却至20℃以下，搅拌过程中，分批加入46.2g的NaBH4； 加毕，升温至25℃搅拌过夜。
将反应液冷却至20℃以下，缓慢滴加浓HCl至pH＝2，抽滤除去B(OH)3， 滤液减压浓缩。继续加入500ml的甲醇，搅拌30min，过滤，进一步除去无 机盐，母液浓缩得到粗品，将粗品重结晶，得到纯品D2。
S2:
在500mL三颈瓶中，加入纯净水300mL，向三颈瓶中继续加入32gD2、 21.67g的Na2CO3，搅拌10分钟；搅拌完成后，冷却至0～5℃。
N2保护下，加入CS2的dioxane溶液(7.98ml+30mL)；升温至25℃，搅拌 过夜。
除盐后，冷冻干燥，得D3。
S3：
取10gD3溶解于20ml水中，用滴液漏斗滴入氯化钙(0.5当量)的水溶 液，搅拌30-120min；浓缩干燥后得D4。
实施例2
本实施例为测定实施例1制得的D4稳定性的具体实施例。
测试样品：D4及D3。
考察条件：高温(25℃±2℃、40℃±2℃)、光照(4500lux±500lux)、高 湿(25℃±2℃，75％RH±5％RH)，于5天、10天、30天取样检测。
检测项目
测试结果
1、高温40℃±2℃条件下放置10天，D4及D3的性状、溶液的澄清度与 颜色、酸度与0天相比，几乎没变化；但水分与0天相比，增长明显。D3总 杂由2.89％增长至15.67％，杂质增长明显，由此可知D3在高温条件下不稳定， 需要低温保存。D4总杂由2.43％增长至4.28％，杂质增长明显，但增幅远低于 D3，可以判断，D4的稳定性较D3的稳定性更优。
2、高湿75％±5％RH条件放置10天，D4及D4溶液的澄清度与颜色、酸 度与0天相比，几乎没变化；性状均由类白色疏松粉末变成透明块状物；D4 及D4总杂含量分别由2.89％，2.43％增长至12.22％、10.24％，表明两者对湿 度敏感，因此本品需要密封保存。
3、光照(强度4500Lux±500Lux)条件下放置10天，D3及D4性状、 溶液的澄清度与颜色、酸度与0天相比，几乎没变化；水分与0天相比，增长 明显；D3总杂由2.89％增长至11.12％，杂质增长明显，由此可知D3在光照 条件下不稳定，需要避光保存。D4总杂由2.43％增长至3.76％，其光照稳定性 较D3的稳定性更优。
稳定性结论：D4的稳定性较D3的稳定性更优，特别是在高温、光照条件 下，D4降解速度更慢，更有利于产品的贮存、运输、应用。
实施例3
本实施例为测定实施例1制得的D4驱镉作用的具体实施例。
造模：模型组动物经耳静脉，按照5mL/kg体重的剂量给予Cd和ME混合 溶液(Cd：3.0μmol/kg体重，ME：12μmol/kg体重)，每天注射1次，连续注 射5天进行造模。末次注射后35天，收集并检测兔血液、6h代谢尿液，检测 血镉、尿镉水平，筛选成模动物48只，雌雄各半。成模标准：与空白对照组 比较，模型动物尿Cd含量升高，有统计学差异意义(P<0.01)。提示慢性镉中 毒兔模型造模成功。筛选48只成模动物。
药物治疗：各组动物经耳缘静脉滴注给予相应药物，滴注速度控制在约35 滴/min，直至当天药物滴注完毕。每天给药1次，每周给药6天，连续给药4 周。
检测指标
每天观察动物的一般临床情况，每周测量动物的体重1次。
指标采集：于末次注射造模药后35天，采集动物6h代谢尿液和肝素锂抗 凝血液5mL。分别于每周治疗第1天和第6天采集动物6h代谢尿液，边给药 边采集尿液。各动物血液采集均安排于尿液采集后进行采血。
解剖取材和脏器系数测定：治疗结束后，称量各动物体重，采集动物肝素 锂抗凝血5mL，麻醉放血处死动物，解剖取心、肝、肾、肺和睾丸，计算脏 器系数。
检测：采用石墨炉原子吸收法检测各动物不同时期血镉、尿镉和肾镉水平。
统计方法：所有数据采用表示，应用SPSS 21.0软件进行统计分 析；计量资料数据方差齐，或数据经转换后方差齐，则采用单因素方差分析； 若数据经转换后方差仍不齐，采用秩和检验进行统计分析。检测限α为0.05。
计算尿镉浓度、尿量、排镉总量，结果见表2。D4高、低剂量组对尿镉有 显著的驱除效果，效果优于阳性对照EDTA，但略低于D3，说明D4有良好的 驱镉效果。但由于D4较D3具有更高的稳定性，因此具有更高的成药性，也 同时具备了作为口服制剂的可能。
表2D4治疗慢性镉中毒兔的尿镉(给药后0-6h)清除情况
注：a:给药量约为250ml/兔；空白对照组和模型对照组给予氯化钠注射液滴 注；b:D2Na高剂量组有1只动物未采集到6h尿液。**:P<0.01,与阳性药物对 照比较
实施例4
本实施例为测定实施例1制得的D4急性毒性的具体实施例。
SPF级NIH小鼠，22～24.5g，雌雄各半，均为4只；禁食不禁水约16h， 小鼠按5g/kg腹腔注射D4溶液，体积为0.1mL/10g体重。染毒后继续禁食3 h，于给药后d0、D3、d7、d14测量动物体重。染毒后每天观察动物的中毒表 现、死亡情况，连续14天。试验期间未见动物死亡、未见明显毒作用表现。 因此D4的半数致死剂量(LD50)大于5g/kg，属于实际无毒级。
实施例5
本实施例为测定实施例1制得的D4土壤重金属的固定的具体实施例。
选择5平方米的重金属污染区域作为D4衍生物重金属固定试验区。将污 染区土壤的疏松与粉碎，控制土壤结块不超过3cm。修筑水利设施，包括对污 染区土壤的污水隔离墙体、污水沉降池、污水排放渠。配制D4衍生物驱镉剂 水溶液，将1份D4溶于10份水溶液中，搅拌溶解后，再用100000份水进行 勾兑，静置1小时后作为重金属固定剂备用。
向重金属污染土壤中加入重金属固定剂，将含有D4衍生物驱镉剂的水溶 液灌溉于具有污水隔离墙体的重金属污染土壤中，浸润土壤。每隔5小时，用 翻土机对浸润的土壤进行翻土操作。返复3次。重金属固定剂和重金属污染土 壤的液固比为1L:50kg～1L:10kg。经1～2个月后，重金属污染土壤中的 重金属离子形成硫化物沉淀，完成重金属污染土壤的初步固定。
打开防水墙体，将浸润后的D4衍生物驱镉剂的水溶液排放入污水沉降池。 污水经采样并检测重金属含量，符合标准后，通过排放渠排放出去。
加入D4修复前，土壤中重金属含量严重超标，治理后镉、汞、铅等显著 下降，钠、钾等有益元素变化不大。土壤综合指标达到国家《土壤环境质量标 准》(GB15618-1995)三级标准值的要求。在该实施例中，用D3-Ca浸提对重 金属污染土壤中的重金属含量进行分析，浸提液中各重金属的浓度低，可说明 本实施例的重金属固定剂对固定重金属离子的稳定性好，不容易出现土壤的二 次污染。所得结果请参阅表3。
表3：治理前后土壤各金属含量检测结果(pH 6.5-7.5)
本实施例中，供试土壤采自广东省大宝山重金属污染农田表层土壤，自然 风干后研磨，过200目筛，分成共12份，每份100g。每3份平行样为一组， 分别为：对照组，D4低、中、高剂量组(D4量为0.02g、0.2g和2g，即D4/ 土壤比例为0.02％，0.2％和2％)。
各土壤样品中分别加入200ml水，搅拌30min，于静置10天、60天后分 别取10g土壤，用ICP-MS测定DTPA水溶液提取态的镉、铅、汞、铊、锰、 铀、镍、钠、钾、钙、氯的含量，结果见表3。D4的中剂量组第60天的。其 中修复剂添加量为1％的处理对镉的稳定化效果最好，土壤中镉的稳定化率可 达74％；而添加量为2％和5％的处理对土壤中镉的稳定化率分别为69％和33％。
实施例6
本实施例为测定实施例1制得的D4在土壤治理后，进行蔬菜种植的固定 的具体实施例。
在治理前后的土壤中，分别种植相同品属的蔬菜。待蔬菜成熟收割后，检 测两者的重金属残留水平。验证土壤治理效果。
1、选取实施例7所述的治理前的污染土地约10平方米，作为污染区试验 地块；选取实施例7所述的治理后的土地约10平方米，作为治理区的试验地 块。
2、播种：先将土翻好，让土晒晒太阳，撒下种子前将翻好的土整平，并 将太大的土块敲碎，使其土块直径约小于5公分，以保持土壤的疏松、透气。 将种子撒在土让上头，用耙子轻轻的将土拨动，让种子可以被土轻轻的覆盖。
3、灌溉：可用洒水的方式，但不要用很强的水柱冲刷土壤或植株，也可 用淹没的方式，引水将所有土壤淹没后，并立即让水退去。其目的是要让所有 土壤充分潮湿。在炎热的天气中，若是洒水的方式可以2-3天洒水一次；淹没 的方式则5-7天。冬天则分别为5-6天及7-10天。
4、收割：收割时是用刀子从根和叶之间切除，不能离根太远，会造成叶 子脱落，也不要保留太多根部。
5、送检：采用原子吸收法，对两个试验区的样本处理后，进行各金属残 留检测。
所得实验结果请参阅表4。
表4
结论：重金属污染区土壤经D4治理后，能有效实验重金属的固定，在治 理后的土壤中种植蔬菜，不会造成农产品的重金属残留。
实施例7
本实施例为测定实施例1制得的D4污水治理与鱼类重金属残留固定的具 体实施例。
氢氧化钙治理原理：氢氧化钙对废水中胶体微粒能起助凝作用。氢氧化钙 是一种强碱，具有碱的通性，可以中和酸性废水或许金属废水，使酸性废水变 成中性；可以吸收烟气中的二氧化硫，使排放烟气含硫量契合环保规范；对废 水中胶体微粒能起助凝作用，并作为颗粒核增重剂，加快不溶物的别离；经过 调理PH值对乳化液废水有脱稳破乳的作用。
D4治理原理：D4对重金属有特异性的络合作用，形成的配合物经沉降处 理后能进一步形成聚集，最终形成D3与重金属络合后的聚合物形态，并从水 体中析出。该反应几乎是单向，析出物不再溶解于水，从而达到降低水体重金 属污染的作用。
方案：
1、在重金属污染区水域引水入水体处理池，池A作为氢氧化钙治理试验 区；池B作为D4治理试验区。
2、将30％浓度的氢氧化钙加入池A，利用水泵使水体流动，3个小时后停 止水泵运转，静置6小时。将上层清水引入鱼塘，作为养殖水体。
3、将5％浓度的D4加入池B，利用水泵使水体流动，3个小时后停止水 泵运转，静置6小时。将上层清水引入鱼塘，作为养殖水体。
4、分别在两个鱼池中养殖鲤鱼约100公斤。养殖周期为1年，定期投喂 和维护鱼池正常生态。并保持水体。
5、送检：养殖期结束后，取样本约10斤，采用原子吸收法，对两个试验 区的样本处理后，进行各金属残留检测。所得实验结果请参阅表5。
表5
结论：氢氧化钙治理后，水体重金属残留有部分改善，但镉、砷、铅三项 指标仍然超标，汞和铬则比较接近限值。D4则显示出良好的驱除重金属的作 用，五项检测全部达标。
综上所述，本发明提供了一种金属配合物，本发明还提供了一种上述金属 配合物的制备方法，本发明还提供了上述金属配合物或上述制备方法得到的产 品在制备镉清除剂药物领域、在清除食品、农产品以及蔬菜领域重金属物质残 留、及在治理土壤及水体重金属物质污染以及祛除水产养殖业中重金属物质残 留中的应用。产物易溶于水，重金属离子可取代金属配合物中的金属离子，使 活性态重金属失活而不被吸收；同时，经动物实验测定可得，驱镉效果良好， 毒性低。本发明提供的一种金属配合物、制备方法及其在重金属危害防治中的 应用，解决了现有技术中，重金属清除剂存在的无法同时兼顾良好的重金属祛 除效果及低毒性的技术缺陷。
以上对本发明所提供的一种金属配合物、制备方法及其在重金属危害防治 中的应用进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的 思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内 容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式为：
通式I：
其中，
M选自Ca、Fe、Mg、Al、Zn以及Se中的任意一种，m＝1～4，n＝1～4；
R1选自链状烃基、芳香烃、氨基酸基团、Na、K、H以及NH4中的任意一种；
R2选自链状烃基、芳香烃、氨基酸基团、Na、K、H以及NH4中的任意一种。
通式I选自：游离酸、游离碱以及盐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述通式I的盐型选自：钠盐、钾盐、钙盐以及铵盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式为：
。
4.一种包括权利要求1至3任意一项所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤一、L-蛋氨酸和D-葡萄糖依次在氢氧化钠和硼氢化钠的作用下发生还原胺化反应，得第一产物；
步骤二、所述第一产物与二硫化碳在碳酸钠作用下，发生加成反应，得第二产物；
步骤三、所述第二产物与金属盐发生络合反应，得金属配合物产品。
5.一种包括权利要求1至3任意一项所述的金属配合物或权利要求4所述的制备方法得到的产品在药物制备领域重金属物质清除中的应用。
6.一种包括权利要求1至3任意一项所述的金属配合物或权利要求4所述的制备方法得到的产品在清除食品、农产品以及蔬菜领域重金属物质残留中的应用。
7.一种包括权利要求1至3任意一项所述的金属配合物或权利要求4所述的制备方法得到的产品在治理土壤及水体重金属物质污染中的应用。
8.一种包括权利要求1至3任意一项所述的金属配合物或权利要求4所述的制备方法得到的产品在祛除水产养殖业中重金属物质残留中的应用。
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