CN109748249B - 一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有色金属冶金技术领域，具体公开了一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧‑有机还原提取硒的方法。该方法以含硒阳极泥为原料，细磨后加入沸腾培烧炉中、鼓入富氧空气在600～900℃的温度范围内进行沸腾焙烧，使以金属形态为主的阳极泥氧化，焙烧产物为含硒烟气和焙烧渣，所述含硒烟气通过短链有机物水溶液雾化吸收和还原后得到含单质硒的雾化后液和尾气，从所述雾化后液沉降分离出单质硒，分离工序所产生尾液返回雾化吸收和还原工序，所述尾气可直接排放，焙烧渣为金属氧化物可送去酸浸提铜。本发明方法具有经济高效、操作简单、安全环保的特点，实现含硒阳极泥短流程清洁提取硒，易于开展工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地，涉及一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法。
背景技术
硒是一种重要的战略稀有金属，广泛应用化学、石油、制药、电子、冶金等工业中。硒主要伴生于有色金属渣铜、镍、铅、锌的原生渣中，而少有单独渣物，主要在铜镍铅的电解阳极泥中回收，其中铜冶炼企业的副产硒量占到了总硒产量的60％以上，目前对含硒阳极泥的回收处理主要有硫酸化焙烧-SO2还原法和溶液化学法两大类。
硫酸化焙烧-SO2还原是目前最广泛使用的方法，如中国专利CN106379870“一种从铜阳极泥中回收硒的方法”、中国专利CN108502852A“一种微波硫酸化焙烧回收铜阳极泥中硒的方法”和中国专利CN107574300A“一种铜、铅阳极泥的混合处理工艺”，上述专利所涉及方法均采用硫酸作为焙烧添加剂，在拌酸和焙烧过程环境污染严重，酸雾和SO2的产生使操作环境极差，危害操作人员健康；在挥发出SeO2时多采用SO2作为还原剂，产生低浓度废酸难于利用。中国专利CN108559850公开了一种酸污泥回收硒碲的方法，该方法本质是在惰性气氛中把单质态硒挥发，回收形态单一，对化合态和合金态的硒没有很好回收。
在湿法分离的溶液化学法回收硒方面，中国专利CN108609587A“一种提取粗硒的方法”和中国专利CN101775498A“一种铜阳极泥的预处理方法”均采用压力浸出使硒进入溶液，采用二氧化硫或亚硫酸盐进行还原。中国专利CN104944388“一种常压硝硫混酸回收铜阳极泥中硒的方法”，采用硫酸-硝酸作为浸出剂，使硒以硒酸形态进入溶液中。中国专利CN108342580A公开了一种阳极泥中提取硒铜的方法，在溶液中加入氧化剂使有价金属全部以金属离子的形态进入溶液中。溶液化学法的特点是废水量大、生产效率低，目前尚无大规模工业应用。
综上所述，目前的硫酸化焙烧-SO2还原法和溶液化学法从含硒阳极泥中回收硒的方法多存在环境和生产效率问题、酸碱化学试剂消耗大，易造成大气和废水等环境污染及危化品的安全使用问题。本发明提出了一种富氧沸腾焙烧从阳极泥中提取硒的方法，通过创造性发明工艺、耦合清洁氧化剂和还原剂的使用实现全流程高效分离和直接产品化提取硒。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现行含硒阳极泥无很好的清洁高效、操作简捷处理工艺的问题，提供了一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，该方法通过富氧焙烧实现在不引入增量熔剂的条件下，代替传统硫酸化焙烧工艺，完成对含硒阳极泥的高效氧化，氧化烟气通过有机短链溶液的吸收、还原完成单质硒的直接制备，焙烧渣可采用酸浸工艺回收铜。实现含硒阳极泥的有价成份全利用，无其他废渣、废液产生，流程短，易于开展工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，以含硒阳极泥为原料，细磨至-50目后，在600～900℃的温度范围内进行富氧沸腾焙烧，焙烧产物为含硒烟气和焙烧渣，所述含硒烟气通过短链有机物水溶液雾化吸收和还原后得到含单质硒的雾化后液和尾气，分离所述雾化后液得单质硒和尾液，所述尾液经成分调整补液后返回雾化吸收和还原工序，所述尾气可直接排放。
本发明科学设计生产工艺和采用配料，以含硒阳极泥为原料，采用富氧为氧化剂，对原料进行沸腾焙烧，使含硒阳极泥中金属物氧化，生成二氧化硒和焙烧渣，二氧化硒挥发进入烟气，双氧水分解为水蒸汽。所述含硒烟气通过短链有机物水溶液同步进行雾化吸收和液相还原，即二氧化硒被水吸收生成硒酸，并进一步被醇液或草酸还原成单质硒，有机物分解为二氧化碳和水。反应后生成的单质硒和水滴沉入收集器底部，通过自然沉降而分离，单质硒即最终产品，而分离水液通过补充短链有机物后可返回配成吸收液，而焙烧渣的主要成分为氧化铜，可作为酸浸提取铜的原料。本发明在不引入增量熔剂的条件下，实现含硒阳极泥的富氧沸腾焙烧分离和硒产品短流程制备，产品为单质硒和氧化铜渣，无其他废渣废液产生。
优选地，所述含硒阳极泥来自于铜冶炼厂粗铜电解精炼阶段，其中硒含量＞10％。
优选地，所述富氧中的氧气浓度为30～80％，气流线速度为0.5～3m/s。
优选地，所述短链有机物水溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液、乙二醇溶液和草酸溶液中的一种或多种，所述短链有机物水溶液的体积浓度为20～60％；所述短链有机物水溶液进一步优选为乙醇或草酸溶液，廉价易得、无毒环保。
本发明一种优选利用含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法具体包括以下步骤：
S1.将含硒阳极泥球磨细化，在600～900℃的温度条件下进行富氧沸腾焙烧，得到含硒烟气和以含铜氧化物为主的焙烧渣；
S2.将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，吸收室中喷入雾化后的短链有机物水溶液进行吸收，同时发生二氧化硒的硒酸化和液相直接还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气；
S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置进行沉降，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用。
本发明技术方案中得到的单质硒为最终产品，焙烧渣主要成分为氧化铜，是优质的提铜原料。辅料采用的富氧空气，无有害尾气产生；短链有机物溶液还原后为二氧化碳和水，因此在整个过程中没有危害物采用和污染物产生，实现全流程绿色无害化提取硒。
在本发明设定的反应温度下，特别是当温度在600～900℃范围内，原料与富氧空气高效地发生以下氧化反应：
Ag2Se+2H2O2＝2Ag+SeO2+2H2O (1)
Ag2Se+3H2O2＝Ag2O+SeO2+3H2O (2)
Cu2Se+3H2O2＝Cu2O+SeO2+3H2O (3)
Cu2Se+4H2O2＝2CuO+SeO2+4H2O (4)
2CuAgSe+7H2O2＝2CuO+Ag2O+2SeO2+7H2O (5)
Se+2H2O2＝SeO2+2H2O (6)
Cu+H2O2＝CuO+H2O (7)
Cu2Te+4H2O2＝2CuO+TeO2+4H2O (8)
上述反应过程中铜硒金属态被氧化成二氧化硒和氧化铜，氧化硒挥发进入烟气，焙烧渣主要为铜氧化物，包括氧化铜、氧化亚铜、氧化银、氧化碲等，冷却后可采用酸浸提取铜。
在步骤S2中，烟气雾化有机液吸收还原过程主要发生如下反应：
SeO2+H2O＝H2SeO3 (9)
H2O(g)＝H2O(l) (10)
3H2SeO3+CH3CH2OH＝3Se+2CO2(g)+6H2O (11)
3H2SeO3+2CH3OH＝3Se+2CO2(g)+7H2O (12)
9H2SeO3+2CH3CH2CH2OH＝9Se+6CO2(g)+17H2O (13)
H2SeO3+2C2H2O4＝Se+4CO2(g)+3H2O (14)
3H2SeO3+2C2H6O4＝3Se+4CO2(g)+9H2O (15)
优选地，步骤S1所述的富氧空气中氧气浓度为30～80％，气流线速度为0.5～3m/s。
优选地，步骤S1所述沸腾焙烧过程在沸腾炉中进行。
优选地，步骤S1所述氧化焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为1～4h；进一步优选所述焙烧时间为1～2h。
优选地，步骤S2所述雾化液温度为50～80℃、喷入速度为1.0～10m/s。
优选地，步骤S3所述沉降工艺为自然沉降，沉降时间为5～20h。无需外力界入，硒的密度高达4.81g/cm3，很容易与水分离，与水混合沉降过程中也保证了硒不被氧化，从而得到纯净的单质硒粉。
优选地，步骤S3所述沉降液通过补充短链有机物溶液后返回步骤S2雾化循环使用。在分析溶液成分后，向其中补充新鲜的短链有机物溶液使达雾化还原所需，从而循环使用，消除废水排放。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明针对含硒阳极泥创造性提出了富氧沸腾焙烧-有机液吸收还原的工艺组合。通过富氧+沸腾的强化工艺组合实现在不引入增量熔剂的条件下，完成对含硒阳极泥的高效氧化分离；通过有机液雾化吸收完成对硒产品短流程产品化制备，有机液还原后变为无害的二氧化碳和水，实现含硒阳极泥的全流程高效环保提取硒；其单质硒的直收率可接近98％以上，无其他废渣废液产生，易于开展工业化生产。
(2)本发明创造性地采用短链有机物作为二氧化硒的还原剂，代替现有常用的二氧化硫，不仅过程清洁，而且排放无害、环境准入低，而且在雾化吸收过程提高了吸收效率。同时保持较高的单质硒的纯度和直收率，具有操作简单、过程清洁、直接产品化的特点。
附图说明
附图1为本发明一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法的工艺流程图。
附图2为本发明实施例1步骤S3所得单质硒的XRD分析图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例中作为试验原料的含硒阳极泥的主要化学组分(wt.％)为：Se12.36、Cu 45.93、Ag 6.16、Pb 8.34、As 1.24、Bi 1.22、Te 0.57、Au 0.20。富氧由工业纯氧和空气按比例混合而得。
实施例1
本实施例提供一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：
S1.称取上述成分的含硒阳极泥1000g，细磨至全部过-60目筛网，装入沸腾炉中，升温至800℃下，以1.5m/s的线速度鼓入浓度为60％的富氧空气，焙烧2.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铜组成的焙烧渣，称量焙烧渣的重量为1014.27g，分析其中铜含量为44.11％，计算铜直收率为97.41％；
S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以5m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为40％、溶液温度为75℃的乙醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；
S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降20h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为120.14g，对所得单质硒进行XRD分析，如图2所示，得到了较为纯净的单质硒。对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为98.82％，计算其直收率为96.05％。
实施例2
本实施例提供一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，其中，本发明雾化液为实施例1的沉硒后液，加入新的乙醇使其浓度达到35％。具体包括以下步骤：
S1.分别称取上述成分的含硒阳极泥1000g，细磨至全部过-100目筛网，装入沸腾炉中，升温至850℃下，以2.5m/s的线速度鼓入浓度为60％的富氧空气，焙烧2.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铜组成的焙烧渣，称量焙烧渣的重量为1013.44g，分析其中铜含量为42.68％，计算铜直收率为94.17％；
S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以8m/s的速度向吸收室中喷入由实施例1所得沉硒后液配置得到的体积浓度为35％、温度为70℃的循环乙醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；
S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降10h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为122.55g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为98.60％，计算其直收率为97.76％。
实施例3
本实施例提供一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：
S1.分别称取上述成分的含硒阳极泥1000g，细磨至全部过-60目筛网，装入沸腾炉中，升温至700℃下，以1.5m/s的线速度鼓入浓度为50％的富氧空气，焙烧2.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铜组成的焙烧渣，称量焙烧渣的重量为1032.14g，分析其中铜含量为43.75％，计算铜直收率为98.32％；
S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以3m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为25％、溶液温度为60℃的甲醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；
S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降10h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为119.24g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为99.23％，计算其直收率为95.73％。
实施例4
本实施例提供一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：
S1.分别称取上述成分的含硒阳极泥1000g，细磨至全部过-60目筛网，装入沸腾炉中，升温至800℃下，以1.0m/s的线速度鼓入浓度为80％的富氧空气，焙烧4.0h，，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铜组成的焙烧渣，称量焙烧渣的重量为1002.38g，分析其中铜含量为44.33％，计算铜直收率为96.74％；
S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以6m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为35％、溶液温度为80℃的草酸溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；
S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降8h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为118.93g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为98.71％，计算其直收率为97.94％。
实施例5
本实施例提供一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：
S1.分别称取上述成分的含硒阳极泥5000g，细磨至全部过-50目筛网，装入沸腾炉中，升温至900℃，以1.5m/s的线速度鼓入浓度为35％的富氧空气，焙烧3.0h，，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铜组成的焙烧渣，称量焙烧渣的重量为5083.17g，分析其中铜含量为44.38％，计算铜直收率为98.24％；
S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以10m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为40％、溶液温度为70℃的乙二醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；
S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降10h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为613.98g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为97.48％，计算其直收率为96.85％。
Claims (12)
1.一种含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，以含硒阳极泥为原料，细磨后加入沸腾培烧炉中，鼓入富氧空气在500～900℃下进行沸腾焙烧，焙烧产物为含硒烟气和焙烧渣，所述含硒烟气通过短链有机物水溶液雾化吸收和还原得到含单质硒的雾化后液和尾气，分离所述雾化后液得单质硒和尾液，所述尾液返回雾化吸收和还原工序，所述尾气可直接排放。
2.根据权利要求1所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，所述含硒阳极泥来自于铜冶炼厂粗铜电解精炼阶段，其中硒含量＞10％，球磨细化至粒度<50目。
3.根据权利要求1所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，所述的富氧空气中氧气浓度为30～80％，气流线速度为0.5～3m/s。
4.根据权利要求1所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，所述短链有机物水溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液、乙二醇溶液和草酸溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，所述短链有机物水溶液的体积浓度为20～60％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将含硒阳极泥球磨细化，在600～900℃下进行富氧沸腾焙烧-有机还原，得到含硒烟气和以铜氧化物为主的焙烧渣；
S2.将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，吸收室中喷入雾化后的短链有机物水溶液进行吸收，同时发生二氧化硒的硒酸化和液相直接还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气；
S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置进行沉降，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用。
7.根据权利要求6所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，步骤S1所述沸腾焙烧过程在沸腾炉中进行。
8.根据权利要求6所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，步骤S1所述沸腾焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为1～4h。
9.根据权利要求6所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，所述焙烧时间为1～2h。
10.根据权利要求6所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，步骤S2所述雾化液温度为50～80℃、喷入速度为1.0～10m/s。
11.根据权利要求6所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，步骤S3所述沉降工艺为自然沉降，沉降时间为5～20h。
12.根据权利要求6所述的含硒阳极泥富氧沸腾焙烧-有机还原提取硒的方法，其特征在于，步骤S3所述沉降液通过补充短链有机物溶液后返回步骤S2雾化循环使用。
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