CN109742230A - 一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁制冷材料领域，尤其涉及一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料及其制备方法及应用，所述的复相多铁性材料由一块Ni‑Co‑Mn‑Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN‑PT单晶衬底组成。本发明克服了现有技术中的复合材料通过电场调控的磁热效应是易失的，不利于实际应用，同时对仪器设备要求较高的缺陷。本发明中我们向Ni‑Co‑Mn‑Sn/(011)PMN‑PT复相多铁性材料PMN‑PT单晶衬底厚度方向施加外加电场，在面内[01‑1]方向会诱导产生非易失剩余应变；利用PMN‑PT衬底输出的剩余应变实现了电场对磁热效应的非易失性调控；从而制冷工作温区得到拓宽，因此在磁制冷领域中的应用前景更为广阔。
Description
技术领域
本发明涉及磁制冷材料领域，尤其涉及一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料及其制备方法及应用。
背景技术
磁制冷是借助磁性材料的磁热效应所产生的一种新型制冷方式。与传统气体压缩的制冷方式相比，它具有制冷效率高，环境友好等显著的优势，已经得到各国科研人员的高度重视。其基本原理是利用磁制冷材料的磁热效应(又称之为磁卡效应)，来改变周围环境的温度。即当处于等温环境下时，磁制冷材料进入磁场磁化后，其杂乱无序的磁矩在磁场的作用下逐渐沿着外磁场的方向排列，体系的磁有序度显著的增加(磁熵减小)，导致材料自身的温度升高，因此向外界放出热量；当磁场逐渐地撤去时，磁制冷材料的磁矩又开始变的杂乱无序，体系的磁有序度显著的减小(磁熵增大)，导致材料本身的温度降低，开始向外界吸收热量，从而达到制冷的目的。
在磁制冷材料的研究当中，研究者们发现一些一级相变合金材料，如Gd5Si2-xGex、La(Fe1-xSix)13、Mn-Fe-P-As、Fe49Rh51、Ni-Mn基铁磁形状记忆合金和MM‟X合金等，往往具有较大的磁熵变，这主要是由于它们相变时伴随磁化强度大的突变所导致的。在这些相变材料中，Ni-Mn基铁磁形状记忆合金由于其价格低廉、磁热效应大的优点引起了研究者的重视。2004 年，Sutou 等人发现一类新型的铁磁形状记忆合金Ni-Mn-X (X=In,Sn,Sb)，在温度的诱导下，一定元素比分的这类合金会发生一个从高温铁磁奥氏体相到低温弱磁马氏体相的马氏体相变。由于在发生马氏体相变的过程中伴随着磁化强度的突变，预示着这类合金会在相变点附近表现出巨磁热效应。
因此如何调节马氏体相变温度使NiMn基铁磁形状记忆合金的磁热效应发生在指定的温度也是一个引起广泛关注的问题。我们知道，由于马氏体相变温度对合金的成分非常敏感，所以可以通过调节体系的价电子(e/a)浓度来调节Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的相变温度。同时，通过调节NiMn基铁磁形状记忆合金的内应力也可以调控其马氏体相变温度。此外，对快淬态的薄带进行后退火也能调控相变温度。
我们知道NiMn基铁磁形状记忆合金往往只在相变温度附近时才表现出较大的磁熵变效应，所以其制冷工作温区过窄，大大地限制了其在磁制冷领域中的应用。由于马氏体相和奥氏体相之间存在着体积差，所以应力能够驱动马氏体相变，这为解决当前所面临制冷工作温区过窄的问题带来了良好的契机。例如在2009年，Nayak等人研究了外应力对Ni-Co-Mn-Sb合金马氏体相变的影响，结果显示，不论在升温过程还是降温过程中，外加应力都会使合金的相变温度升高。不久，Esakki Muthu等人在Ni50-xMn37-xSn13合金中也发现了同样的现象。结果表明应力会使NiMn基铁磁形状记忆合金的体积减小，从而导致原子间距变小，使原子之间的杂化和化学键得到增强，所以需要更多的能量才能迫使结构相变发生，因此合金的相变温度向高温移动。
目前已经有一些方法利用电场诱导衬底产生的应力来调控合金薄带的相变温度，例如在中国专利上授权的一种磁卡效应的Ni-Mn基铁磁形状记忆合金与压电体复合材料及应用，其授权公告号为CN104167488B，其合成了一种具备电场调控磁卡效应的Ni-Mn基铁磁形状记忆合金/压电体复合材料，但是遗憾的是该复合材料通过电场调控的磁热效应是易失的(即撤掉外加原位电场后，电控磁热效应消失)，这不利于实际的应用。同时，该方法需要使用过大的原位电压（最大电压高达400V即8 kV/cm）因而操作方法困难，对仪器设备要求较高。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的复合材料通过电场调控的磁热效应是易失的，不利于实际应用，同时对仪器设备要求较高的缺陷，因此提供了一种能够在室温附近实现电场非易失性调控的磁热效应的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料及其制备方法及应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成。
要实现室温下非易失性电控磁热效应需要满足以下条件: (1) 磁热效应比较大；(2) 磁热效应发生在室温附近；(3) 相变温度对应力非常敏感；(4) 通过电场调控能获得非易失应变。本发明中的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带通过调节元素比分控制价电子浓度，可以使Ni-Co-Mn-Sn合金的相变温度出现在室温附近。同时适量Co元素的掺杂可增大马氏体与奥氏体相的磁化强度差，有望获得较大的磁熵变。此外由于马氏体和奥氏体之间存在着较大的体积差，其相变温度易受应力影响。在压电衬底的选择上，我们可以利用电场诱导切向的PMN-PT单晶衬底产生非易失性应变。
我们将Ni-Co-Mn-Sn薄带作为上层磁制冷材料与PMN-PT单晶衬底构成复相层状异质结构，利用单极化电场施加PMN-PT衬底后获得的非易失剩余应变，在Ni-Co-Mn-Sn/PMN-PT体系中实现了电场非易失调控的磁热效应。随着电场诱导非易失性应变的增加，Ni-Co-Mn-Sn薄带的相变温度向高温处移动，有效地拓宽了Ni-Co-Mn-Sn的制冷工作温区。
作为优选，所述的复相多铁性材料中的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带的成分为Ni43Co7Mn39Sn11。
作为优选，所述的复相多铁性材料中的PMN-PT单晶衬底为(011)切向的PMN-PT单晶衬底。
一种如前所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层金薄膜；
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
作为优选，所述的步骤（1）中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为10~30 m/s，甩出的薄带长为2~3 cm，厚为20~30 μm。
通过调节NiMn基铁磁形状记忆合金的内应力也可以调控其马氏体相变温度。因此，因为钼轮的转速不同，所以冷却速度也存在着不同，所以通过不同钼轮转速制备的NiMn基铁磁形状记忆合金的薄带可以具有不同的相变温度。
作为优选，所述的步骤（1）中合金薄带快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在800~950℃下退火5~15分钟，随后在冰水中快淬。
我们知道通过快淬方法制备的薄带，由于经历了液相直接到固相的快速冷却，合金薄带中的原子并没有处在能量较低的平衡态，而处在一个亚稳状态，薄带内存在着较大的内应力。对快淬态的薄带进行后退火也能调控相变温度，在对合金薄带进真空退火后，其相变温度得到进一步地提升。在合金薄带的后退火过程中，经历了一个结构和应力弛豫的过程，使原子位置发生了改变，从而调节了Mn-Mn原子的间距，影响了合金薄带的相变温度。
作为优选，所述的步骤（2）金薄膜的厚度为10~180 nm。
在衬底双面生长金薄膜能够作为上下电极，同时传递应力。
作为优选，所述的步骤（3）中的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其长为5 mm，宽为2.5 mm。
一种前所述的具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加电场，在面内[01-1]方向会诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽Ni-Co-Mn-Sn合金的制冷工作温区。
作为优选，所述的外加电场的电场强度为0~5 kV/cm，所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为3~5K，其降温过程的相变温度的横移量为6~10K， 所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为6~12K。
本发明中使用的电场强度较小，因而其对仪器设备的要求不高。
本发明中的Ni-Co-Mn-Sn合金在升温过程中合金薄带的相变温度增加幅度小于降温过程中的相变温度增加量，这一结果与对NiMn基铁磁形状记忆合金施加静水压报道的结果不同。在已经报道的研究中，当对合金施加常压时，由于施加的常压作用在合金上的应力随温度的变化几乎是不变的，所以升降温过程中其相变温度的变化幅度几乎是相同的。然而，我们观察到现象是由于PMN-PT输出的应变是随温度变化的。在相同的电场下PMN-PT准同型相界附近温度越低，PMN-PT输出的应变越大。所以，Ni-Co-Mn-Sn合金薄带在降温过程中承受的应变更大，导致相变温度的变化也越大。
同时，本发明中的有效制冷温区为6~12K，相较于现有技术，本发明中的有效制冷温区更加宽阔，因而其在磁制冷领域中的应用前景更为广阔。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）通过对PMN-PT衬底施加单极化电场，我们获得了非易失的剩余应变；
（2）利用PMN-PT衬底输出的剩余应变实现了电场对磁热效应的非易失性调控；
（3）制冷工作温区得到拓宽，在磁制冷领域中的应用前景更为广阔。
附图说明
图1为室温下Ni-Co-Mn-Sn薄带的XRD谱图，插图为Ni-Co-Mn-Sn/PMN-PT复合结构的示意图。
图2为在双极化和单极化电场下，沿衬底PMN-PT面内[01-1]方向的S-E曲线图。
图3为在不同单极化电场强度下Ni-Co-Mn-Sn/PMN-PT的热磁曲线。
图4 为在不同单极化电场强度下，Ni-Co-Mn-Sn/PMN-PT的等温磁化曲线 ；其中(a) 0 kV/cm，(b) 1.4 kV/cm，(c) 1.8 kV/cm；(d) 在20 kOe的磁场下，不同单极化电场强度所引起合金薄带磁矩的相对变化率与温度的变化关系。
图5为不同单极化电场的作用下，合金薄带的磁熵变随温度变化的关系。
图6为不同剩余应变态 (a) 随时间的保留特性；(b) 重复切换特性。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为10 m/s，甩出的薄带长为2 cm，厚为20 μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在800℃下退火5分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为10 nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为3.5毫米，宽为2.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加0 kV/cm的电场时 ，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带的相变温度点在289 K附近，所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为7.0K。
实施例2
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为30 m/s，甩出的薄带长为3 cm，厚为30 μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在950℃下退火15分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为180 nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为6.5毫米，宽为3.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加0 kV/cm的电场时 ，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带的相变温度点在283 K附近，所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为6.5K。
实施例3
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为20 m/s，甩出的薄带长为3 cm，厚为20μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在850℃下退火10分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为50nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为5毫米，宽为2.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加0 kV/cm的电场时 ，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带的相变温度点在309 K附近，所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为6K。
实施例4
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为20 m/s，甩出的薄带长为2.5cm，厚为25 μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在850℃下退火10分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为50nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为5毫米，宽为2.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加1.4kV/cm的电场，在面内[01-1]方向会诱导产生非易失剩余应变，诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽Ni-Co-Mn-Sn合金的制冷工作温区，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为6K，其降温过程的相变温度的横移量为10K，其相变温度点移动到311 K附近所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为8K。
实施例5
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为20 m/s，甩出的薄带长为3 cm，厚为25 μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在850℃下退火10分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为50 nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为5毫米，宽为2.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加1.6 kV/cm的电场，在面内[01-1]方向会诱导产生非易失剩余应变，诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽Ni-Co-Mn-Sn合金的制冷工作温区，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为5K，其降温过程的相变温度的横移量为8K，其相变温度点移动到312 K附近所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为9K。
实施例6
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为20 m/s，甩出的薄带长为3 cm，厚为30 μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在850℃下退火10分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为50 nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为5毫米，宽为2.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加1.8kV/cm的电场，在面内[01-1]方向会诱导产生非易失剩余应变，诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽Ni-Co-Mn-Sn合金的制冷工作温区，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为4K，其降温过程的相变温度的横移量为7K，其相变温度点移动到313 K附近所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为10K。
实施例7
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为20 m/s，甩出的薄带长为3 cm，厚为30 μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在850℃下退火10分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为50 nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为5毫米，宽为2.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加2.0 kV/cm的电场，在面内[01-1]方向会诱导产生非易失剩余应变，诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽Ni-Co-Mn-Sn合金的制冷工作温区，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为3K，其降温过程的相变温度的横移量为6K，其相变温度点移动到315 K附近所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为12K。
实施例8
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成成分为Ni43Co7Mn39Sn11的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为20 m/s，甩出的薄带长为3 cm，厚为30 μm；所述的快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在850℃下退火10分钟，随后在冰水中快淬。
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为50 nm的金薄膜。
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为5毫米，宽为2.5毫米的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加5kV/cm的电场，在面内[01-1]方向会诱导产生非易失剩余应变，诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽Ni-Co-Mn-Sn合金的制冷工作温区，其中所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为0.1K，其降温过程的相变温度的横移量为0.3K，其相变温度点移动到309.2 K附近所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为6.1K。
将实施例3所得到的Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料进行多项测试，其结果测试图如图1~5所示。
图1为本发明中Ni-Co-Mn-Sn薄带退火后的室温XRD谱图，从图中可见只有单一的马氏体M(222)衍射峰存在，并没有观察到其它属于马氏体和奥氏体相的衍射峰。由此可以证明，该薄带具有明显的取向性。将上述表征过的合金薄带样品与(011)切向的PMN-PT衬底进行复合，其结构如图1中插图所示，将Ni-Co-Mn-Sn薄带的长边沿着PMN-PT衬底的[01-1]方向进行粘接，并且通过对PMN-PT上下的Au电极施加外电场进行衬底的极化。
为了测试Ni-Co-Mn-Sn合金薄带所受到的应变，我们选取同一批次的PMN-PT在相同的条件下(Au电极的厚度，粘接的环氧树脂等)利用电阻应变计测试其应变随电场变化的行为(S-E)曲线。如图2所示，随着双极化扫描电场强度从-5到5 kV/cm的改变，沿PMN-PT衬底面内[01-1]方向的应变展出现一个对称的蝴蝶型曲线。在矫顽场Ec = ±2 kV/cm附近出现应变的最大值。当对PMN-PT施加一个单极化电场时(负方向电场大于PMN-PT的矫顽场，而正方向电场小于矫顽场)，我们发现当单极化电场重新回到0时，面内[01-1]方向的应变并没有翻转到初始的状态，表现一种非易失的剩余应变行为。因此，通过在矫顽场附近选择施加适当的单极化电场，可以在面内[01-1]方向获得不同的非易失剩余应变A, B和C态。
图3为低磁场(100 Oe)下，Ni-Co-Mn-Sn合金薄带分别在不同强度的单极化电场(0kV/cm、1.4 kV/cm和1.8 kV/cm)作用下所测量的热磁曲线，测量温度范围是200-400 K。如图3所示，合金薄带在低温阶段，处于弱磁马氏体态。随着温度的升高，首先可以看到磁化强度突然上升，对应着温度诱导的低温弱磁马氏体态到高温铁磁奥氏体态的逆马氏体相变。待逆马氏体相变完成后，合金薄带处于奥氏体铁磁态。随着温度进一步的升高，磁化强度开始下降，对应着奥氏体从铁磁到顺磁的相变。在这过程中，合金薄带依次历经奥氏体开始温度(AS)、奥氏体结束温度(Af)和奥氏体居里点(TC A)；在降温过程中合金薄带发生马氏体相变，其经历的特征温度包括奥氏体居里点(TC A)、马氏体起始温度(MS)和马氏体结束温度(Mf)。此外，随着外加单极化电场强度的逐渐升高，非易失应变逐渐增大，导致升降温过程中的相变温度(MS、Mf、AS和Af)都向高温处移动，表现出一种逆磁电耦合效应。然而，奥氏体居里点(TC A)却没有随着非易失应变逐渐的增大而发生明显变化。此外，由于应变倾向于稳定体积小的马氏体相，所以电场诱导的非易失应变作用在合金薄带上越大，相变温度越向高温移动。通过分析图3我们可知，当单极化电场强度由0增至1.8 kV/cm时，升温过程的相变温度Tt(将dM/dT最大值对应的温度定义为合金的相变温度)从309 K增加到313 K左右，而降温过程的Tt从285 K增加到298 K左右。可见，升温过程中合金薄带的Tt增加幅度小于降温过程中的Tt增加量。这一结果与对NiMn基铁磁形状记忆合金施加静水压报道的结果不同。在已经报道的研究中，当对合金施加常压时，由于施加的常压作用在合金上的应力随温度的变化几乎是不变的，所以升降温过程中其相变温度的变化幅度几乎是相同的。然而，我们观察到现象是由于PMN-PT输出的应变是随温度变化的。在相同的电场下PMN-PT准同型相界附近温度越低，PMN-PT输出的应变越大。所以，Ni-Co-Mn-Sn合金薄带在降温过程中承受的应变更大，导致相变温度的变化也越大。
图4中的(a)-(c)分别是强度为0 kV/cm、1.4 kV/cm和1.8 kV/cm的单极化电场施加在PMN-PT衬底后，在Ni-Co-Mn-Sn合金薄带逆马氏体相变温度附近测量的等温磁化曲线，磁场的测量范围是0-20 kOe。为了消除每次测量带来的不可逆性，我们通过loop法测量不同单极化电场下的等温磁化曲线，即每次测量开始前，将体系冷却至完全马氏体相，随后缓慢升温至测试目标温度。从图4中的(a)-(c)可以看出，在不同强度单极化电场的作用下，Ni-Co-Mn-Sn合金薄带都出现了磁场诱导的从弱磁马氏体相到强磁奥氏体相的变磁性相变。此外，Ni-Co-Mn-Sn/PMN-PT体系还表现出明显的逆磁电耦合效应。如图4(d)所示，我们计算了在20 kOe的外磁场下，外加不同强度的单极化电场所引起合金薄带磁矩随温度改变的相对变化率(ΔM/M(0))。这里，ΔM= M(E)-M(0)，M(E)和M(0)分别是在有和无电场下所测得的磁矩数值。我们可以观察到随着温度的升高时，ΔM/M(0)的数值先是降低，在Tt附近处到达负的最大值；继续升高温度时，ΔM/M(0)的数值逐渐增加，在相变结束温度点附近变化几乎变为零。此外，在相同的外加磁场下，随着单极化电场强度的增加，ΔM/M(0)随温度变化的值也随之增大(最大值为-0.45)。
图5是Ni-Co-Mn-Sn合金薄带在外磁场改变量为20 kOe时，不同强度的单极化电场施加后，相变附近的等温磁熵变曲线。我们可以观察到，在无外加电场的情况下，在相变点309 K附近出现了较大的磁熵变峰且最大值为24.6 J/kg·K。随着单极化电场的增加，磁熵变的峰分别从309 K向高温移动到311 K和313 K附近，并且峰值几乎没有发生变化分别为24.3 J/kg·K，24.0 J/kg·K。磁熵变的峰值向高温方向偏移4 K左右，这也与图3合金薄带的热磁曲线相吻合。对于磁制冷来说，通常定义温度T1和T2之间的区域为磁热材料的有效制冷温区。这里T1和T2分别是磁熵变曲线峰的半高宽所对应的温度。未加电场时，Ni-Co-Mn-Sn合金薄带的制冷温区大约为6 K；当施加的电场强度增加到1.8 kV/cm时，由于磁熵变的峰值向高温方向偏移了4 K，所以导致制冷温区拓宽到10 K左右。因此，我们通过单极化电场诱导非易失性应变调控合金相变温度的方法，可以有效的拓宽磁热材料的制冷温区，实现了电场非易失调控的磁热效应。
此外，剩余应变态的保持和切换特性对于维持应变调控器件的功能性是非常重要的。如图6中的(a)所示，在单极化电场作用后，PMN-PT产生的不同剩余应变态没有随时间发生明显的衰减，表明多态剩余应变具有良好的稳定性。此外，这些剩余应变态可以实现相互多次的切换，体现出良好的重复特性，如图6中的(b)所示。这些结果表明，电场诱导的应变能够对磁热效应实现可逆且非易失性调控。
Claims (10)
1.一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，其特征在于，所述的复相多铁性材料由一块Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的PMN-PT单晶衬底组成。
2.根据权利要求1所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，其特征在于，所述的复相多铁性材料中的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带的成分为Ni43Co7Mn39Sn11。
3.根据权利要求1所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，其特征在于，所述的复相多铁性材料中的PMN-PT单晶衬底为(011)切向的PMN-PT单晶衬底。
4.一种如权利要求1~3中所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度Ni、Mn、Co、Sn 金属原料制备成Ni-Co-Mn-Sn合金薄带；
（2）衬底表面镀膜：将PMN-PT单晶衬底上下表面蒸镀一层金薄膜；
（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将Ni-Co-Mn-Sn合金薄带粘接在PMN-PT单晶衬底的金薄膜表面，构成Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为10~30 m/s，甩出的薄带长为2~3 cm，厚为20~30 μm。
6.根据权利要求4或5所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中合金薄带快淬步骤如下：将制备的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带封在真空石英管中，并在800~950℃下退火5~15分钟，随后在冰水中快淬。
7.根据权利要求4所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）金薄膜的厚度为10~180 nm。
8.根据权利要求4所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其长为3.5~6.5毫米，宽为2.5~3.5毫米。
9.一种如权利要求1~8中所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，其特征在于，向Ni-Co-Mn-Sn/(011) PMN-PT复相多铁性材料沿PMN-PT单晶衬底厚度方向施加外加电场，在PMN-PT单晶衬底面内[01-1]方向诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽Ni-Co-Mn-Sn合金的制冷工作温区。
10.根据权利要求9中所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，其特征在于，所述的外加电场的电场强度为0~5 kV/cm，所述的Ni-Co-Mn-Sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为3~5K，其降温过程的相变温度的横移量为6~10K， 所述的Ni-Co-Mn-Sn合金的有效制冷温区为6~12K。
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| CN104167488A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-11-26 | 南京大学 | 一种磁卡效应的Ni-Mn基铁磁形状记忆合金与压电体复合材料及应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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| XIAOYU ZHAO ET AL.: "Electric Field Manipulated Multilevel Magnetic States Storage in FePt/(011) PMN-PT Heterostructure", ACS APPLIED MATERIALS INTERFACES, pages 1 - 18 * |
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