CN109738411B

CN109738411B - 一种基于量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器及其应用

Info

Publication number: CN109738411B
Application number: CN201910095806.6A
Authority: CN
Inventors: 付海燕; 陈亨业; 王硕; 佘远斌
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109738411A

Abstract

本发明提供了一种基于量子点荧光猝灭的新型仿生阵列传感器，以碲化镉量子点为荧光染料，以不同浓度梯度的不同缓冲溶液为缓冲体系构建阵列传感器。相比于需要多种有机染料为反应点的阵列传感器，本发明仅使用一种量子点，结合不同浓度和类型的缓冲液组成阵列传感器，具有制作简单、成本低廉和容易量产等优点，并能被广泛用于多种富含有机酸样品的鉴别。

Description

一种基于量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器及其应用

技术领域

本发明属于仿生阵列传感器领域，具体涉及一种基于碲化镉(CdTe)量子点荧光猝灭的阵列传感器，可用于富含有机酸样品的鉴别。

背景技术

仿生阵列传感器是一种模仿人类味嗅觉系统的快检技术，以阵列排布的传感器，如量子点、金属卟啉、pH指示剂和溶致变色染料等有机染料，代替味嗅觉感受细胞，以有机染料和被测物反应后产生的颜色变化为感受细胞对被测物的识别信号，再通过扫描或拍摄其颜色的变化并转化为三原色RGB值的差值，最后通过化学计量学进行建模，模仿大脑对被测物进行模式判别。

量子点，又名人造原子，是一种具有超凡荧光特性的半导体纳米晶体。量子点荧光发射光谱的波长可通过改变其粒径大小来改变，并具有很大的荧光强度和很好的荧光稳定性，分别是有机荧光染料“罗丹明590”的20和100倍以上。目前，量子点在检测上的应用，主要通过和被测物之间特异性的相互作用产生量子点荧光猝灭，来进行定性或定量的检测，而该特异性的相互作用和量子点的合成条件及所用材料密切相关，所以具有特异性检测作用的量子点往往难以被再次重复合成，即难以被工业化大量生产。

与量子点不同，阵列传感器主要通过多种有机染料对被测物非特异性的响应，构成的特异性响应阵列，来对被测物进行特异性检测，故该方法重复性好，容易被工业化量产。但是，常见阵列传感器需要多种有机染料来进行构建，如金属卟啉、pH指示剂、溶致变色染料和反应性染料等有机染料，存在生产工艺复杂且成本较高等缺点。

发明内容

本发明为了解决上述量子点荧光猝灭检测和仿生阵列传感器检测的缺陷，提供了一种仅使用一种酸敏感CdTe-TGA量子点结合不同浓度和类型的缓冲液组成的阵列传感器，具有制作简单、成本低廉和容易量产等优点，并能被广泛用于多种富含有机酸样品的鉴别。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种基于碲化镉(CdTe)量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器，以CdTe-TGA量子点为荧光染料，分别以4种缓冲溶液分别作为缓冲体系，构建一个4乘4的阵列传感器，阵列传感器的首行或首列反应孔中均为CdTe-TGA量子点溶液；4种缓冲溶液分别以高浓度、中浓度、低浓度三种浓度梯度与CdTe-TGA量子点溶液混合，组成仿生阵列传感器的剩余反应孔。

按上述方案，所述4种缓冲溶液分别标记为缓冲溶液Ⅰ、缓冲溶液Ⅱ、缓冲溶液Ⅲ、缓冲溶液Ⅳ。其中，缓冲溶液Ⅰ、缓冲溶液Ⅱ、缓冲溶液Ⅲ、缓冲溶液Ⅳ的pH范围分别为7-7.5，7.5-8.0，8.0-8.5，8.5-9.0。例如，缓冲溶液Ⅰ、缓冲溶液Ⅱ、缓冲溶液Ⅲ、缓冲溶液Ⅳ分别可选择磷酸盐缓冲液，乙酸钠、柠檬酸三钠和磷酸氢二钠溶液。

按上述方案，所述4种高浓度缓冲溶液的浓度均可在3-10mmol/L范围内选择，4种中浓度缓冲溶液的浓度均可在2-5mmol/L范围内选择，4种低浓度缓冲溶液的浓度均可在0-1.5mmol/L范围内选择，各缓冲溶液的浓度可以根据被测样品的有机酸浓度进行适当调整。当然，同一种缓冲溶液的高浓度大于中浓度，中浓度大于低浓度。

按上述方案，所述仿生阵列传感器中每一个反应孔中CdTe-TGA量子点的浓度均相同，其浓度由量子点荧光量子产率决定，使其应用于阵列传感器的浓度在光径为10mm的荧光比色皿中，在荧光分光度的检测条件为激发电压400V，激发波长和发射波长的狭缝为10nm下，所测强度为600-800。

上述基于量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器用于鉴别有机酸样品等方面的应用，应用方法为：将该仿生阵列传感器的每一个反应孔中平行添加有机酸样品进行反应(也可以首行或首列反应孔选取两个反应孔不添加有机酸样品进行反应作为阴性对照)，反应后将各反应孔的色变转化成RGB值，通过层次聚类分析、主成分分析或偏最小二乘判别法等化学计量学方法对所述RGB值进行判别，从而对所加有机酸样品的种类和品质进行鉴别。

按上述方案，所述有机酸样品中有机酸在反应孔中的浓度在0.5-2mmol/L范围内。

按上述方案，所述每一个反应孔中平行添加有机酸样品进行反应的条件通常为室温混合反应10min左右。

另外，本发明所述基于碲化镉(CdTe)量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器还可以构建成5乘4或5乘5等M乘N的阵列传感器，以CdTe-TGA量子点为荧光染料，分别以M种缓冲溶液分别作为缓冲体系，构建一个M乘N的阵列传感器，其中M、N均为大于等于4的整数，M种缓冲溶液的浓度梯度设置为N-1个；阵列传感器的首行或首列反应孔中均为CdTe-TGA量子点溶液；M种缓冲溶液分别以不同浓度与CdTe-TGA量子点溶液混合，组成仿生阵列传感器的剩余反应孔；且，每一种缓冲溶液位于同一列或者同一行。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的基于量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器，仅需使用一种CdTe-TGA量子点结合不同浓度和类型的缓冲液，就能组成阵列传感器，相比于需要多种有机染料为反应点的阵列传感器，具有制作简单、成本低廉等优点，并能被广泛用于多种富含有机酸样品的鉴别。

附图说明

图1为本发明一种基于量子点荧光猝灭的新型仿生阵列传感器的操作示意图。其中，附图标记为：Ⅰ-阵列传感器，Ⅱ-添加有机酸样品后的阵列传感器，Ⅲ-阵列传感器结果的取色，Ⅳ-阵列传感器结果的化学计量学模式判别，Ⅴ-阵列传感器对样品的鉴别，1,2,3,4-CdTe-TGA(1和4不加有机酸样品，作为阴性对照，2和3添加有机酸样品)，5-高浓度PBS&CdTe-TGA，6-高浓度乙酸钠&CdTe-TGA，7-高浓度柠檬酸三钠&CdTe-TGA，8-高浓度磷酸氢二钠&CdTe-TGA，9-中浓度PBS&CdTe-TGA，10-中浓度乙酸钠&CdTe-TGA，11-中浓度柠檬酸三钠&CdTe-TGA，12-中浓度磷酸氢二钠&CdTe-TGA，13-低浓度PBS&CdTe-TGA，14-低浓度乙酸钠&CdTe-TGA，15-低浓度柠檬酸三钠&CdTe-TGA，16-低浓度磷酸氢二钠&CdTe-TGA。

图2为仿生阵列传感器对部分中国传统谷物醋的颜色反应。

图3为仿生阵列传感器对32种中国传统谷物醋的偏最小二乘判别分析结果，A：训练集，B：预测集。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下面以中国传统谷物醋年份和品牌的鉴别为实施例，结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

下述实施例中，所述仿生阵列传感器中每一个反应孔中CdTe-TGA量子点的浓度均相同，其浓度由量子点荧光量子产率决定，使其应用于阵列传感器的浓度在光径为10mm的荧光比色皿中，在荧光分光度的检测条件为激发电压400V，激发波长和发射波长的狭缝为10nm下，所测强度为700左右。

实施例1

本发明提供的仿生阵列传感器，以CdTe-TGA量子点为荧光染料，以磷酸缓冲液(PBS，pH＝7.2)，及乙酸钠、柠檬酸三钠和磷酸氢二钠溶液为缓冲体系，构建了一个4乘4的阵列传感器。

本实施例所述阵列传感器中包括了1到16的16个反应溶液，所述反应溶液放置于一个4乘4的16个孔的黑色聚苯乙烯板中，聚苯乙烯板中每个孔的容量为400μL。16个反应孔中，1、2、3和4均为CdTe量子点溶液(荧光强度为700左右)；5、6、7和8分别为高浓度的PBS(10mmol/L)&CdTe-TGA、乙酸钠(10mmol/L)&CdTe-TGA、柠檬酸三钠(4mol/L)&CdTe-TGA、磷酸氢二钠(3mmol/L)&CdTe-TGA溶液；9、10、11和12分别为中浓度的PBS(5mmol/L)&CdTe-TGA、乙酸钠(5mmol/L)&CdTe-TGA、柠檬酸三钠(2mmol/L)&CdTe-TGA、磷酸氢二钠(2mmol/L)&CdTe-TGA溶液；13、14、15和16分别为低浓度的PBS(1mmol/L)&CdTe-TGA、乙酸钠(1mmol/L)&CdTe-TGA、柠檬酸三钠(1mmol/L)&CdTe-TGA、磷酸氢二钠(1mmol/L)&CdTe-TGA溶液。

本实施例中选取32种中国传统谷物醋为有机酸测试样品(表1)。

表1中国传统谷物醋及其编号

将本实施例所述仿生阵列传感器的每一个反应孔中平行添加中国传统谷物醋作为有机酸测试样品(把谷物醋稀释10倍，然后再加4ul稀释后的谷物醋到反应孔中，每个孔的容量为400μL，相当于中国传统谷物醋在每一个反应孔的稀释度为1000倍，此时谷物醋在反应孔的浓度约1mmol/L，落入本发明所要求的0.5-2mmol/L范围内)，在室温下混合均匀并反应10min，后于含365nm紫外灯的暗箱中，用单反相机对其荧光的颜色进行拍摄(图2)，每种谷物醋重复10个平行；拍摄后的图片通过Photoshop 14.0和Matlab R2016a进行取色并转化为RGB值，然后通过MatlabR2016a用偏最小二乘判别分析(PLSDA)进行模式判别。

判别结果如表2-3和图3所示，其训练集的样本数均大于预测集。当隐变量LVs大于或等于4，随机变量State为3时，多元散色校正后的数据以及原始数据的判别都能达到100％，但当隐变量等于3时，多元散色校正后的数据的判别要好于原始数据，即本发明提供的仿生阵列传感器能对中国传统谷物醋的年份和品牌进行准确的判别，且在PLSDA判别中，经过多元散色校正，能增加判别的准确度。

表2中国传统谷物醋PLSDA模式判别的训练集和预测集的划分

表3不同参数对中国传统谷物醋PLSDA模式判别的影响

以上对本发明的实施例进行了详细的描述，但本发明并不限制于以上实施例。此外，在不脱离本发明的方法和范围下所作的均等变化和修改，都应涵盖在本发明的范围之内。

Claims

1.一种基于碲化镉量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器，其特征在于以CdTe-TGA量子点为荧光染料，分别以M种缓冲溶液分别作为缓冲体系，构建一个M乘N的阵列传感器，其中M、N均为大于等于4的整数，M种缓冲溶液的浓度梯度设置为N-1个；阵列传感器的首行或首列反应孔中均为CdTe-TGA量子点溶液；M种缓冲溶液分别以不同浓度与CdTe-TGA量子点溶液混合，组成仿生阵列传感器的剩余反应孔；且，每一种缓冲溶液位于同一列或者同一行。

2.一种基于碲化镉量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器，其特征在于以CdTe-TGA量子点为荧光染料，分别以4种缓冲溶液分别作为缓冲体系，构建一个4乘4的阵列传感器，阵列传感器的首行或首列反应孔中均为CdTe-TGA量子点溶液；4种缓冲溶液分别以高浓度、中浓度、低浓度三种浓度梯度与CdTe-TGA量子点溶液混合，组成仿生阵列传感器的剩余反应孔。

3.根据权利要求2所述的一种基于碲化镉量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器，其特征在于所述4种缓冲溶液为缓冲溶液Ⅰ、缓冲溶液Ⅱ、缓冲溶液Ⅲ、缓冲溶液Ⅳ，pH范围分别为7-7.5，7.5-8.0，8.0-8.5，8.5-9.0。

4.根据权利要求2所述的一种基于碲化镉量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器，其特征在于所述高浓度缓冲溶液的浓度均为3-10 mmol/L，中浓度缓冲溶液的浓度均为2-5 mmol/L，低浓度缓冲溶液的浓度均为0-1.5 mmol/L。

5.根据权利要求2所述的一种基于碲化镉量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器，其特征在于所述仿生阵列传感器中每一个反应孔中CdTe-TGA量子点的浓度均相同。

6.权利要求2所述的基于碲化镉量子点荧光猝灭的仿生阵列传感器在鉴别有机酸样品方面的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于应用方法为：将仿生阵列传感器的每一个反应孔中平行添加有机酸样品进行反应，反应后将各反应孔的色变转化成RGB值，通过化学计量学方法对所述RGB值进行判别，从而对所加有机酸样品的种类和品质进行鉴别。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述有机酸样品中有机酸在反应孔中的浓度在0.5-2 mmol/L范围内。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在所述每一个反应孔中平行添加有机酸样品进行反应的条件为室温混合反应8-12min。