CN109735114B - 滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。该制备方法是在搅拌硅橡胶的过程中将丙酮加入到硅橡胶中，形成丙酮‑甲基乙烯基硅橡胶乳液；将无机非金属纳米填料加入到分散剂中混合分散，然后加入表面处理剂再次混合，得混合分散液；将所述的混合分散液加入到丙酮‑甲基乙烯基硅橡胶乳液中，高速剪切混合均匀，得到含有无机非金属纳米填料的硅橡胶混合乳液；在所述的硅橡胶混合乳液中加入硫化剂和催化剂，然后注入到热模具中成型，在55‑65℃温度下保温，然后将模具加热到160‑175℃并保温。本发明材料杀菌抑菌效率高、杀菌范围广、作用时间短，并且安全性高，具有自清洁作用，非常适合滚筒洗衣机门密封圈制作。

Description

滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及滚筒洗衣机门密封圈用材料，具体涉及一种用于滚筒洗衣机门密封圈的具有杀菌和自清洁作用的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

随着人们生活品质的不断提升，洗衣机的普及率越来越高。全自动洗衣机(包括波轮和滚筒)是很多家庭用户的第一选择，因为该洗衣机洗净比高、洗涤时间快、使用方便。在滚筒洗衣机中，洗衣桶与取放衣物的洗衣机门之间安装有门密封圈，洗衣机正常工作时，门密封圈的另一端用于与洗衣机门玻璃贴合形成密封，以保证门密封圈和门玻璃之间无漏水。但目前滚筒洗衣机存在一大缺陷：在实际使用中，门密封圈下端的排水处及其他部位的褶皱里面易积存洗涤时的积水或泡沫以及洗衣后留下的污垢，这极易造成细菌滋生，既影响洗涤效果，又形成洗衣机自身的污染源，严重影响洗衣机的洗衣品质和人们的健康生活。

中国发明专利申请CN107488980A公开了一种清洗喷淋元件、前外桶、门密封圈及其清洗方法和洗衣机。清洗喷淋元件包括周向延伸的本体,所述本体内形成有周向延伸的水通道，所述水通道的壁上形成有进水口和多个周向间隔布置的喷淋出水口。由于周向延伸的本体内形成有周向延伸的水通道，并且水通道的壁上形成有多个周向间隔的喷淋出水口，这样，在清洗水的压力作用下，形成多个喷射点，向门密封圈的内部供给清洗水，在多点处利用清洗水的喷射力清洗门密封圈的凹槽状褶皱的内部，可以显著地提升清洗效果。但是该技术的的清洗喷淋元件是利用喷射清洗水来清洗门密封圈的凹槽状褶皱的内部以达到清除密封圈内部污渍，虽与一般辅助清洗装置比较可以提升清洗效果，但仅仅利用水的冲洗对一些污渍可能冲洗不掉，也不具有杀菌抑菌作用，且冲洗结束后留下的水渍会积存在密封圈的褶皱里，依然是细菌等污垢生存的地方，长时间清洗不到位，褶皱内就会滋生大量的细菌，严重影响卫生；且长期利用水的冲力清洗密封圈会造成密封圈的损坏而缩短其使用寿命；此外该技术也不符合洗衣机产业目标所提出的节水节能和环保的发展方向。

中国实用新型专利CN207170375U公开了一种洗衣机密封圈清洗消毒装置，包括一个与洗衣机密封圈褶皱相配合、且能够吸附清洗液的清洗条，该清洗条为能够弯曲的长条形清洗条或者圆环形清洗条，当需要对洗衣机密封圈进行清洗时，清洗条上与密封圈相配合的褶皱相配合接触，方便了密封圈褶皱内脏污的清洗。但该装置利用吸附清洗液的清洗条来清洗密封圈，需要进行人工清理，耗时耗力。

中国发明专利CN107012659A公开了一种密封圈，用于滚筒洗衣机的门体，滚筒洗衣机包括外筒，密封圈设置在外筒上，密封圈包括密封圈本体和至少一个排水管，排水管设置在密封圈本体的底部靠近外筒内部的一端并伸入外筒内部，以将密封圈本体上的积水通过排水管排入外筒的内部。通过在密封圈本体的底部设置排水管并将排水管伸入外筒的内部，使得密封圈上的积水能够有效的经排水管排入外筒内部，避免排水时积水进入密封圈与外筒之间的缝隙，排水彻底，进而避免密封圈内因积水残留而导致出现异味、滋生细菌等问题。该技术是从改进密封圈结构设计的角度来保持密封圈的清洁，该专利公开的密封圈在其本体的底部设置了排水管并将排水管伸入外筒的内部，虽然可使得密封圈上的积水能够经排水管排入外筒内部，避免排水时积水进入密封圈与外筒之间的缝隙，但因密封圈本身具有亲水性而使得的排水过程中依然会有少量的水和污垢残留在密封圈上，残留水分依然是细菌滋生的源头；该专利公布的密封圈虽不采用额外辅助清洁装置来保持密封圈自身的清洁，但其清洁效果有待提高，且不具备杀菌抑菌功能，无自洁功能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状，提供一种杀菌抑菌效率高、杀菌范围广、作用时间短，并且安全性高，具有自清洁作用的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。

本发明硅橡胶纳米复合材料用于制备滚筒洗衣机门密封圈，具有杀菌抑菌效率高、杀菌范围广、作用时间短等特点，其杀菌抑菌功能是基于无机非金属纳米材料特有的物理性能，因而具有较高的安全性；采用这种硅橡胶纳米复合材料制备的洗衣机门密封圈具有超疏水性能，洗衣后的水渍不能在密封圈上停留，因而具有自清洁性，无需使用额外辅助清洁装置对密封圈进行清洗或其他人工清洗即可使密封圈长期保持清洁无菌状态，使洗衣机自身的清洁和使用操作更加简便，从而进一步提升洗衣机的整体品质和用户好感度，尤其是更加符合洗衣机节能环保的发展要求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其原料配方组成为：

所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶；

所述的无机非金属纳米填料为纳米SiO₂、纳米CaCO₃和纳米ZnO中的一种或多种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；

表面处理剂为疏水性硅烷偶联剂；

分散剂为丙酮、甲醇、乙醇、正己烷、戊烷和异丙醇中的一种或多种；

制备时，在搅拌硅橡胶的过程中将丙酮加入到硅橡胶中，形成丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液；

将无机非金属纳米填料加入到分散剂中混合分散，然后加入表面处理剂再次混合，得混合分散液；

将所述的混合分散液加入到丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液中，高速剪切混合均匀，得到含有无机非金属纳米填料的硅橡胶混合乳液；

在所述的硅橡胶混合乳液中加入硫化剂和催化剂，然后注入到热模具中成型，在55-65℃温度下保温，然后将模具加热到160-175℃并保温。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的疏水性硅烷偶联剂为异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷。

优选地，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯DCP、硫磺或正硅酸四乙酯。

优选地，所述的将无机非金属纳米填料加入到分散剂中混合分散的时间为0.3-0.5h，混合分散的方式为利用混合机分散。

优选地，所述的加入表面处理剂再次混合的时间为0.3-0.5h。

优选地，所述的高速剪切混合均匀是利用高速剪切纳米分散机进行。

优选地，所述的高速剪切纳米分散机的转速为3000-5000转/分，剪切分散的时间为0.5-1h。

优选地，所述的注入到热模具中成型采用注射成型的方式进行。

优选地，所述的热模具的初始温度为40-50℃。

所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在搅拌硅橡胶的过程中将丙酮加入到硅橡胶中，形成丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液；

2)将无机非金属纳米填料加入到分散剂中混合分散，然后加入表面处理剂再次混合，使无机非金属纳米填料与表面处理剂充分接触形成共价键连接；得混合分散液；

3)将所述的混合分散液加入到丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液中，高速剪切混合均匀，得到含有无机非金属纳米填料的硅橡胶混合乳液；

4)在所述的硅橡胶混合乳液中加入硫化剂和催化剂，然后注入到热模具中成型，在55-65℃下保温4-6h，使硅橡胶纳米复合材料预固化，将模具加热到160-175℃并保温1-2h，使硅橡胶纳米复合材料完全固化，丙酮在预固化和固化过程中从硅橡胶纳米复合材料中挥发去除，使无机非金属纳米填料的颗粒表面充分暴露出来，保证无机非金属纳米粒子的有效杀菌抑菌效能，制备出具有杀菌抑菌和自清洁作用的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料。

本发明硅橡胶纳米复合材料制备的洗衣机门密封圈所具有的自清洁功能来自于该材料的超疏水性能。材料的超疏水性能主要是由低表面自由能和适宜的粗糙度两个因素所决定的，当材料表面能较低时，水滴在与材料表面接触的过程中倾向于自身团聚而不是在材料表面铺展开，因此有利于材料表面接触角的提升；同时材料表面较低的表面能可有效降低水滴在材料表面的黏附，有利于材料表面滚动角的下降，因此材料表面较低的表面能是超疏水材料构筑的关键要素。材料表面具有一定粗糙度的微观结构对于材料表面的超疏水特性同样重要，原因在于水滴与具有粗糙结构的表面接触时，水滴与材料表面的接触区域中存在有气体空穴，而气体的表面能远低于固体材料的表面能，接触区域气体的存在有利于水滴在材料表面接触角的提升以及滚动角的下降，因此接触区域较高的固气接触面积百分比对于材料表面超疏水特性的提升是非常重要的，而材料表面具有一定粗糙度的微观结构可在固液接触区域提供大量气体空穴，有利于接触区域固气接触面积百分比的提升，因此同样是超疏水材料构筑的关键要素。

无机非金属纳米材料由于具有典型的纳米材料的特点而具有杀菌抑菌和自洁性能，且因其杀菌抑菌性能来自于材料的纳米尺寸效应而安全性很高。纳米材料具有较高的比表面积和强吸附能力，无机非金属纳米填料会使得该密封圈对微生物和细菌有较强的吸附能力，因此无机非金属纳米填料不仅可对微生物和细菌产生氧化损伤，还可因为具有对微生物和细菌的强吸附作用而造成微生物和细菌细胞膜的机械损伤，导致其细胞膜的变形和损伤而引起细胞内含物的泄露和菌体的死亡，可进一步杀灭密封圈内部的微生物和细菌。本发明通过无机纳米填料的活性氧自由基对微生物和细菌的氧化损伤、吸附作用导致的机械损伤这两种方法同时起作用，杀菌抑菌作用强且杀菌范围广，可使洗衣机门密封圈长期处于无菌状态。但是无机非金属纳米填料由于粒径非常小，容易团聚；现有技术的办法是对纳米材料进行疏水材料包覆处理，而经过包覆后，无机纳米填料又无法起到上述杀菌抑菌作用。本发明在制备过程中，在硅橡胶混合乳液中加入硫化剂和催化剂后注入到热模具中成型，在55-65℃下保温4-6h，这可以使硅橡胶纳米复合材料预固化；再将模具加热到160-175℃并保温1-2h，可以使硅橡胶纳米复合材料完全固化，丙酮在预固化和固化过程中从硅橡胶纳米复合材料中挥发去除，可以使无机非金属纳米填料的颗粒表面充分暴露出来，保证了无机非金属纳米粒子的有效杀菌抑菌效能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1)本发明采用填充有无机非金属纳米填料的硅橡胶纳米复合材料制备滚筒洗衣机门密封圈，使其具有自抗菌性能和自洁性能，所制得的洗衣机门密封圈具有安全性高，无毒无害、无刺激性、无腐蚀性、作用时间长、可反复使用、绿色环保等特点，且可长期保持杀菌抑菌性能，无需另外使用杀菌消毒物质对密封圈进行杀菌消毒等操作，使用更简便，具有长期有效性；

2)本发明硅橡胶纳米复合材料具有优异的超疏水性能，从而使得由其制得的洗衣机门密封圈具有自清洁功能，洗涤水不会残留在密封圈内部，不会形成洗衣机内细菌生存源头，可使洗衣机门密封圈长期保持干燥和清洁无菌状态，可进一步提升洗衣机的整体品质和用户好感；

3)本发明所述用于滚筒洗衣机门密封圈的具有杀菌和自清洁作用的硅橡胶纳米复合材料因可使洗衣机门密封圈自带杀菌抑菌功能和自清洁功能，不需额外步骤对洗衣机门密封圈进行清洗，减少洗衣步骤并节约了水资源和电能，尤其符合洗衣机节能、节水和绿色环保的发展方向。

4)本发明所制备的是结构均匀的三维超疏水的硅橡胶纳米复合材料，即便洗衣机门密封圈因长时间使用而发生磨损，其新露出的表面与磨损前的材料表面具有高度的同质性，从而可以很好地保持材料表面的超疏水特性和杀菌抑菌性能，并因无机非金属纳米填料的加入而增强了硅橡胶纳米复合材料的耐磨性和耐用性，可使洗衣机门密封圈的寿命更长且可长期保持自清洁性能及杀菌抑菌性能。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

以质量份数计，滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的原料配方如下：

其中，甲基乙烯基硅橡胶，MVQ，牌号：101，深圳市安能丰硅橡胶有限公司生产；纳米SiO₂填料，YTOy-011，上海杏田新材料科技有限公司生产，平均粒径20nm；过氧化二异丙苯DCP，国药集团化学试剂有限公司生产；辛酸亚锡催化剂，分析纯，上海展云化工有限公司生产；表面处理剂异丁基三甲氧基硅烷，CG-8430，南京辰工有机硅材料有限公司生产；分散剂丙酮，西安天茂化工有限公司提供，滴加用丙酮，西安天茂化工有限公司提供。

制备时，将甲基乙烯基硅橡胶、纳米SiO₂填料、硫化剂(过氧化二异丙苯DCP)、催化剂(辛酸亚锡)、分散剂(丙酮)、表面处理剂(异丁基三甲氧基硅烷)按配方所示的质量比称量好。

先在机械搅拌的过程中将滴加用的丙酮逐滴加到未交联的甲基乙烯基硅橡胶中,形成丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液；将无机非金属纳米颗粒加入到分散剂(丙酮)中并通过搅拌机(TY-B1，上海托高精密机械有限公司)搅拌0.4h进行分散处理，再加入表面处理剂(异丁基三甲氧基硅烷)继续分散混合0.4h，得到纳米分散液；将纳米分散液加入到丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液中，利用高速剪切纳米分散机(ER2000，上海依肯机械有限公司)使其均匀混合，高速剪切纳米分散机转速为3000转/分，剪切分散时间0.8h，得到含有无机纳米填料的硅橡胶混合乳液；在该硅橡胶混合乳液中加入硫化剂(过氧化二异丙苯DCP)和催化剂(辛酸亚锡)，然后采用注射成型的方式将该硅橡胶混合乳液注入到40℃的热模具中，注射完毕后让模具在55℃温度下保温6h以使材料预固化，再将模具加热到165℃温度下保温2h，让材料完全固化，制备出具有杀菌和自清洁作用的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料。

实施例2

以质量份数计，滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的原料配方如下：

其中，甲基乙烯基硅橡胶，MVQ，牌号：101，深圳市安能丰硅橡胶有限公司生产；纳米CaCO₃填料，靖江市通高化工有限公司生产，平均粒径50nm；硫磺Deosulf L 95，上海素德橡胶科技有限公司生产；催化剂二月桂酸二丁基锡，T-12，济南海源化工有限公司生产；表面处理剂正辛基三乙氧基硅烷，KH-832，南京能德化工有限公司生产；分散剂丙酮，西安天茂化工有限公司提供，滴加用丙酮，西安天茂化工有限公司提供。

本实施例采用纳米CaCO₃作为无机非金属纳米填料，并选用了其他种类的催化剂、硫化剂、表面处理剂及不同配比。

制备时，将甲基乙烯基硅橡胶、纳米CaCO₃填料、硫化剂(硫磺)、催化剂(二月桂酸二丁基锡)、分散剂(丙酮)、表面处理剂(正辛基三乙氧基硅烷)按配方所示的质量比称量好。

先在机械搅拌的过程中将滴加用的丙酮逐滴加入到未交联的甲基乙烯基硅橡胶中,形成丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液；将无机非金属纳米颗粒加入到丙酮分散剂中并通过搅拌机(TY-B1，上海托高精密机械有限公司)搅拌0.3h进行分散处理，再加入表面处理剂(正辛基三乙氧基硅烷)继续分散混合0.3h得到纳米分散液；将纳米分散液加入到丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液中，利用高速剪切纳米分散机(ER2000，上海依肯机械有限公司)使其均匀混合，高速剪切纳米分散机转速为3500转/分，剪切分散时间0.6h，得到含有无机纳米填料的硅橡胶混合乳液；在该硅橡胶混合乳液中加入硫化剂(硫磺)和催化剂(二月桂酸二丁基锡)，然后采用注射成型的方式将该硅橡胶混合乳液注入到45℃的热模具中，注射完毕后让模具在60℃温度下保温5h以使材料预固化，再将模具加热到170℃温度下保温1.5h让材料完全固化，制备出具有杀菌和自清洁作用的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料。。

实施例3

以质量份数计，滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的原料配方如下：：

其中，甲基乙烯基硅橡胶，MVQ，牌号：101，深圳市安能丰硅橡胶有限公司生产；纳米ZnO，TZP-50，江苏天行新材料有限公司生成，平均粒径30nm；硫化机过氧化二异丙苯DCP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；催化剂辛酸亚锡，分析纯，上海展云化工有限公司生产；表面处理剂十二烷基三甲氧基硅烷，CG-1231，南京辰工有机硅材料有限公司生产；分散剂丙酮，西安天茂化工有限公司提供，滴加用丙酮，西安天茂化工有限公司提供。

本实施例采用氧化锌作为无机非金属纳米填料，并选用了其他种类的表面处理剂及不同配比。

制备时，将甲基乙烯基硅橡胶、纳米ZnO填料、硫化剂(过氧化二异丙苯DCP)、催化剂(辛酸亚锡)、分散剂(丙酮)、表面处理剂(十二烷基三甲氧基硅烷)按配方所示的质量比称量好。

先在机械搅拌的过程中将滴加用的丙酮逐滴加入到未交联的甲基乙烯基硅橡胶中,形成丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液；将无机非金属纳米颗粒加入到丙酮分散剂中并通过搅拌机(TY-B1，上海托高精密机械有限公司)搅拌0.5h进行分散处理，再加入表面处理剂(十二烷基三甲氧基硅烷)继续分散混合0.5h得到纳米分散液；将纳米分散液加入到丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液中，利用高速剪切纳米分散机(ER2000，上海依肯机械有限公司)使其均匀混合，高速剪切纳米分散机转速为4000转/分，剪切分散时间0.5h，得到含有无机纳米填料的硅橡胶混合乳液；在该硅橡胶混合乳液中加入硫化剂(过氧化二异丙苯DCP)和催化剂((辛酸亚锡)，然后采用注射成型的方式将该硅橡胶混合乳液注入到45℃的热模具中，注射完毕后让模具在65℃温度下保温4h以使材料预固化，再将模具加热到175℃温度下保温1h让材料完全固化，制备出具有杀菌和自清洁作用的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料。

对上述实施例中滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料进行超疏水性能、力学性能和杀菌抑菌性能测试，所用测试方法和结果如下。

1.超疏水性能测试

滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的接触角及滚动角的测试方法：

在室温环境下用JC2000C4型接触角测量仪测定硅橡胶纳米复合材料表面5个不同位置的接触角，并求其平均值作为硅橡胶纳米复合材料表面的接触角，测量水与硅橡胶纳米复合材料表面的静态接触角来表征其疏水性能。

滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的接触角及滚动角测试结果如表1中所示，其接触角均大于160°，滚动角均小于10°，均满足材料的超疏水性能要求。

2.拉伸强度测试

滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的拉伸强度的测试方法：

采用德国Zwick/Roell Z010型万能拉力机的拉伸模式，按照国标《GB/T 1040-92》执行，对试样进行拉伸性能测试。试样为标准哑铃型样条，式样宽度为10mm，厚度为4mm，拉伸速度为50mm/min。

滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的拉伸强度测试结果如表1中所示，满足洗衣机使用时的力学要求。

3.杀菌抑菌性能测试

委托广东省微生物分析检测中心按照国标《GB15979-2002附录C5》检测，滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料对常见的几种病菌的杀菌抑菌率均达97％以上，具体测试结果如表1所示。表1中防霉等级的0级为不长霉。

超疏水表面一般是指固体表面与水滴的接触角大于150°且滚动角小于10°，从表1看，本发明硅橡胶纳米复合材料实施例中接触角均大于160°，滚动角均小于10°，均满足超疏水性能要求。本发明硅橡胶纳米复合材料的超疏水表面与水的接触面积非常小，水滴不能在其表面停留，极易从表面滚落，因而这种硅橡胶纳米复合材料具有良好的自清洁性能，利用该硅橡胶纳米复合材料制备的滚筒洗衣机门密封圈具有自清洁功能。

本发明之所以具有上述优异的自洁性能，与本发明原料和成型方法相关。本发明先对硅橡胶(主要为甲基乙烯基硅橡胶)进行机械搅拌，在搅拌的过程中将丙酮逐滴加入到未交联的硅橡胶中，制成丙酮-硅橡胶乳液；该步骤利用丙酮的易挥发性形成材料的孔洞结构；将无机非金属纳米颗粒均匀分散在分散剂中，再在分散剂中加入表面处理剂(疏水性硅烷偶联剂)，使其与饱含无机非金属纳米颗粒的分散液充分接触形成共价键连接以增强其界面相互作用；然后将这种饱含无机非金属纳米颗粒的分散液加入到丙酮-硅橡胶乳液中形成混合液，再将该混合液置入高速剪切纳米分散机中进行混合；均匀混合后的乳液经注射成型后预固化及固化两个过程，使丙酮从混合乳液中挥发出来，从而在硅橡胶材料中形成孔洞结构。本发明在硅橡胶材料中所形成的这种孔洞结构使得硅橡胶纳米复合材料成为超疏水块体结构；由于硅橡胶基体材料的粘接作用会使得部分无机非金属纳米颗粒发生团聚而形成一定量的微米尺度结构，未发生团聚的无机非金属纳米颗粒依然保持其自身的纳米尺度结构，因而在该硅橡胶纳米复合材料的内部和表面会形成具有微纳米双重尺度的粗糙结构；本发明还利用表面处理剂对无机非金属纳米填料进行表面改性处理，这可使具有零维结构(三维方向均为纳米尺度)的改性微纳米颗粒在硅橡胶中构成具有一定粗糙度的微观结构。在上述三种结构的共同作用下，使得利用改性无机非金属微纳米颗粒填充的硅橡胶纳米复合材料具有卓越而长效的超疏水性能。

表1 本发明实施例的杀菌抑菌效果、拉伸强度及疏水性

纳米材料因其界面效应、尺寸效应等而使其本身具有奇特的性质，例如，无机纳米材料因其尺寸效应，键态严重失配，出现许多活性中心，使其具有极强的吸附能力，这种能力使得无机纳米粒子拥有极强的抓俘能力，易捕捉到氧原子、氧自由基等物质，使其具有防腐抗菌功能。本发明采用填充有无机非金属纳米填料的硅橡胶纳米复合材料制备滚筒洗衣机门密封圈，该无机非金属纳米填料会使密封圈表面产生活性氧等杀菌物质，活性氧自由基有强氧化性，可以破坏细菌的细胞成分，从而迅速杀死细菌。但无机非金属纳米填料由于粒径非常小，容易团聚；现有技术的办法是对纳米材料进行疏水材料包袱处理，而包袱后，无机纳米填料无法起到上述杀菌作用，本发明在制备过程中，在硅橡胶混合乳液中加入硫化剂和催化剂后注入到热模具中成型，在55-65℃下保温4-6h，这可以使硅橡胶纳米复合材料预固化；再将模具加热到160-175℃并保温1-2h，可以使硅橡胶纳米复合材料完全固化，丙酮在预固化和固化过程中从硅橡胶纳米复合材料中挥发去除，可以使无机非金属纳米填料的颗粒表面充分暴露出来，保证无机非金属纳米粒子的有效杀菌抑菌效能。从表1可见，本发明实施例大肠杆菌的杀菌抑菌率达到99.5以上；对金黄色葡萄球菌的杀菌抑菌率达到97.8以上；对沙门氏菌的杀菌抑菌率达到98.5以上。

本发明采用填充有无机非金属纳米填料的硅橡胶纳米复合材料制备滚筒洗衣机门密封圈，使其自带杀菌抑菌和自洁功能；所制备的密封圈的杀菌抑菌和自洁功能具有长期有效性，无需额外再使用杀菌物质；采用物理方法杀菌抑菌而安全性高，可直接与衣物和人体皮肤接触，且对细菌种类无选择，杀菌范围广。

当滚筒洗衣机工作时，流进密封圈内部的水因密封圈的超疏水性能使其不能在密封圈表面停留，会经排水口完全排出，且在洗衣机工作过程中密封圈表面的无机纳米非金属材料可杀灭密封圈表面及水中与之接触的细菌和微生物，并随着水流带走细菌和微生物。

需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims (9)

1.滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，其原料配方组成为：

硅橡胶 50-65份

无机非金属纳米填料 10-20份

硫化剂 1-1.5份

催化剂 0.5-1份

表面处理剂 8-10份

分散剂 8-10份

丙酮 1-2份

所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶；

所述的无机非金属纳米填料为纳米SiO₂ 、纳米CaCO₃和纳米ZnO中的一种或多种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；

表面处理剂为疏水性硅烷偶联剂；

分散剂为丙酮、甲醇、乙醇、正己烷、戊烷和异丙醇中的一种或多种；

制备时，在搅拌硅橡胶的过程中将丙酮加入到硅橡胶中，形成丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液；

将无机非金属纳米填料加入到分散剂中混合分散，然后加入表面处理剂再次混合，得混合分散液；

将所述的混合分散液加入到丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液中，高速剪切混合均匀，得到含有无机非金属纳米填料的硅橡胶混合乳液；

在所述的硅橡胶混合乳液中加入硫化剂和催化剂，然后注入到热模具中成型，在55-65℃温度下保温，然后将模具加热到160-175℃并保温；

所述的疏水性硅烷偶联剂为异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯DCP、硫磺或正硅酸四乙酯。

3.根据权利要求1所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的将无机非金属纳米填料加入到分散剂中混合分散的时间为0.3-0.5h，混合分散的方式为利用混合机分散。

4.根据权利要求1所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的加入表面处理剂再次混合的时间为0.3-0.5h。

5.根据权利要求1所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的高速剪切混合均匀是利用高速剪切纳米分散机进行。

6.根据权利要求5所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的高速剪切纳米分散机的转速为3000-5000转/分，剪切分散的时间为0.5-1h。

7.根据权利要求1所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的注入到热模具中成型采用注射成型的方式进行。

8.根据权利要求1所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的热模具的初始温度为40-50℃。

9.权利要求1-8任一项所述的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）在搅拌硅橡胶的过程中将丙酮加入到硅橡胶中，形成丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液；

2）将无机非金属纳米填料加入到分散剂中混合分散，然后加入表面处理剂再次混合，使无机非金属纳米填料与表面处理剂充分接触形成共价键连接；得混合分散液；

3）将所述的混合分散液加入到丙酮-甲基乙烯基硅橡胶乳液中，高速剪切混合均匀，得到含有无机非金属纳米填料的硅橡胶混合乳液；

4）在所述的硅橡胶混合乳液中加入硫化剂和催化剂，然后注入到热模具中成型，在55-65℃下保温4-6h，使硅橡胶纳米复合材料预固化，将模具加热到160-175℃并保温1-2h，使硅橡胶纳米复合材料完全固化，丙酮在预固化和固化过程中从硅橡胶纳米复合材料中挥发去除，使无机非金属纳米填料的颗粒表面充分暴露出来，保证无机非金属纳米粒子的有效杀菌抑菌效能，制备出具有杀菌抑菌和自清洁作用的滚筒洗衣机门密封圈用硅橡胶纳米复合材料。