CN109734622A

CN109734622A - 一种含肟化合物的制备方法及使用该化合物检测有机磷酸酯化合物的方法

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Publication number: CN109734622A
Application number: CN201910019258.9A
Authority: CN
Inventors: 朱婧; 赵鹏翔; 向世帅; 黄德顺; 杨晓娇; 岳国宗
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明公开了一种含肟化合物的制备方法及使用该化合物检测有机磷酸酯化合物的方法。含肟化合物的制备方法如下：将反应底物溶于反应溶液中，随后加入盐酸羟胺，将混合物加热反应；冷却至室温，收集反应产物并在短硅胶柱上进行纯化，用有机溶剂进行洗脱，最后获得产物。而使用上述化合物检测有机磷酸酯化合物的方法包括：(1)在含肟化合物作为探针的溶液中加入待检测的有机磷酸酯类化合物，反应后进行荧光检测；(2)在二维金属碳化物或氮化物中加入含肟化合物，然后负载在玻碳电极上，浸泡在但检测溶液中，经反应后进行电化学检测。该方法具有检测速度快、灵敏度高、选择性强、稳定性好、假阳性低等一系列优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种含肟化合物的制备方法及使用该化合物检测有机磷酸酯化合物的方法

技术领域

本发明涉及涉及环境科学、检验化学及分析化学领域，特别是涉及一种含肟化合物的制备方法及使用该化合物检测有机磷酸酯化合物的方法。

背景技术

神经毒剂(Nerge Agents)是现今毒性最强的一类化学毒剂，能大规模地毒害或杀伤敌方人畜和植物，其主要分为氟磷酸醋和氰磷酸酯化合物这两大类，它们都属于有机磷酸酯类化合物。此外，用于防治植物病、虫、害的有机磷农药(OrganophosphorusPesticides,OPs)同属有机磷酸酯类化合物。此类化合物通过亲电子性磷与乙酰胆碱酯酶(Acetylcholine Esterase,AChE)结合，抑制AChE活性，使AChE失去分解乙酰胆碱(Acetylcholine,ACh)的能力，ACh在效应部位蓄积，产生胆碱能神经过度兴奋的表现，出现相应的神经中毒症状。

目前，针对有机磷酸酯类化合物的检测，主要以传统的方法为主。传统的分析方法检测限低，重复性好，试剂和样品用量少；但因其设备昂贵，前处理复杂，需专业人员操作，不易推广普及。随着近来各种检测技术的快速发展，很多新的检测技术被应用于有有机磷酸酯类的检测。例如基于电化学方法检测的方法主要集中于三个方面：直接电化学法、乙酰胆碱酯酶抑制法以及水解酶法。其中，直接电化学法简单易操作，但只适用于极少部分具有自氧化还原反应的有机磷酸酯类化合物；乙酰胆碱酯酶抑制法被广泛应用于神经毒剂及有机磷农药的检测，但是AChE稳定性差，不易保存，并且对低毒性的有机磷酸酯类化合物检测不灵敏；有机磷水解酶法同样适用于广谱有机磷酸酯类化合物，但是合成此类水解酶步骤复杂。

发明内容

本发明的技术目的是根据上述有机磷酸酯类化合物检测的技术现状，提供一种含肟化合物的制备方法，该化合物可用于有机磷酸酯类化合物的检测，并有利于提高检测精度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含肟化合物的制备方法，包括以下步骤：将反应底物溶于反应溶剂中，随后加入盐酸羟胺，将混合物于20～95℃反应；反应完成后，冷却至室温，收集反应产物并在短硅胶柱上进行纯化，然后用洗脱剂进行洗脱，最后即获得含肟化合物产品。

作为一种优选方案，所述反应底物为2-羟基-1-萘醛、苯甲醛、1-萘甲醛、乙酰苯中的一种或多种。

作为一种优选方案，所选反应溶剂为二氯甲烷、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

作为一种优选方案，所述混合物的反应温度为40℃～80℃。

作为一种优选方案，所述洗脱剂为以下三种溶剂中的任意一种：乙酸乙酯和石油醚混合溶剂、乙酸乙酯和环己烷混合溶剂、乙酸乙酯和苯混合溶剂。

本发明的另一个目的则是提供一种使用上述化合物检测有机磷酸酯化合物的方法，该方法具有检测速度快、灵敏度高、选择性强、稳定性好、假阳性低等一系列优点，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

使用含肟化合物检测有机磷酸酯化合物的方法，包括以下步骤：

(1)在含肟化合物作为探针的溶液中加入待检测的有机磷酸酯化合物，搅拌反应10～30min，然后在室温条件下进行荧光检测；

(2)在二维金属碳化物或氮化物中加入含肟化合物，然后负载在玻碳电极上作为工作电极，以铂丝和饱和甘汞电极分别用作对电极及参比电极，浸泡在待检测的有机磷酸酯化合物溶液中，反应10～30min，然后在+0.1v～+0.7v的范围内进行循环伏安扫描即可。

作为一种优选方案，所述荧光检测中含肟化合物所需溶剂为乙醇、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

作为一种优选方案，所述电化学检测中所需的电解质为磷酸缓冲溶液、醋酸缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液中的一种或多种。

具体的说，所述的荧光检测峰范围在320～400nm之间，所述电化学的氧化峰在0.2～0.4V之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的含肟化合物的制备方法设计合理，操作简单方便，制备得到的含肟分子可以作为化学战剂模拟物或有机磷酸酯类化合物的探针，诱导分子内环化或形成有机磷酸酯化合物等。这种化学反应可以导致明显的电化学信号“降低”及荧光信号“开启”。通过电化学法和荧光法实现对神经毒剂及有机磷农药的识别和检测能力，达到高灵敏度和高选择性检测食物、水质、室外环境中有机磷酸酯类化合物的目标；具有检测速度快、灵敏度高、选择性强、稳定性好、假阳性低等一系列优点，在环境科学、检验化学以及分析化学等领域内具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明合成的含肟化合物的分子式。

图2是本发明的反应路线图。

图3是本发明合成的MXene的SEM图。

图4是本发明的2-羟基萘-1-甲醛肟与10-11M氰基磷酸二乙酯反应后的荧光光谱图。

图5是本发明的1-萘甲醛肟与10-11M氰基磷酸二乙酯反应后的荧光光谱图。

图6是本发明的2-羟基萘-1-甲醛肟检测10-11M氰基磷酸二乙酯的电化学图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例1

在反应瓶中称入344mg 2-羟基-1-萘甲醛，加入6mL乙醇，随后加入167mg盐酸羟胺。将混合物加热至65℃回流过夜。冷却至室温，使用旋转蒸发仪收集固体，并在短硅胶柱上纯化，用的乙酸乙酯和石油醚进行洗脱。最后得到324mg淡粉红色固体，即为本实施例制备得到的一种含肟化合物。

实施例2

在反应瓶中称入212mg苯甲醛，加入6mL乙醇，随后加入167mg盐酸羟胺。将混合物加热至65℃回流过夜。冷却至室温，使用旋转蒸发仪收集浓缩的混合物，并在短硅胶柱上纯化，用乙酸乙酯和石油醚进行洗脱。最后得到183mg液体油状产物，即为本实施例制备得到的一种含肟化合物。

实施例3

在反应瓶中称入340mg乙酰萘，加入6mL乙醇，随后加入318mg无水碳酸钠和208mg盐酸羟胺。将混合物加热至65℃回流过夜。冷却至室温，除去碳酸钠，使用旋转蒸发仪收集浓缩的混合物并在短硅胶柱上纯化，用乙酸乙酯和石油醚进行洗脱。最后得到264mg白色针状固体，，即为本实施例制备得到的一种含肟化合物。

上述三个实施例分别提供了一种制备含肟化合物的方法，由于选用的原料不同，因此最终产物的结构式也存在差异，上述三种仅是提供的一种示例而已，并且，本申请说明书附图1还提供了5种能够得到的含肟化合物的结构式，其制备均与上述方案相同，而制备的反应路线则可参考图2所示，仅提供了ab两种以作参考，其反应路线均相似相同，具体不再赘述。

实施例4

首先将0.5g MAX相Ti₃AlC₂粉末分批缓慢加入10mL 15wt％氢氟酸溶液中中。在40℃条件下搅拌混合物48小时，之后将产物以5000rpm的离心速率去除上清液，并用去离子水洗涤六次，过滤后，真空干燥12小时，获得MXene材料。对其进行检测，得到如图3所示的SEM图，由该图可以看出MXene具有独特的层状结构。此外，MXene还具有高导电性，表面亲水性，良好的稳定性，优异的电活性和易于功能化等优点，是一类具有超低功函数和表面带负电的材料，是潜在的催化和载体材料，在电催化和光催化中显示出极具吸引力的化学性质。其与含肟化合物相结合，可能会改变催化剂活性中心的亲电性，从而调整多组分催化剂体系的催化性能。

该材料是作为电化学检测过程中与含肟化合物混合的材料使用的，包括但不限于上述结构。

实施例5

选择二氯甲烷作为探针(即含肟化合物)和有机磷酸酯类化合物之间反应的溶剂；将2-羟基萘-1-甲醛肟加入含有10^-11M氰基磷酸二乙酯的反应体系中，直至肟浓度达到10-10M；将反应物搅拌15分钟，然后进行荧光试验，得到如图4所示的荧光光谱图。在整个实验中建立实验组和空白组。

根据图4所示的荧光光谱图可以看出在反应体系中加入了氰基磷酸二乙酯后，体系的荧光信号出现了明显增强的特征。

实施例6

选择二氯甲烷作为探针(即含肟化合物)和有机磷酸酯类化合物之间反应的溶剂；将1-萘甲醛肟加入含有10^-11M氰基磷酸二乙酯的反应体系中，直至肟浓度达到10-10M；将反应物搅拌15分钟，然后进行荧光试验，得到如图5所示的荧光光谱图。在整个实验中建立实验组和空白组。

根据图5所示的荧光光谱图可以看出在反应体系中加入了氰基磷酸二乙酯后，体系的荧光信号出现了增强且蓝移的特征。并且，再结合实施例5可发现，不论是何种结构的含肟化合物，其对有机磷酸酯类化合物均具有良好的实验效果。

实施例7

电化学测试采用三电极系统，以负载了MXene/2-羟基萘-1-甲醛肟的玻碳电极为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别用作对电极及参比电极。将负载后的工作电极浸入含有10^-11M的有机磷酸酯类化合物氰基磷酸二乙酯中约15分钟，在+0.1V至+0.7V的范围内进行循环伏安扫描，得到如图6所示的电化学图。整个实验中建立实验组和对照组，所有测量均在室温下进行。

根据图6所示的电化学图可看出在加入了氰基磷酸二乙酯，体系的化学电化学信号出现了明显降低的特征。

上述实施例5和6是对神经毒剂及有机磷神经毒剂的快速灵敏的双通道检测分析，含肟化合物与氰基磷酸二乙酯反应后，得到的荧光光谱发生位移并明显增强，电化学谱图显示氧化峰明显降低。实验结果表明本实施例制备含肟分子作为探针的制备方法及其检测有机磷酸酯化合物具有很好的实验效果。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含肟化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应底物溶于反应溶剂中，随后加入盐酸羟胺，将混合物于20～95℃反应；反应完成后，冷却至室温，收集反应产物并在短硅胶柱上进行纯化，然后用洗脱剂进行洗脱，最后即获得含肟化合物产品。

2.根据权利要求1所述的一种含肟化合物的制备方法，其特征在于，所述反应底物为2-羟基-1-萘醛、苯甲醛、1-萘甲醛、乙酰苯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种含肟化合物的制备方法，其特征在于，所选反应溶剂为二氯甲烷、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种含肟化合物的制备方法，其特征在于，所述混合物的反应温度为40℃～80℃。

5.根据权利要求4所述的一种含肟化合物的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂为以下三种溶剂中的任意一种：乙酸乙酯和石油醚混合溶剂、乙酸乙酯和环己烷混合溶剂、乙酸乙酯和苯混合溶剂。

6.使用权利要求1～5任意一项所述的含肟化合物检测有机磷酸酯化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.使用权利要求6所述的含肟化合物检测有机磷酸酯化合物的方法，其特征在于，所述荧光检测中含肟化合物所需溶剂为乙醇、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

8.使用权利要求7所述的含肟化合物检测有机磷酸酯化合物的方法，其特征在于，所述电化学检测中所需的电解质为磷酸缓冲溶液、醋酸缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液中的一种或多种。

9.使用权利要求8所述的含肟化合物检测有机磷酸酯化合物的方法，其特征在于，所述的荧光检测峰范围在320～400nm之间，所述电化学的氧化峰在0.2～0.4V之间。