CN109728171A - 一种钙钛矿太阳电池的电子传输层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钙钛矿太阳电池的电子传输层及其制备方法，该方法先利用一步溶胶凝胶法联合水热法合成了一种TiO₂:Sm³⁺悬浮液，并用简单的旋涂法在掺氟氧化锡基体上制备TiO₂:Sm³⁺薄膜，然后利用一步溶剂热反应制备ZnGa₂O₄:Eu³⁺纳米颗粒，将其配置成悬浮液通过旋涂法在TiO₂:Sm³⁺薄膜上沉积ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜，最终利用TiO₂:Sm³⁺在280～380nm的强激发以及ZnGa₂O₄:Eu³⁺在330～400nm的强激发的协同效应将可以穿过臭氧层的280～400nm范围的紫外光有效转变成可见光，在解决了钙钛矿太阳电池的紫外不稳定问题的同时提高了电池效率。本发明操作简单，成本低廉，所述的制备方法可以广泛应用于纳米材料合成、溶液法薄膜制备及太阳电池紫外稳定性提升等领域。

Description

一种钙钛矿太阳电池的电子传输层及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳电池技术领域，涉及一种钙钛矿太阳电池的电子传输层及其制备方法，具体涉及一种对280～400nm紫外区能量全吸收的钙钛矿太阳电池的电子传输层及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳电池自问世以来吸引了无数致力于解决未来全球能源及环境问题的专家的热切关注。从2009年以来经过不断探索和努力，其最高效率已经超过了20％，批量化单次输出效率也可以稳定到14％以上。凭借较低的成本、简单的制备工艺、极高的转换效率，该电池在第三代新型太阳电池中处于绝对领先的地位。未来，在高输出性能的基础上，制备稳定性足以满足常态化应用的钙钛矿电池成为阻碍其在商业上和生产生活中实际应用的关键问题。

当前钙钛矿电池所面临的首要问题就是其紫外不稳定问题。高能量的紫外线一方面使钙钛矿晶格失稳失效，一方面将引起通常所用的TiO₂电子传输层对钙钛矿薄膜强烈的光催化效应。因此，研究者提出了很多解决方案，包括：界面修饰、更换电子传输层和改变钙钛矿薄膜组分，但是到目前为止，仍然没有切实可行的方案。考虑到太阳光谱中的紫外线分布在小于400nm的波段范围，但透过臭氧层入射到地表的紫外线在280～400nm的范围，所以对于地表使用的钙钛矿电池来说，只要合理的处理280～400nm的范围的紫外光即可解决其紫外稳定性问题。因为下转换荧光材料可以将所吸收的高能量、短波长的紫外区光子，转换成更多的低能量、长波长的可见区光子，所以针对钙钛矿太阳电池的紫外光照不稳定问题，本专利在其结构中添加抗紫外增效膜，即下转换荧光膜，通过合理的选择下转换荧光材料，不仅避免了紫外线对钙钛矿薄膜的破坏，起到了抗紫外线的作用；而且更多的可见区光子数量将通过增强入射光的形式提高了电池的转换效率，这将起到增效的作用。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钙钛矿太阳电池的电子传输层及其制备方法，利用TiO₂:Sm³⁺在280～380nm的强激发以及ZnGa₂O₄:Eu³⁺在330～400nm的强激发的协同效应将可以穿过臭氧层的280～400nm范围的紫外光有效转变成可见光，发明了一种对280～400nm范围的紫外光全吸收的钙钛矿电子传输层制备方法。

一种钙钛矿太阳电池的电子传输层，其特征在于，由掺杂了Sm³⁺离子的TiO₂(TiO₂：Sm³⁺)和掺杂了Eu³⁺离子的ZnGa₂O₄(ZnGa₂O₄：Eu³⁺)两层薄膜组成，TiO₂：Sm³⁺沉积在掺氟氧化锡基体(FTO)上，ZnGa₂O₄：Eu³⁺沉积在TiO₂：Sm³⁺上，TiO₂：Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜之间存在清晰的界面，TiO₂：Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜均呈现均匀致密全覆盖的状态。

所述的TiO₂：Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜的厚度均为40-100nm。

所述的TiO₂：Sm³⁺薄膜由尺寸小于10纳米的TiO₂：Sm³⁺纳米颗粒组成。

所述的ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜由尺寸小于15纳米的ZnGa₂O₄：Eu³⁺纳米颗粒组成。

所述的TiO₂：Sm³⁺薄膜中Sm元素的掺杂量占TiO₂：Sm³⁺薄膜总质量的百分比为3～6％，ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜中Eu元素的掺杂量占ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜总质量的百分比为4～8％。

一种钙钛矿太阳电池的电子传输层其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在FTO基体上制作TiO₂：Sm³⁺薄膜：

将钛酸四异丙脂、硝酸钐加入到80℃的硝酸水溶液中在强力搅拌的条件下进行溶胶凝胶反应；

当反应物变成蓝白色透明胶体时，将所有反应物转入高温高压反应釜中200～240℃保温8～16小时，可得到TiO₂：Sm³⁺悬浮液；

将悬浮液体积浓缩到原来体积的1/8～1/4，用移液枪吸取体积为100微升悬浮液，滴加在FTO基体上，在5000～7000转每分下旋涂8～12分钟，旋涂结束后得到沉积在FTO基体上的TiO₂：Sm³⁺薄膜；

所述的钛酸四异丙脂、硝酸钐、硝酸和去离子水的体积质量比为1ml：(0.007～0.014)g：(0.2～0.3)ml：(22～67)ml；

2)在TiO₂：Sm³⁺薄膜上制作ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜

将醋酸锌、醋酸镓、醋酸铕和油胺装入三口烧瓶中，在氮气氛围下，将体系升温到250～300℃，搅拌6～10小时使反应物充分反应；

然后将产物使用氯仿和甲醇进行离心分离，可以得到ZnGa₂O₄：Eu³⁺纳米颗粒；

然后将ZnGa₂O₄：Eu³⁺纳米颗粒分散在乙醇溶剂中，配置成质量体积比为1g：30～40ml的悬浮液；

用移液枪吸取体积为100微升悬浮液，滴加在步骤1)中所制备的TiO₂：Sm³⁺薄膜表面，利用旋涂法在5000～7000转每分钟的条件下，旋涂4～8分钟即可得到在TiO₂：Sm³⁺薄膜上均匀全覆盖的ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜；

醋酸锌、醋酸镓、醋酸铕和油胺的质量体积比为：1g∶2.69g∶(0.13～0.25)g∶(1500～2400)ml；

所述的步骤1)中，将钛酸四异丙脂、硝酸钐同时加入80℃浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液中，进行一步溶胶凝胶法反应。

所述的步骤2)中将醋酸锌、醋酸镓、醋酸铕和油胺装入三口烧瓶中，在氮气氛围下，进行一步溶剂热反应。

本发明的有益效果是：

利用TiO₂:Sm³⁺在280～380nm的强激发以及ZnGa₂O₄:Eu³⁺在330～400nm的强激发的协同效应将可以穿过臭氧层的280～400nm范围的紫外光有效转变成可见光，克服了单一下转换荧光层对紫外光谱吸收范围窄的问题，彻底解决了钙钛矿电池的紫外光照不稳定问题。本发明的方法操作简单，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1所制备的TiO₂:Sm³⁺纳米颗粒的透射电子显微镜形貌。

图2为实施例1所制备的ZnGa₂O₄:Eu³⁺纳米颗粒的透射电子显微镜形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

本实施例的一种钙钛矿太阳电池电子传输层由FTO基体、TiO₂:Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜组成，TiO₂:Sm³⁺均匀全覆盖在FTO上，ZnGa₂O₄:Eu³⁺均匀全覆盖在TiO₂:Sm³⁺上，每层薄膜的厚度为60nm，TiO₂:Sm³⁺薄膜由尺寸约5纳米的TiO₂:Sm³⁺纳米颗粒组成，ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜由尺寸约10纳米的ZnGa₂O₄:Eu³⁺纳米颗粒组成。TiO₂:Sm³⁺薄膜中Sm元素的掺杂量占TiO₂:Sm³⁺总质量的百分比为3％，ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜中Eu元素的掺杂量占ZnGa₂O₄:Eu³⁺总质量的百分比为6％。

上述钙钛矿太阳电池电子传输层的制备是由以下步骤组成：

步骤1：在FTO基体上沉积TiO₂:Sm³⁺薄膜

量取浓度为1.42g/ml的硝酸0.71ml溶解在160ml去离子水中，配置成硝酸水溶液，再量取密度为1g/ml的钛酸四异丙脂4ml在强力搅拌条件下，逐滴加入到已经配置好的硝酸水溶液中，硝酸和钛酸四异丙脂的质量比为1000:3967，滴加完毕后，称量0.028g的硝酸钐加入反应体系，硝酸、钛酸四异丙脂和硝酸钐的质量比为1000:3967:7；接下来，持续搅拌直到反应物变成蓝白色透明胶体时，将所有反应物转入高温高压反应釜中220℃保温12小时，可得到TiO₂:Sm³⁺悬浮液；最后，将悬浮液体积浓缩到原来体积的1/6，用移液枪吸取体积为100微升悬浮液，滴加在FTO基体上，在6000转每分下旋涂10分钟，旋涂结束后得到沉积在FTO基体上的TiO₂:Sm³⁺薄膜。

步骤2：在TiO₂：Sm³⁺薄膜上沉积ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜

称量0.03g醋酸锌、0.08g醋酸镓、0.0057g醋酸铕加入三口烧瓶中，醋酸锌、醋酸镓和醋酸铕的质量比为：100:269:19，密封反应容器同时充入高纯氮气，将体系升温到280℃，量取浓度为0.813g/ml的油胺50ml，在搅拌状态下将油胺逐滴加入三口烧瓶，醋酸锌、醋酸镓、醋酸铕和油胺的质量比为：100:269:19:4065，持续搅拌8小时使反应物充分反应，将产物离心分离，离心分离共进行三次，第一次用氯仿分散，后两次用甲醇分散，最后将得到ZnGa₂O₄:Eu³⁺纳米颗粒置于干燥箱内80℃恒温12小时，然后将ZnGa₂O₄:Eu³⁺纳米颗粒分散在乙醇溶剂中，配置成40g/ml的悬浮液，用移液枪吸取体积为100微升悬浮液，滴加在步骤1中所制备的TiO₂：Sm³⁺薄膜表面，利用旋涂法在6000转每分钟的条件下，旋涂6分钟即可得到在TiO₂:Sm³⁺薄膜上均匀全覆盖的ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜。

使用普通TiO₂电子传输层和使用TiO₂：Sm³⁺和ZnGa₂O₄:Eu³⁺抗紫外电子传输层的钙钛矿太阳电池在15天内的输出性能归一化结果。

表1

实施例2

本实施例的钙钛矿太阳电池电子传输层中TiO₂:Sm³⁺薄膜中Sm元素的掺杂量占TiO₂:Sm³⁺总质量的百分比为6％。

上述钙钛矿太阳电池电子传输层由以下步骤组成：

在步骤1中称量0.056g的硝酸钐加入反应体系中，硝酸、钛酸四异丙脂和硝酸钐的质量比为1000:3967:14，本步骤中其他的步骤与实施例1相同。

其他的步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例的钙钛矿太阳电池电子传输层中TiO₂:Sm³⁺薄膜的厚度为90nm。

上述钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法由以下步骤组成：

在步骤1中将悬浮液体积浓缩到原来体积的1/6，在4000转每分下旋涂10分钟，旋涂结束后得到沉积在FTO基体上的TiO₂:Sm³⁺薄膜。本步骤中其他的步骤与实施例1相同。

其他的步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例的钙钛矿太阳电池电子传输层中TiO₂:Sm³⁺薄膜内TiO₂:Sm³⁺纳米颗粒的尺寸约为8nm。

上述钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法由以下步骤组成：

在步骤1中将持续搅拌后变成蓝白色透明胶体反应物转入高温高压反应釜中200℃保温12小时，本步骤中其他的步骤与实施例1相同。

其他的步骤与实施例1相同。

实施例5

本实施例的钙钛矿太阳电池电子传输层中ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜中Eu元素的掺杂量占ZnGa₂O₄:Eu³⁺总质量的百分比为8％。

上述钙钛矿太阳电池电子传输层由以下步骤组成：

在步骤2中称量0.0075g的醋酸铕加入三口烧瓶中，硝酸、钛酸四异丙脂和硝酸钐的质量比为1000:3967:25，本步骤中其他的步骤与实施例1相同。

其他的步骤与实施例1相同。

实施例6

本实施例的钙钛矿太阳电池电子传输层中ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜厚度为80nm。

上述钙钛矿太阳电池电子传输层由以下步骤组成：

在步骤2中将ZnGa₂O₄:Eu³⁺纳米颗粒分散在乙醇溶剂中，配置成40g/ml的悬浮液，利用旋涂法在5000转每分钟的条件下，旋涂6分钟即可，本步骤中其他的步骤与实施例1相同。

其他的步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例的钙钛矿太阳电池电子传输层中ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜内ZnGa₂O₄:Eu³⁺纳米颗粒的尺寸约为8nm。

上述钙钛矿太阳电池电子传输层由以下步骤组成：

在步骤2中密封三口烧瓶同时充入高纯氮气后，将体系升温到300℃，本步骤中其他的步骤与实施例1相同。

其他的步骤与实施例1相同。

为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1制备的由TiO₂:Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜共同组成的电子传输层组装成钙钛矿太阳电池进行试验验证，具体如下：

将本发明的在280～400nm波长范围内具有下转换荧光作用的电子传输层与现有技术中的TiO₂电子传输层组装成同一系列的电池，电池的组装方法为：首先，将面积25×25mm²的FTO离子刻蚀成面积为3×3mm²的电池6块，用丙酮、去离子水、乙醇顺次清洗，接下来用高纯氮气吹干备用；其次，其中一批FTO沉积上TiO₂:Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜，另一批FTO用旋涂法在4000转每分钟的速度下旋涂10秒沉积上TiO₂前驱体薄膜，然后500℃退火15min，制备成TiO₂电子传输层，其中制备TiO₂前驱体薄膜的TiO₂前驱体溶液由经过搅拌超声混合均匀的2ml的四异丙醇钛和200ml的g-丁内酯组成；第三，配备称量等摩尔比的PbI₂和CH₃NH₃I粉末溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配置成浓度为质量体积比为35％的钙钛矿前驱体溶液，接下来，将钙钛矿前驱体溶液滴加在上一步已经制备好的电子传输层表面，在3000转每分钟的转速下旋涂15秒，然后将样品进行低压干燥，即可得到均匀全覆盖的钙钛矿薄膜。第四，在3000转每分钟的转速下经过30秒，在钙钛矿薄膜表面旋涂上空穴传输层，其中空穴传输层成品购买于西安宝莱特光电有限公司，其成分包括80mg的Spiro-OMeTAD(2′,2′,7,7′,-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴，(2′,2′,7,7′,-Tetrakis[N,N-di(4-Methoxyphenyl)aMino]-9,9′-spirobifluorene)、28.5μL的4-TBP(叔丁基吡啶，4-tert-butylpyridine)、17.5μL的Li-TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide)溶液和1mL氯苯，其中，Li-TFSI溶液由520mg的Li-TFSI溶于1mL的已腈构成。最后，在空穴传输层上面热蒸镀上100nm的银电极，钙钛矿太阳电池封装完毕。

紫外衰减测试在氮气氛围的手套箱内进行，箱内温度恒定在25℃，测试过程中，水氧值均保持小于0.5PPM的状态。测试提供的紫外光源为功率4W波长为365nm的紫外光。上述组装成的钙钛矿太阳电池的输出性能由Keithley 2400数字源表太阳电池分析仪在模拟标准太阳光下(AM1.5 100mW·cm^-2)测定，以天为单位进行了长达两周的测试，结果表明采用TiO₂:Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄:Eu³⁺薄膜作为电子传输层的钙钛矿电池其抗紫外稳定性显著提高了。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钙钛矿太阳电池的电子传输层，其特征在于，由掺杂了Sm³⁺离子的TiO₂(TiO₂：Sm^{3 +})和掺杂了Eu³⁺离子的ZnGa₂O₄(ZnGa₂O₄：Eu³⁺)两层薄膜组成，TiO₂：Sm³⁺沉积在掺氟氧化锡基体(FTO)上，ZnGa₂O₄：Eu³⁺沉积在TiO₂：Sm³⁺上，TiO₂：Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜之间存在清晰的界面，TiO₂：Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜均呈现均匀致密全覆盖的状态。

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳电池的电子传输层，其特征在于，所述的TiO₂：Sm³⁺薄膜和ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜的厚度均为40-100nm。

3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳电池的电子传输层，其特征在于，所述的TiO₂：Sm³⁺薄膜由尺寸小于10纳米的TiO₂：Sm³⁺纳米颗粒组成。

4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳电池的电子传输层，其特征在于，所述的ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜由尺寸小于15纳米的ZnGa₂O₄：Eu³⁺纳米颗粒组成。

5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳电池的电子传输层，其特征在于，所述的TiO₂：Sm³⁺薄膜中Sm元素的掺杂量占TiO₂：Sm³⁺薄膜总质量的百分比为3～6％，ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜中Eu元素的掺杂量占ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜总质量的百分比为4～8％。

6.一种钙钛矿太阳电池的电子传输层其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在FTO基体上制作TiO₂：Sm³⁺薄膜：

将钛酸四异丙脂、硝酸钐加入到80℃的硝酸水溶液中在强力搅拌的条件下进行溶胶凝胶反应；

当反应物变成蓝白色透明胶体时，将所有反应物转入高温高压反应釜中200～240℃保温8～16小时，可得到TiO₂：Sm³⁺悬浮液；

将悬浮液体积浓缩到原来体积的1/8～1/4，用移液枪吸取体积为100微升悬浮液，滴加在FTO基体上，在5000～7000转每分下旋涂8～12 分钟，旋涂结束后得到沉积在FTO基体上的TiO₂：Sm³⁺薄膜；

所述的钛酸四异丙脂、硝酸钐、硝酸和去离子水的体积质量比为1ml：(0.007～0.014)g：(0.2～0.3)ml：(22～67)ml；

2)在TiO₂：Sm³⁺薄膜上制作ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜

将醋酸锌、醋酸镓、醋酸铕和油胺装入三口烧瓶中，在氮气氛围下，将体系升温到250～300℃，搅拌6～10小时使反应物充分反应；

然后将产物使用氯仿和甲醇进行离心分离，可以得到ZnGa₂O₄：Eu³⁺纳米颗粒；

然后将ZnGa₂O₄：Eu³⁺纳米颗粒分散在乙醇溶剂中，配置成质量体积比为1g：30～40ml的悬浮液；

用移液枪吸取体积为100微升悬浮液，滴加在步骤1)中所制备的TiO₂：Sm³⁺薄膜表面，利用旋涂法在5000～7000转每分钟的条件下，旋涂4～8分钟即可得到在TiO₂：Sm³⁺薄膜上均匀全覆盖的ZnGa₂O₄：Eu³⁺薄膜；

醋酸锌、醋酸镓、醋酸铕和油胺的质量体积比为：1g：2.69g：(0.13～0.25)g：(1500～2400)ml。

7.根据权利要求6所述的一种钙钛矿太阳电池的电子传输层其制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，将钛酸四异丙脂、硝酸钐同时加入80℃浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液中，进行一步溶胶凝胶法反应。

8.根据权利要求6所述的一种钙钛矿太阳电池的电子传输层其制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中将醋酸锌、醋酸镓、醋酸铕和油胺装入三口烧瓶中，在氮气氛围下，进行一步溶剂热反应。