CN109722099A - 一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，该方法包括复合变性淀粉的制备、活化木质素的制备、石英～负离子复合粉体的制备、超支化聚合物的制备和由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备；取复合变性淀粉、活化木质素、石英‑负离子复合粉体、超支化聚合物、苯酚、氢氧化钠、水混合均匀加入反应器中，升温至80～100℃，恒温反应1～2h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土、羟乙基纤维素、无机颜、氢氧化钙，在800～1000rpm下混合50～80min，即得到环保硅藻泥涂料。本发明制备的增强环保硅藻泥涂料抗磨性能高，固化速度快，同时有害物质甲醛的释放量极少，与空气接触能释放负氧离子，具有很好的空气净化能力。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种环保硅藻泥涂料的制备方法，特别涉及一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法。
背景技术
众所周知，在建筑家居领域完成家居毛坯后对墙体的施工尤为重要，这样就有了对壁材的选择。“壁材”顾名思义是指有关墙体粉刷施工，对普通的砂浆面进行处理的材料。现今人们不仅要面对公共场所可能的污染，还得面对来自私人甚至于人体自身的污染。因此，在各种癌变症状不断增多的时代，“绿色革命”成为了保证生态平衡、生态稳定的必然选择。现在人们对装修要求越来越高，使用的壁材也越来越昂贵，但现在的装修壁材大部分含有有机化学胶或者其他粘合剂，含有对人身体有害的污染物，严重威胁着人们的健康，因为装修污染造成居住者头晕恶心等身体不适的现象频繁出现，重者严重威胁居住者的生命安全。
硅藻泥是一种以硅藻土为主要原材料的内墙环保装饰壁材。其具有消除甲醛、净化空气、调节湿度、释放负氧离子、防火阻燃、墙面自洁、杀菌除臭等功能。但现有的硅藻泥装饰壁材的制作采用的骨料为石英石或白云石，比表面积小，吸放湿性能和空气净化性能都很低。现产品的抗裂纤维由于塑性大，强度不足，涂到墙壁上时间久了就会发生开裂。而纤维素纤维容易滋生霉菌，采用的抗菌剂为消石灰，消石灰与空气中的二氧化碳缓慢反应生成碳酸钙，一定时间后就会失去抗菌性能，有机抗菌剂的蒸汽分压虽然较小，但也有一定的毒性，会影响室内空气质量。还有就是现产品单纯以硅藻土为甲醛捕捉剂，硅藻土吸附是脱附和吸附的动态平衡过程，在吸附的同时也在释放。因此说目前在实际中应用的硅藻泥装饰壁材不是很理想。
目前，市场上各种硅藻泥产品繁杂，但是还是存在耐磨性低，有毒气体甲醛释放量多，净化能力弱等缺点。
发明内容
针对现有技术中制备的硅藻泥涂料存在的不足，本发明的提供了一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、复合变性淀粉的制备
将18～28份蜡质玉米变性淀粉、20～30份木薯变性淀粉、18～24份马铃薯变性淀粉和6～8份糯米变性淀粉混合成混合淀粉，并放入带有循环水、加热、搅拌和冷凝回流装置的反应器中，搅拌均匀，升温至40℃，用浓度为92.5％的乙醇溶液为溶剂，同时加入4种淀粉总量40％的氢氧化钠和4种淀粉总量45％的氯乙酸进行羟甲基化反应，当检测到粗产品中羟甲基取代度为0.25～0.38时，停止反应，经干燥和精制获得含水分为10％的复合变性淀粉；
二、活化木质素的制备
(1)取玉米茎叶，粉碎成玉米渣，洒水对其进行湿润至含水量为70～80％，添加玉米渣质量0.05～0.15％的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2～3天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养12～16天，培养温度保持在37～45℃；
(2)取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3～3.5，常温下反应40～60min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；
三、石英～负离子复合粉体的制备
(1)按重量份数比取30～50份水、5～10份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1：1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为(3～5)：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，混合均匀后得到负离子剂浆体；
(2)按重量份数比将40～50份水、0.4～0.6份聚丙烯酸盐、0.3～0.5份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，先分散搅拌混匀，再加入200～300目的粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为(2～5)：1，选取球料比为(3～5)：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，转速为70r/min、球磨时间为3.0～4.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；
(3)将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为(10～30)：1混合，加入到砂磨机，球料比为(3～5)：1的锆球湿法研磨30～60min，装入离心管中，用去离子水洗涤3～4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；
四、超支化聚合物的制备：所述超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺～酯，端羟基超支化聚酰胺～酯通过下述方法制备得到：
(1)在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入一定量的二乙醇胺，再向三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺直至二乙醇胺完全溶解；取一定量的邻苯二甲酸酐于装有二甲基乙酰胺的烧杯中，待邻苯二甲酸酐全部溶解后，将邻苯二甲酸酐溶液转移至恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，在搅拌条件下常温下反应7～9h后得到中间产物AB2单体；所述二乙醇胺与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；
(2)继续向三口烧瓶中加入一定量的甲苯，称取一定量的三羟甲基丙烷作为核分子，待三羟甲基丙烷全部溶解后，加入一定量的催化剂对甲苯磺酸，将恒压滴液漏斗取下后插上分水器，保持反应温度为150～170℃，在搅拌条件下反应22～25h，通过减压蒸馏除去二甲基乙酰胺和甲苯，即得到端羟基超支化聚酰胺～酯；
五、由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备
按重量份数比，取复合变性淀粉20～30份，活化木质素15～25份，石英-负离子复合粉体10～20份，超支化聚合物2～4份，苯酚7～9份，氢氧化钠1～4份，水10～24份，混合均匀加入反应器中，升温至80～100℃，恒温反应1～2h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土30～50份、羟乙基纤维素2～5份、无机颜2～6份、氢氧化钙1～5份，在800～1000rpm下混合50～80min，即得到由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料。
进一步地，所述步骤一所述的蜡质玉米变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入蜡质玉米淀粉和水，并将水溶液调节至蜡质玉米淀粉的质量百分含量为15～30％，升温至50℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将蜡质玉米淀粉水溶液pH调节至1.2～2.5范围，保温搅拌至蜡质玉米淀粉水溶液的流度为50时，将反应温度降低至小于30℃，用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节蜡质玉米淀粉水溶液的pH至12.5，按蜡质玉米淀粉干基质量的1％加入含量为90％的环氧丙烷，升温至52℃，持续搅拌5～6小时，当检测蜡质玉米淀粉水溶液中，羟丙基的质量百分含量为0.25％时，加入质量百分含量为30％的盐酸，调节pH至6.5，停止反应，经水洗、离心、精制和干燥获得含水分为10％的蜡质玉米变性淀粉。
进一步地，所述步骤一所述的木薯变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入木薯淀粉和水，并将木薯淀粉水溶液调节至木薯淀粉质量百分含量为15～40％，升温至55℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将木薯淀粉水溶液的调节pH值至1.2～2.5范围，保温搅拌至木薯淀粉水溶液的流度为46时，降低反应温度至小于30℃；用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节pH值至13.5，按木薯淀粉干基质量的1％加入含量为90％的环氧丙烷，升温至45℃，持续搅拌5～6小时，当检测木薯淀粉水溶液中羟丙基的质量百分含量为0.3％时，加入质量百分含量为30％的盐酸，并调节pH至6.5，停止反应，经水洗、离心、精制、干燥得含水分10％的木薯变性淀粉。
进一步地，所述步骤一所述的马铃薯变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入马铃薯淀粉和水，并将水溶液调节至马铃薯淀粉质量百分含量为15～25％，升温至50℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将马铃薯淀粉质水溶液的调节pH值至1.2～2.5范围，保温搅拌至马铃薯淀粉水溶液的流度为90时，降低反应温度至小于30℃；用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节pH值至12.5，按土豆淀粉干基质量的1％加入含量为90％的环氧丙烷，升温至52℃，持续搅拌5～6小时，当检测土豆淀粉水溶液中羟丙基的质量百分含量为0.15％时，加入质量百分含量为30％的盐酸，并调节pH至6.5，停止反应，经水洗、离心、精制、干燥得含水分10％的马铃薯变性淀粉。
进一步地，所述步骤一所述的糯米变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入糯米淀粉和水，并将水溶液调节至糯米淀粉质量百分含量为5～10％，升温至50℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将糯米淀粉水溶液的调节pH值至1.2～2.5范围，保温搅拌至糯米淀粉水溶液的流度为100时，用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节pH值至6.5，停止反应，降低反应温度至小于30℃，经水洗、离心、精制、干燥得含水分10％的糯米变性淀粉。
进一步地，所述步骤四中三羟甲基丙烷与二乙醇胺的摩尔比为1：9，所述对甲苯磺酸的添加量为邻苯二甲酸酐、二乙醇胺和三羟甲基丙烷总重量的0.5％。
优选的，所述步骤五中按重量份数比，取复合变性淀粉25份，活化木质素20份，石英-负离子复合粉体15份，超支化聚合物3份，苯酚8份，氢氧化钠2份，水17份，混合均匀加入反应器中，升温至90℃，恒温反应1.5h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土40份、羟乙基纤维素4份、无机颜4份、氢氧化钙3份，在900rpm下混合45min，即得到由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备工艺要求低，不需要高成本设备和原料，具有很好的经济效益；
(2)本发明制备得的硅藻泥涂料安全可靠，甲醛释放量低，同时还能释放有益的负氧离子，对环境污染低，符合人们对环保材料的需求；
(3)本发明制备的硅藻泥涂料抗磨性能高，固化速度快，胶合强度高，具有优异的耐水耐气候性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、复合变性淀粉的制备
将18份蜡质玉米变性淀粉、20份木薯变性淀粉、18份马铃薯变性淀粉和6份糯米变性淀粉混合成混合淀粉，并放入带有循环水、加热、搅拌和冷凝回流装置的反应器中，搅拌均匀，升温至40℃，用浓度为92.5％的乙醇溶液为溶剂，同时加入4种淀粉总量40％的氢氧化钠和4种淀粉总量45％的氯乙酸进行羟甲基化反应，当检测到粗产品中羟甲基取代度为0.25时，停止反应，经干燥和精制获得含水分为10％的复合变性淀粉；
二、活化木质素的制备
(1)取玉米茎叶，粉碎成玉米渣，洒水对其进行湿润至含水量为70％，添加玉米渣质量0.05％的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养12天，培养温度保持在45℃；
(2)取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3，常温下反应40min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；
三、石英～负离子复合粉体的制备
(1)按重量份数比取30份水、5份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1：1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为3：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，混合均匀后得到负离子剂浆体；
(2)按重量份数比将40份水、0.4份聚丙烯酸盐、0.3份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，先分散搅拌混匀，再加入200目的粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为2：1，选取球料比为3：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，转速为70r/min、球磨时间为3.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；
(3)将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为10：1混合，加入到砂磨机，球料比为3：1的锆球湿法研磨30min，装入离心管中，用去离子水洗涤3～4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；
四、超支化聚合物的制备：所述超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺～酯，端羟基超支化聚酰胺～酯通过下述方法制备得到：
(1)在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入一定量的二乙醇胺，再向三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺直至二乙醇胺完全溶解；取一定量的邻苯二甲酸酐于装有二甲基乙酰胺的烧杯中，待邻苯二甲酸酐全部溶解后，将邻苯二甲酸酐溶液转移至恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，在搅拌条件下常温下反应7～9h后得到中间产物AB2单体；所述二乙醇胺与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；
(2)继续向三口烧瓶中加入一定量的甲苯，称取一定量的三羟甲基丙烷作为核分子，待三羟甲基丙烷全部溶解后，加入一定量的催化剂对甲苯磺酸，将恒压滴液漏斗取下后插上分水器，保持反应温度为150℃，在搅拌条件下反应25h，通过减压蒸馏除去二甲基乙酰胺和甲苯，即得到端羟基超支化聚酰胺～酯；
五、由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备
按重量份数比，取复合变性淀粉20份，活化木质素15份，石英-负离子复合粉体10份，超支化聚合物2份，苯酚7份，氢氧化钠1份，水10份，混合均匀加入反应器中，升温至80℃，恒温反应2h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土30份、羟乙基纤维素2份、无机颜2份、氢氧化钙1份，在800rpm下混合80min，即得到由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料。
将本实施例制备得到的由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料经过各种检测，其性能如下表1：
表1由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料性能检测表
实施例2
一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、复合变性淀粉的制备
将23份蜡质玉米变性淀粉、25份木薯变性淀粉、21份马铃薯变性淀粉和7份糯米变性淀粉混合成混合淀粉，并放入带有循环水、加热、搅拌和冷凝回流装置的反应器中，搅拌均匀，升温至40℃，用浓度为92.5％的乙醇溶液为溶剂，同时加入4种淀粉总量40％的氢氧化钠和4种淀粉总量45％的氯乙酸进行羟甲基化反应，当检测到粗产品中羟甲基取代度为0.22时，停止反应，经干燥和精制获得含水分为10％的复合变性淀粉；
二、活化木质素的制备
(1)取玉米茎叶，粉碎成玉米渣，洒水对其进行湿润至含水量为75％，添加玉米渣质量0.1％的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2.5天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养14天，培养温度保持在41℃；
(2)取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3.2，常温下反应50min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；
三、石英～负离子复合粉体的制备
(1)按重量份数比取40份水、7份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1：1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为4：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，混合均匀后得到负离子剂浆体；
(2)按重量份数比将45份水、0.5份聚丙烯酸盐、0.4份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，先分散搅拌混匀，再加入250目的粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为3.5：1，选取球料比为4：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，转速为70r/min、球磨时间为3.5h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；
(3)将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为20：1混合，加入到砂磨机，球料比为4：1的锆球湿法研磨45min，装入离心管中，用去离子水洗涤3～4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；
四、超支化聚合物的制备：所述超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺～酯，端羟基超支化聚酰胺～酯通过下述方法制备得到：
(1)在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入一定量的二乙醇胺，再向三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺直至二乙醇胺完全溶解；取一定量的邻苯二甲酸酐于装有二甲基乙酰胺的烧杯中，待邻苯二甲酸酐全部溶解后，将邻苯二甲酸酐溶液转移至恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，在搅拌条件下常温下反应7～9h后得到中间产物AB2单体；所述二乙醇胺与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；
(2)继续向三口烧瓶中加入一定量的甲苯，称取一定量的三羟甲基丙烷作为核分子，待三羟甲基丙烷全部溶解后，加入一定量的催化剂对甲苯磺酸，将恒压滴液漏斗取下后插上分水器，保持反应温度为160℃，在搅拌条件下反应24h，通过减压蒸馏除去二甲基乙酰胺和甲苯，即得到端羟基超支化聚酰胺～酯；
五、由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备
按重量份数比，取复合变性淀粉25份，活化木质素20份，石英-负离子复合粉体15份，超支化聚合物3份，苯酚8份，氢氧化钠2份，水17份，混合均匀加入反应器中，升温至90℃，恒温反应1.5h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土40份、羟乙基纤维素4份、无机颜4份、氢氧化钙3份，在900rpm下混合45min，即得到由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料。
将本实施例制备得到的由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料经过各种检测，其性能如下表2：
表2由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料性能检测表
实施例3
一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、复合变性淀粉的制备
将28份蜡质玉米变性淀粉、30份木薯变性淀粉、24份马铃薯变性淀粉和8份糯米变性淀粉混合成混合淀粉，并放入带有循环水、加热、搅拌和冷凝回流装置的反应器中，搅拌均匀，升温至40℃，用浓度为92.5％的乙醇溶液为溶剂，同时加入4种淀粉总量40％的氢氧化钠和4种淀粉总量45％的氯乙酸进行羟甲基化反应，当检测到粗产品中羟甲基取代度为0.38时，停止反应，经干燥和精制获得含水分为10％的复合变性淀粉；
二、活化木质素的制备
(1)取玉米茎叶，粉碎成玉米渣，洒水对其进行湿润至含水量为80％，添加玉米渣质量0.15％的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养3天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养16天，培养温度保持在37℃；
(2)取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3.5，常温下反应60min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；
三、石英～负离子复合粉体的制备
(1)按重量份数比取50份水、10份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1：1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为5：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，混合均匀后得到负离子剂浆体；
(2)按重量份数比将50份水、0.6份聚丙烯酸盐、0.5份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，先分散搅拌混匀，再加入300目的粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为5：1，选取球料比为5：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，转速为70r/min、球磨时间为4.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；
(3)将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为30：1混合，加入到砂磨机，球料比为5：1的锆球湿法研磨60min，装入离心管中，用去离子水洗涤3～4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；
四、超支化聚合物的制备：所述超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺～酯，端羟基超支化聚酰胺～酯通过下述方法制备得到：
(1)在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入一定量的二乙醇胺，再向三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺直至二乙醇胺完全溶解；取一定量的邻苯二甲酸酐于装有二甲基乙酰胺的烧杯中，待邻苯二甲酸酐全部溶解后，将邻苯二甲酸酐溶液转移至恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，在搅拌条件下常温下反应7～9h后得到中间产物AB2单体；所述二乙醇胺与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；
(2)继续向三口烧瓶中加入一定量的甲苯，称取一定量的三羟甲基丙烷作为核分子，待三羟甲基丙烷全部溶解后，加入一定量的催化剂对甲苯磺酸，将恒压滴液漏斗取下后插上分水器，保持反应温度为170℃，在搅拌条件下反应22h，通过减压蒸馏除去二甲基乙酰胺和甲苯，即得到端羟基超支化聚酰胺～酯；
五、由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备
按重量份数比，取复合变性淀粉30份，活化木质素25份，石英-负离子复合粉体20份，超支化聚合物4份，苯酚9份，氢氧化钠4份，水24份，混合均匀加入反应器中，升温至100℃，恒温反应1h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土50份、羟乙基纤维素5份、无机颜6份、氢氧化钙5份，在1000rpm下混合50min，即得到由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料。
将本实施例制备得到的由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料经过各种检测，其性能如下表3：
表3由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料性能检测表
由上述分析可知，本发明制备得的硅藻泥涂料安全可靠，甲醛释放量低，同时还能释放有益的负氧离子，对环境污染低，符合人们对环保材料的需求；本发明制备的硅藻泥涂料抗磨性能高，固化速度快，胶合强度高，具有优异的耐水耐气候性能。
Claims (7)
1.一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、复合变性淀粉的制备
将18～28份蜡质玉米变性淀粉、20～30份木薯变性淀粉、18～24份马铃薯变性淀粉和6～8份糯米变性淀粉混合成混合淀粉，并放入带有循环水、加热、搅拌和冷凝回流装置的反应器中，搅拌均匀，升温至40℃，用浓度为92.5％的乙醇溶液为溶剂，同时加入4种淀粉总量40％的氢氧化钠和4种淀粉总量45％的氯乙酸进行羟甲基化反应，当检测到粗产品中羟甲基取代度为0.25～0.38时，停止反应，经干燥和精制获得含水分为10％的复合变性淀粉；
二、活化木质素的制备
(1)取玉米茎叶，粉碎成玉米渣，洒水对其进行湿润至含水量为70～80％，添加玉米渣质量0.05～0.15％的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2～3天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养12～16天，培养温度保持在37～45℃；
(2)取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3～3.5，常温下反应40～60min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；
三、石英～负离子复合粉体的制备
(1)按重量份数比取30～50份水、5～10份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1：1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为(3～5)：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，混合均匀后得到负离子剂浆体；
(2)按重量份数比将40～50份水、0.4～0.6份聚丙烯酸盐、0.3～0.5份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚混合，先分散搅拌混匀，再加入200～300目的粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为(2～5)：1，选取球料比为(3～5)：1的陶瓷球，依次加入0.3％的聚丙烯酸盐和0.1％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，转速为70r/min、球磨时间为3.0～4.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；
(3)将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为(10～30)：1混合，加入到砂磨机，球料比为(3～5)：1的锆球湿法研磨30～60min，装入离心管中，用去离子水洗涤3～4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；
四、超支化聚合物的制备：所述超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺～酯，端羟基超支化聚酰胺～酯通过下述方法制备得到：
(1)在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入一定量的二乙醇胺，再向三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺直至二乙醇胺完全溶解；取一定量的邻苯二甲酸酐于装有二甲基乙酰胺的烧杯中，待邻苯二甲酸酐全部溶解后，将邻苯二甲酸酐溶液转移至恒压滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，在搅拌条件下常温下反应7～9h后得到中间产物AB2单体；所述二乙醇胺与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；
(2)继续向三口烧瓶中加入一定量的甲苯，称取一定量的三羟甲基丙烷作为核分子，待三羟甲基丙烷全部溶解后，加入一定量的催化剂对甲苯磺酸，将恒压滴液漏斗取下后插上分水器，保持反应温度为150～170℃，在搅拌条件下反应22～25h，通过减压蒸馏除去二甲基乙酰胺和甲苯，即得到端羟基超支化聚酰胺～酯；
五、由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备
按重量份数比，取复合变性淀粉20～30份，活化木质素15～25份，石英-负离子复合粉体10～20份，超支化聚合物2～4份，苯酚7～9份，氢氧化钠1～4份，水10～24份，混合均匀加入反应器中，升温至80～100℃，恒温反应1～2h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土30～50份、羟乙基纤维素2～5份、无机颜2～6份、氢氧化钙1～5份，在800～1000rpm下混合50～80min，即得到由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料。
2.根据权利要求1所述的一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤一所述的蜡质玉米变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入蜡质玉米淀粉和水，并将水溶液调节至蜡质玉米淀粉的质量百分含量为15～30％，升温至50℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将蜡质玉米淀粉水溶液pH调节至1.2～2.5范围，保温搅拌至蜡质玉米淀粉水溶液的流度为50时，将反应温度降低至小于30℃，用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节蜡质玉米淀粉水溶液的pH至12.5，按蜡质玉米淀粉干基质量的1％加入含量为90％的环氧丙烷，升温至52℃，持续搅拌5～6小时，当检测蜡质玉米淀粉水溶液中，羟丙基的质量百分含量为0.25％时，加入质量百分含量为30％的盐酸，调节pH至6.5，停止反应，经水洗、离心、精制和干燥获得含水分为10％的蜡质玉米变性淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤一所述的木薯变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入木薯淀粉和水，并将木薯淀粉水溶液调节至木薯淀粉质量百分含量为15～40％，升温至55℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将木薯淀粉水溶液的调节pH值至1.2～2.5范围，保温搅拌至木薯淀粉水溶液的流度为46时，降低反应温度至小于30℃；用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节pH值至13.5，按木薯淀粉干基质量的1％加入含量为90％的环氧丙烷，升温至45℃，持续搅拌5～6小时，当检测木薯淀粉水溶液中羟丙基的质量百分含量为0.3％时，加入质量百分含量为30％的盐酸，并调节pH至6.5，停止反应，经水洗、离心、精制、干燥得含水分10％的木薯变性淀粉。
4.根据权利要求1或2所述的一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤一所述的马铃薯变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入马铃薯淀粉和水，并将水溶液调节至马铃薯淀粉质量百分含量为15～25％，升温至50℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将马铃薯淀粉质水溶液的调节pH值至1.2～2.5范围，保温搅拌至马铃薯淀粉水溶液的流度为90时，降低反应温度至小于30℃；用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节pH值至12.5，按土豆淀粉干基质量的1％加入含量为90％的环氧丙烷，升温至52℃，持续搅拌5～6小时，当检测土豆淀粉水溶液中羟丙基的质量百分含量为0.15％时，加入质量百分含量为30％的盐酸，并调节pH至6.5，停止反应，经水洗、离心、精制、干燥得含水分10％的马铃薯变性淀粉。
5.根据权利要求1或2所述的一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤一所述的糯米变性淀粉的制备方法为：在带有循环水、加热、搅拌和pH测试仪的反应釜中，依次加入糯米淀粉和水，并将水溶液调节至糯米淀粉质量百分含量为5～10％，升温至50℃，加入质量百分含量为30％的盐酸，将糯米淀粉水溶液的调节pH值至1.2～2.5范围，保温搅拌至糯米淀粉水溶液的流度为100时，用质量百分含量为3％的氢氧化钠调节pH值至6.5，停止反应，降低反应温度至小于30℃，经水洗、离心、精制、干燥得含水分10％的糯米变性淀粉。
6.根据权利要求1或2所述的一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中三羟甲基丙烷与二乙醇胺的摩尔比为1：9，所述对甲苯磺酸的添加量为邻苯二甲酸酐、二乙醇胺和三羟甲基丙烷总重量的0.5％。
7.根据权利要求1或2所述的一种由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中按重量份数比，取复合变性淀粉25份，活化木质素20份，石英-负离子复合粉体15份，超支化聚合物3份，苯酚8份，氢氧化钠2份，水17份，混合均匀加入反应器中，升温至90℃，恒温反应1.5h得到混合料，然后于混合料中加入硅藻土40份、羟乙基纤维素4份、无机颜4份、氢氧化钙3份，在900rpm下混合45min，即得到由变性淀粉复合的环保硅藻泥涂料。
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