CN109716105B - 衰减全反射光谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有ATR‑晶体(1)的ATR‑光谱仪，其包括是截短锥形形状的区段(3)和相对于彼此平行布置的两个平面表面；发射器(11)，其被设计成经由所述表面中的一个表面并且基本上垂直于所述表面中的所述一个表面将电磁辐射(13)发射到所述截短锥形形状的所述区段(3)的侧表面(16)，所述侧表面(16)被设计成将所述电磁辐射(13)反射到所述一个表面，使得所述电磁辐射(13)可以通过所述两个表面上的多次反射在所述ATR‑晶体(1)中传播并且随后可以通过在所述截短锥形形状的所述区段(3)的所述侧表面(16)上的反射耦合出所述ATR‑晶体(1)；以及检测器(12)，其被设计成检测耦合出所述ATR‑晶体的所述电磁辐射(13)。
Description
本发明涉及一种ATR-光谱仪。
ATR(“衰减全反射”)-光谱仪包括与样品接触的用于测量样品的光谱的矩形ATR-晶体。光被耦合到ATR-晶体的一端中以测量光谱。光通过多个全内反射传播到ATR-晶体的另一端并且从那里出射ATR-晶体。由于全内反射，在样品中形成隐失波，其中隐失波与样品发生相互作用。这种相互作用导致出射光的光谱，其中光谱是样品的特征。
不利的是，ATR-晶体在其生产中是成本密集的。此外，用于将ATR-晶体安装在ATR-光谱仪中的支架的生产是成本密集的。此外，ATR-晶体只具有用于将光耦合在ATR-晶体中的小的入耦合表面和用于将光耦合出ATR-晶体的小的出耦合表面，使得仅可以提供少量的光源和检测器。
常规地，检测器的尺寸处于出射ATR-晶体的光的强度分布的宽度的幅值中。强度分布常规地呈高斯形状，梯度陡峭。
然而，这是不利的，因为可以通过检测器测量光的量，并且因此所测量的光谱的信噪比还强烈地取决于检测器的定位。在执行ATR-光谱仪的校准的情况下，所述校准取决于照射在检测器上的光的量。因此，校准的准确性还强烈地取决于检测器的定位。布置有光源和检测器的ATR-晶体和电路板的不同热膨胀可能导致对校准的负面影响。
因此，本发明的目的是提供一种可以解决上述问题的ATR-光谱仪。
根据本发明的ATR-光谱仪包括：ATR-晶体，其包括截短锥形区段和相对于彼此平行布置的两个平面表面；发射器，其被适配成经由所述表面中的一个表面并且基本上垂直于所述表面中的所述一个表面将电磁辐射发射到所述截短锥形区段的侧表面，其中所述侧表面被适配成将所述电磁辐射反射到所述表面中的所述一个表面，使得所述电磁辐射可以通过所述两个表面上的多次反射在所述ATR-晶体中传播并且随后可以通过在所述截短锥形区段的所述侧表面上的反射耦合出所述ATR-晶体；以及检测器，其被适配成检测耦合出的所述电磁辐射，其中所述表面中的所述一个表面包括用于耦合在所述电磁辐射中的入耦合区域，其中所述入耦合区域是所述侧表面的周向延伸区段到所述表面中的所述一个表面的投影，其中所述发射器具有电磁辐射发射表面，从所述表面中的所述一个表面的中心点看去，所述电磁辐射发射表面在所述入耦合区域上的投影超过至少1.5°的角。
所述发射器包括任选地存在的光束成形元件，例如透镜和/或凹透镜，并且所述发射器的所述电磁辐射发射表面是电磁辐射出射发射器的地方。发现由于具有所述截短圆锥区段的所述ATR-晶体和所述电磁辐射发射表面在所述表面中的所述一个表面上的投影具有超过至少1.5°的角，因此进入ATR-晶体的电磁辐射在其传播通过ATR-晶体之后再次出射ATR-晶体的强度分布被强烈地加宽。令人惊讶的是，此出射的强度分布在ATR-晶体的圆周方向上具有处于中心的宽平线区，在所述宽平线区中，所述强度最大且基本上恒定。此平线区是有利的，因为所测量的光谱的信噪比和ATR-光谱仪的校准然后不强烈地取决于检测器的定位。因此，关于信噪比和校准，检测器在平线区区域中的定位是特别有利的。另一方面，在角度小于1.5°的情况下，出射ATR-晶体的电磁辐射形成具有小尺寸和陡峭梯度的强度最大值。检测器在强度最大值的区域中的定位不利地导致相对于定位的校准的强灵敏度。
此外，通过向截短锥形区段提供其侧表面，可以在ATR-晶体上提供更多数量的发射器和检测器，这在常规的矩形ATR-晶体的情况下是可能的。与常规的矩形ATR-晶体的情况一样，由此可以以更高的光谱分辨率测量光谱和/或可以在更宽的波长范围内测量光谱。
优选的是，所述电磁辐射发射表面在所述入耦合区域上的所述投影超过至少8°的角。因此可以获得特别宽阔且平滑的平线区。
优选的是，所述发射器被适配成照亮所述截短锥形区段的所述基表面的区域，其中所述区域在所述ATR-晶体的圆周方向上具有延伸，所述延伸比所述发射器的所述电磁辐射发射区域在所述圆周方向上的延伸长。发现用基表面的这种照亮生成具有特定均匀强度的平线区。
优选的是，所述发射器被适配成以90°到基本上180°，具体地说150°到基本上180°的发散角发射所述电磁辐射。由于这种大的发散角，可以获得特定的宽出射辐射平线区。此外，由于大的发散角，平线区特别平滑。所述截短锥形区段的所述基表面在所述电磁辐射在所述ATR-晶体中传播的方向上的延伸优选地至少为2.5cm，具体地说至少4cm。因此可以获得特别宽阔且平滑的平线区。
优选的是，所述发射器的所述电磁辐射发射表面在所述入耦合区域上的所述投影覆盖所述入耦合区域的环宽度的至少25％，具体地说100％。由此可以将特定大量的电磁区域耦合在ATR-晶体中。此外，平线区在ATR-晶体的径向方向上具有特别长的延伸。
优选的是，在所述ATR-晶体的径向方向上的所述入耦合区域的宽度为0.25mm到5mm。
从所述发射器到所述侧表面的距离优选地为0.5mm到7mm。由于距离短，有利地导致大量电磁辐射耦合在ATR-晶体中。优选的是，所述截短锥形区段的所述侧表面和所述基表面围成15°到60°的角。
优选的是，所述截短锥形区段为截短圆锥形。这可以有利地通过转动方法容易地生产出来，其中所述截短锥形区段由工件通过研磨制成，由此ATR-晶体比常规的矩形ATR-晶体成本密集性低。两个表面的法线优选地平行于截短锥形区段的锥形轴线。通过转动方法也可以有利且容易地生产出这种几何形状，由此ATR-晶体有利地比常规的矩形ATR-晶体成本密集性低。另外，与用于常规的矩形ATR-晶体的情况相比，可以生产用于这种几何形状的用于将ATR-晶体安装在ATR-光谱仪中的更具有成本效益的支架。
优选的是，所述ATR-晶体包括圆柱形区段，所述圆柱形区段的圆形表面具有与所述截短锥形区段的所述基表面相同的直径，并且所述截短锥形区段的所述基表面与所述圆柱形区段的所述圆形表面中的一个重合，使得所述圆柱形区段的所述圆形表面中的另一个和所述截短锥形区段的顶表面形成两个平行表面。而且，这种具有圆柱形区段的几何形状可以有利地通过转动方法容易地生产，由此ATR-晶体比常规的矩形ATR-晶体成本效益更低。此外，由于这种几何形状，ATR-晶体在侧表面区域中破裂是不太可能的。
优选的是，所述电磁辐射是红外光，所述ATR-晶体对于所述红外光是透明的，并且所述检测器被适配成检测所述红外光。所述ATR-晶体优选地包括硫化锌、硒化锌、锗、氟化钙、氟化钡、溴化铊碘化物、硅、AMTIR、蓝宝石和/或金刚石。所述ATR-晶体特别优选地由上文提及的物质中的一种组成。
所述ATR-光谱仪优选地包括波长选择性元件，所述波长选择性元件被布置成使得耦合出的所述电磁辐射可以在所述电磁辐射照射在所述检测器上之前被引导穿过所述波长选择性元件。优选的是，所述波长选择性元件是棱镜、光栅、至少一个带通滤波器和/或线性可变滤波器，具体地说是线性可变带通滤波器和/或线性可变边缘滤波器。
所述ATR-光谱仪优选地包括所述发射器、所述检测器和所述波长选择性元件中的众多布置，其中所述布置被布置成在所述ATR-晶体的圆周方向上彼此相邻，所述发射器被具体地适配成发射不同的光谱，并且所述波长选择性元件被具体地适配成选择不同的波长。所述发射器和所述检测器优选地被交替地布置在所述ATR-晶体的所述圆周方向上。将不同布置之间的串扰有利地减少到交替布置。此外，由于交替布置，ATR-晶体中的来自发射器的热输入大部分是对称的，由此可以减小ATR-晶体中的机械张力。在ATR-晶体中发生机械张力的情况下，这些可能导致ATR-晶体不对称。不对称可能导致对所测量的光谱的负面影响。可以通过所述布置中的每个测量光谱并且通过随后平均光谱有利地补偿这种负面影响。
优选的是，所述检测器包括众多传感器，所述众多传感器被适配成检测由所述发射器中的单个发射器发射的辐射。由此可能有利的是，仅对所述传感器中的一个进行校准并且将如此获得的校准功能用于其它传感器。通过对所述传感器中的一个进行校准，用于校准的所述方法有利地是简单且成本密集的。
所述检测器的光敏表面优选地在所述ATR-晶体的周向检测上具有比平线区的延伸短的延伸，其中所述平线区的所述延伸在所述圆周方向上延伸，其中所述平线区是耦合出所述ATR-晶体的所述电磁辐射的区域，其中在所述区域中，耦合出所述ATR-晶体的所述电磁辐射的强度分布最大且基本上恒定。由此，所测量的光谱有利地主要独立于ATR-光谱仪中可能发生的热膨胀。
在下文中，基于示意图和实验数据对本发明进行说明。
图1示出了根据本发明的ATR-光谱仪的侧视图，
图2示出了ATR-光谱仪的顶视图，
图3示出了出射具有短发射器的ATR-光谱仪的ATR-晶体的电磁辐射的二维强度分布，
图4示出了出射根据本发明的ATR-光谱仪的ATR-晶体的电磁辐射的二维强度分布，
图5示出了根据角度的不同强度分布的对应对比度参数的曲线图，并且
图6示出了根据本发明的ATR-光谱仪的优选实施例的顶视图。
如从图1和图2中可以看出，ATR-光谱仪17包括ATR-晶体1、发射器11、检测器12和波长选择性元件18。ATR-晶体1包括圆柱形区段2和具有暴露的侧表面16的截短圆锥形区段3。圆柱形区段2的两个圆形表面4、5具有与截短圆锥形区段3的基表面15相同的直径。圆柱形区段2的两个圆形表面中的一个4与截短圆锥形区段3的基表面15重合，使得圆柱形区段2的两个圆形表面中的另一个5和截短圆锥形区段3的顶表面14形成两个平行且暴露的表面。两个表面的法线平行于截短圆锥形区段3的锥轴线20。截短圆锥形区段3的基表面15在电磁辐射13在ATR-晶体1中传播的方向上的延伸D，即基表面15的直径，为例如至少为2.5cm，具体地说至少4cm。
ATR-晶体1尤其对于红外光是透明的。ATR-晶体1可以包括硫化锌、硒化锌、锗、氟化钙、氟化钡、溴化铊碘化物、硅、AMTIR、蓝宝石和/或金刚石。ATR-晶体1具体地说可以由上文提及的物质中的一种组成。
发射器11被适配成经由所述表面中的一个表面并且基本上垂直于所述一个表面将电磁辐射13，具体地说红外光，发射到截短锥形区段3的侧表面16。侧表面16被适配成将电磁辐射13反射到所述表面中的一个表面，使得电磁辐射13可以通过表面上的多次反射在ATR-晶体1中传播。随后，电磁辐射13可以通过在截短锥形区段3的侧表面16上的反射耦合出ATR-晶体1。
所述一个表面包括用于耦合在电磁辐射13中的入耦合区域6，其中入耦合区域6是侧表面16的周向延伸区段在所述表面中的一个表面上的投影。发射器11具有电磁辐射13发射表面，从所述表面中的一个表面的中心点26看去，在入耦合区域6上的投影超过至少1.5°，具体地说至少8°的角α。因此，发射器11被布置在空间区域7中，所述空间区域具有从入耦合区域6远离入耦合区域6延伸的环形间隙的区段的形状。空间区域7在图1中是在两条虚线之间延伸的区域。发射器11可以任选地包括光束成形元件，例如透镜和/或凹透镜，并且电磁辐射13发射表面是发射器11的区域，其中电磁辐射13出射发射器11。发射器11被适配成以90°到基本上180°，具体地说150°到基本上180°的发散角发射所述电磁辐射13。发射器11的电磁辐射13发射表面在入耦合区域6上的所述投影覆盖入耦合区域6的环宽度d的至少25％，具体地说100％。
发射器11被适配成照亮截短锥形区段3的基表面15的区域，其中所述区域在ATR-晶体1的圆周方向上具有延伸，所述延伸比电磁辐射发射区域在圆周方向上的延伸长并且处于发射器11的空间区域7布置区域中。
检测器12被适配成检测耦合出的电磁辐射13。检测器12具体地被适配成检测红外光。波长选择性元件18被布置成使得耦合出的电磁辐射13可以在其照射在检测器12上之前被引导穿过波长选择性元件18。波长选择性元件18可以是棱镜、光栅、至少一个带通滤波器和/或线性可变滤波器，具体地说是线性可变带通滤波器和/或线性可变边缘滤波器。
使样品与两个表面中的至少一个接触以测量样品的光谱。ATR-晶体的材料被选择成使得材料的折射率n1高于样品的折射率n0，从而使得可以发生全内反射。此外，角度被选择成大于阈值角度β，其中角度是电磁辐射13在多次反射期间与两个表面的法线包围的角度，并且其中β＝arcsin(n0/n1)。所述角度可以通过侧表面16的倾斜度来设定，即，截短锥形区段3的侧表面16和基表面15所包围的15°到60°的角。
图3示出了出射不属于本发明的ATR-光谱仪的ATR-晶体1的电磁辐射的二维强度分布22。图4示出了与图3可比较的强度分布23，其中强度分布23属于根据图1和图2的ATR-光谱仪1。强度分布22、23通过商业上可获得的模拟软件由模拟确定。不属于本发明的ATR-光谱仪与根据本文中的图1和图2的ATR-光谱仪1不同之处在于，从所述表面中的一个表面的中心点看去，电磁辐射发射表面在入耦合区域上的投影具有基本上小于1.5°的角。
如从图3和图4中可以看出，强度分布22、23包括在ATR-晶体1的圆周方向中央的平线区19，其中强度分布在平线区19中基本恒定。平线区19的特征在于，在平线区19的区域中，强度与平线区19的平均值最大偏离5％。强度最大值24沿其两个周向布置。强度最小值25布置在强度最大值24与平线区19之间，其中强度最小值25是对应强度分布22、23的鞍点。如从图3中可以看出，强度分布22是不均匀的，其中几个强度最大值24具有高对比度。与此相反，强度分布23的平线区19比强度分布22的平线区19更平滑，并且强度分布23的强度最大值24具有比强度分布22的强度最大值24低的对比度。由此，根据本发明的ATR-光谱仪的检测器12的布置相对于根据图3的ATR-光谱仪的布置对定位较不敏感。
图5示出了曲线图，其中为了绘制曲线图，发射器11的电磁辐射13发射表面在ATR-晶体1的圆周方向上的长度在模拟中系统地变化，电磁辐射13发射表面在ATR-晶体的径向方向上的长度保持相同。如从中心点26看去，电磁辐射13发射表面在入耦合区域6上的投影的角度在水平轴上以度(°)为单位绘制。在竖直轴上绘制了由对应模拟得到的二维强度分布的对比度参数K。由此，对比度参数由K＝[I(最大值)-I(最小值)]/I(平线区)定义，其中I(最大值)是强度分布的强度最大值24，I(最小值)是强度最大值24与平线区19之间的强度最小值25，其中强度最小值25是两个二维强度分布中的鞍点，并且I(平线区)是平线区19的强度。对平线区19中的强度进行平均以确定I(平线区)。可以清楚地看到，对比度参数K随着角α的增加而减小，这是更均匀的强度分布的标志。
在根据图6的优选实施例中，检测器12包括众多传感器21，所述众多传感器被适配成检测由发射器11中的单个发射器发射的辐射。例如，在此实施例中，可以对传感器21中的仅一个进行校准并且将如此获得的校准曲线应用于检测器的其它传感器21上。
根据图6，ATR-光谱仪17包括发射器11、检测器12和波长选择性元件18中的众多布置，其中所述布置被布置成在ATR-晶体1的圆周方向上彼此相邻，发射器(11)被具体地适配成发射不同的光谱，并且波长选择性元件18被具体地适配成选择不同的波长。发射器11和探测器12被交替地布置在ATR-晶体1的圆周方向上。
附图标记清单
1 ATR-晶体
2 圆柱形区段
3 截短锥形区段
4 圆柱形区段2的第一圆形表面
5 圆柱形区段2的第二圆形表面
6 入耦合区域
7 空间区域
11 发射器
12 检测器
13 电磁辐射
14 截短锥形区段3的顶表面
15 截短锥形区段3的基表面
16 截短锥形区段3的侧表面
17 ATR-光谱仪
18 波长选择性元件
19 平线区
20 锥轴线
21 传感器
22 第一强度分布
23 第二强度分布
24 强度最大值
25 强度最小值
26 中心点
D 环宽度
b 光出射区域的延伸
D 基表面15的延伸
α 角
Claims (20)
1.一种衰减全反射光谱仪，其具有：衰减全反射晶体(1)，其包括截短圆锥形区段(3)和相对于彼此平行布置的两个平面表面；发射器(11)，其被适配成经由所述两个平面表面中的一个表面并且基本上垂直于所述两个平面表面中的所述一个表面将电磁辐射(13)发射到所述截短圆锥形区段(3)的侧表面(16)，其中所述侧表面(16)被适配成将所述电磁辐射(13)反射到所述两个平面表面中的所述一个表面，使得所述电磁辐射(13)能够通过所述两个平面表面上的多次反射在所述衰减全反射晶体(1)中传播并且随后能够通过在所述截短圆锥形区段(3)的所述侧表面(16)上的反射耦合出所述衰减全反射晶体(1)；以及检测器(12)，其被适配成检测耦合出的所述电磁辐射(13)，其中所述两个平面表面中的所述一个表面包括用于耦合在所述电磁辐射(13)中的入耦合区域(6)，其中所述入耦合区域(6)是所述侧表面(16)的沿圆周方向上延伸区段到所述两个平面表面中的所述一个表面的投影，其中所述发射器(11)具有电磁辐射(13)发射表面，从所述两个平面表面中的所述一个表面的中心点(26)看去，所述电磁辐射发射表面在所述入耦合区域(6)上的投影超过1.5°的角(α)。
2.根据权利要求1所述的衰减全反射光谱仪，其中所述电磁辐射(13)发射表面在所述入耦合区域(6)上的所述投影超过8°的角。
3.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述发射器(11)被适配成照亮所述截短圆锥形区段(3)的基表面(15)的区域，其中所述区域在所述衰减全反射晶体(1)的圆周方向上具有延伸，所述延伸比所述发射器(11)的所述电磁辐射发射区域在所述圆周方向上的延伸长。
4.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述发射器(11)被适配成以90°到180°的发散角发射所述电磁辐射(13)。
5.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述发射器(11)被适配成以150°到180°的发散角发射所述电磁辐射(13)。
6.根据权利要求3所述的衰减全反射光谱仪，其中所述截短圆锥形区段(3)的所述基表面(15)在所述电磁辐射(13)在所述衰减全反射晶体(1)中传播的方向上的延伸(D)至少为2.5cm。
7.根据权利要求3所述的衰减全反射光谱仪，其中所述截短圆锥形区段(3)的所述基表面(15)在所述电磁辐射(13)在所述衰减全反射晶体(1)中传播的方向上的延伸(D)至少为4cm。
8.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述发射器(11)的所述电磁辐射(13)发射表面在所述入耦合区域(6)上的所述投影覆盖所述入耦合区域(6)的环宽度(d)的至少25％。
9.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述发射器(11)的所述电磁辐射(13)发射表面在所述入耦合区域(6)上的所述投影覆盖所述入耦合区域(6)的环宽度(d)的100％。
10.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述入耦合区域(6)在所述衰减全反射晶体(1)的径向方向上的宽度为0.25mm到5mm。
11.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中从所述发射器(11)到所述侧表面(16)的距离为0.5mm到7mm。
12.根据权利要求3所述的衰减全反射光谱仪，其中所述截短圆锥形区段(3)的所述侧表面(16)和所述基表面(15)围成15°到60°的角。
13.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述两个平面表面的法线平行于所述截短圆锥形区段(3)的锥轴线。
14.根据权利要求3所述的衰减全反射光谱仪，其中所述衰减全反射晶体(1)包括圆柱形区段(2)，所述圆柱形区段的圆形表面(4，5)具有与所述截短圆锥形区段(3)的所述基表面(15)相同的直径，并且所述截短圆锥形区段(3)的所述基表面(15)与所述圆柱形区段(2)的所述圆形表面中的一个(4)重合，使得所述圆柱形区段(2)的所述圆形表面中的另一个(5)和所述截短圆锥形区段(3)的顶表面(14)形成两个平行表面。
15.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述电磁辐射(13)是红外光，所述衰减全反射晶体(1)对于所述红外光是透明的，并且所述检测器(12)被适配成检测所述红外光。
16.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述衰减全反射晶体(1)包括硫化锌、硒化锌、锗、氟化钙、氟化钡、溴化铊碘化物、硅、AMTIR、蓝宝石和/或金刚石。
17.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述衰减全反射光谱仪(17)包括波长选择性元件(18)，所述波长选择性元件被布置成使得耦合出的所述电磁辐射能够在所述电磁辐射照射在所述检测器(12)上之前被引导穿过所述波长选择性元件(18)，具体地说其中所述波长选择性元件(18)是棱镜、光栅、至少一个带通滤波器和/或线性可变滤波器，具体地说是线性可变带通滤波器和/或线性可变边缘滤波器。
18.根据权利要求17所述的衰减全反射光谱仪，其中所述衰减全反射光谱仪(17)包括所述发射器(11)、所述检测器(12)和所述波长选择性元件(18)中的众多布置，其中所述布置被布置成在所述衰减全反射晶体(1)的圆周方向上彼此相邻，所述发射器(11)被具体地适配成发射不同的光谱，并且所述波长选择性元件(18)被具体地适配成选择不同的波长，其中具体地说所述发射器(11)和所述检测器(12)被交替地布置在所述衰减全反射晶体(1)的所述圆周方向上。
19.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述检测器(12)包括众多传感器(21)，所述众多传感器被适配成检测由所述发射器中的单个发射器发射的辐射。
20.根据权利要求1或2所述的衰减全反射光谱仪，其中所述检测器(12)的光敏表面在所述衰减全反射晶体(1)的圆周方向检测上具有比平线区(19)的延伸短的延伸，其中所述平线区(19)的所述延伸在所述圆周方向上延伸，其中所述平线区(19)是耦合出所述衰减全反射晶体(1)的所述电磁辐射(13)的区域，其中在所述区域中，耦合出所述衰减全反射晶体(1)的所述电磁辐射(13)的强度分布最大且基本上恒定。
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