CN109705337A - 一种聚酰胺的连续合成方法及立式多阶段反应器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰胺的连续合成方法，本发明通过气液并行流动、气相压力逐级递减的方式合成聚酰胺，避免了反应前期大量二胺和水的逸出，保证了聚酰胺盐的完全反应；反应后期，气相压力低，有利于移除反应体系中的水，促进聚酰胺分子量的增长，产物的聚合度达到20‑60，减轻或消除了后续减压装置的需求。本发明还进一步提供了实施上述方法的反应器，有利于增加反应过程可靠性，减小能量需求、降低装备的投资与检修支出等优点。

Description

一种聚酰胺的连续合成方法及立式多阶段反应器

技术领域

本发明涉及一种生产聚酰胺的连续聚合方法和可执行聚合方法的设备。更确切地说，本发明涉及一种聚酰胺的连续合成方法及立式多阶段反应器。

背景技术

连续制备如尼龙66的聚酰胺材料的方法在现有技术中是已知的，传统的生产流程包括使用3-5个串联在一起的不同反应容器。这些方法生产聚酰胺材料需要通过多个反应步骤完成，这些步骤通常在管式反应器或搅拌釜中进行，主要包括蒸发浓缩、高压预缩聚、闪蒸、常压终缩聚和真空缩聚等过程，且这些步骤在空间上是相互分开进行的。中国纺织工业出版社出版的《尼龙66生产基本知识》第52页介绍了中国辽阳石化从法国罗纳-普朗克引进的尼龙66连续生产流程，主要环节包括浓缩、高压预缩聚、闪蒸、常压缩聚；该书76页介绍了中国神马集团从日本旭化成引进的尼龙66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩、高压预缩聚、闪蒸、常压缩聚、真空缩聚；美国专利US3402152公开了孟山都公司发明的尼龙66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩、高压预缩聚、闪蒸、常压缩聚、真空缩聚。上述流程是目前尼龙66连续聚合流程的主流，存在以下缺点：1.流程冗长，建设投资运行成本高；2.高压预缩聚阶段采用管式反应器，整个反应过程保持着较高压力，不利于反应产物水的蒸发，在化学平衡上限制了聚酰胺分子量的增长；3.闪蒸过程压力从大于15atm骤减至常压需要经过较长的反应时间，且过程中的物料粘度大，缩合水不易蒸出，制约了聚酰胺分子量的增大；4.闪蒸过程中随缩合水蒸发夹带出来的聚酰胺以及反应液位波动都容易造成反应器壁结疤，后续清理麻烦。

为了克服传统聚酰胺连续生产流程中的缺点，适用于连续生产聚酰胺材料的新型集成式反应装置被公开。美国专利US3296217公开了孟山都公司发明的落管与精馏塔板集成塔式反应装置；中国专利CN105745250A公开了因温斯特技术公司发明的不等化学计量数的单体进料的气液逆行的多阶段反应器；中国专利CN201210254788.X公开了刘兆彦发明的以双组分单体为原料的包含精馏段与降膜反应段的气液逆行集成塔式反应设备。这些已公开的新型集成式反应装置在一定程度上改善了传统聚酰胺流程的缺陷，精简了反应流程，提高了反应效率。但为了保证液相从塔顶流向塔釜，气相从塔釜向上逆行与液相接触，整塔的压力自上而下是逐渐增加的，致使存在以下缺陷：1.液相入口处压力较小，大量水蒸发，为保持反应所需的温度会使热负荷激增；2.反应器上部较低的压力使二胺的大量蒸发，会影响缩合反应的进行；3.反应器上部液相的快速浓缩存在未反应的聚酰胺盐析出的风险；4.聚酰胺产物于较高压力在塔釜流出，依然需要配置停留时间较长的减压装置才能进入到后续的常压或真空缩聚反应器中进行反应。

发明内容

针对现有技术中的这些缺点，本发明的目的是提供一种聚酰胺的连续合成方法及立式多阶段反应器。

本发明的采用的技术方案是：一种聚酰胺的连续合成方法，其特征在于，该方法为：以包含聚酰胺盐水的溶液作为液相流股，以包含惰性气体、水蒸气、二胺的气体为气相流股，进行多级反应合成聚酰胺，其中，液相流股A和气相流股B的流动方向相同，沿流动方向，各级反应的气相压力逐级减小。

所述聚酰胺盐选自己内酰胺盐、十一碳内酰胺盐、十二碳内酰胺盐、丁二胺己二酸盐、戊二胺己二酸盐、己二胺己二酸盐、己二胺葵二酸盐、己二胺十二碳酸盐、葵二胺葵二酸盐、十二碳二胺十二碳二酸盐。

进一步地，第一级反应的气相压力为20atm以下，最后一个反应的气相压力为1atm以上。优选的，第一级反应的气相压力为18atm。

一种立式多阶段反应器，反应器内含有多个反应层；反应器顶部具有液相入口和气相入口，反应器底部具有出口。

每个反应层包括一个蒸发器和一个管式减压单元，所述蒸发器包括槽体，位于所述槽体上方的第一塔盘，所述第一塔盘的出口位于槽体上方，槽体设有供热盘管；

所述管式减压单元包括蛇形减压管和位于所述蛇形减压管上方的第二塔盘，所述第二塔盘的出口与蛇形减压管相连，所述的蛇形减压管外侧包覆有换热夹套；所述第一塔盘和第二塔盘的边缘均与反应器器壁密封连接；液相物质和气相物质首先通过第一塔盘的出口进入到槽体中。从槽体中溢出的液体和气体从槽体与反应器器壁之间的间隙向下流动，经过第二塔盘的出口进入到蛇形减压管中，从蛇形减压管出口流出的液体和气体流入到下一个反应层的第一塔盘。

在除去第一个反应层之外的所有反应层都配置有气相出口，用于排出从槽体溢出的气体；

所述反应层分为第一阶段反应层和第二阶段反应层，第一阶段反应层位于第二阶段反应层上方，其中，每个第二阶段反应层中，第一塔盘边缘配置有液相入口，从所述气相出口排出的气体经过分离得到二胺，从该液相入口输入与从上一层蛇形减压管出口流出的液体和气体一同流入到下一个反应层的第一塔盘。

进一步地，第一阶段反应层的个数为2-12个，第二阶段反应层的个数为2-12个。

进一步地，所述第一塔盘具有漏斗结构，从边缘至出口的倾斜角不大于15度。

进一步地，还包括气液分离装置，气液分离装置包括多个浸没式管线，浸没式管线上端与第一塔盘相连，下端插入到槽体中，其中位于中心的液相浸没管线比多个分散在四周的气相浸没管线插入液体的深度更大。气相浸没管线沿液相浸没管线周向均匀分布。

进一步地，朝向各异的气相浸没管线的长度是均匀的。或按长短相间的方式排列。

根据本发明的另一个方面，提供一种适用于实施本发明方法的立式多阶段反应器，其中所述反应器包含两个反应阶段和适用于两个反应阶段中液相流股A和气相流股B并行流动接触的内部特征以及回流液相流股C的注入处的水平塔盘的结构特征。

本发明的有益效果是：本发明通过气液并行流动、气相压力逐级递减的方式合成聚酰胺，避免了反应前期大量二胺和水的逸出，保证了聚酰胺盐的完全反应；反应后期，气相压力低，有利于移除反应体系中的水，促进聚酰胺分子量的增长，产物的聚合度达到20-60，减轻或消除了后续减压装置的需求。本发明还进一步提供了实施上述方法的反应器，有利于增加反应过程可靠性，减小能量需求、降低装备的投资与检修支出等优点。

附图说明

图1表示本发明的立式多阶段反应器的主视图；

图2表示本发明的多层蒸发器中带有蒸汽/液体分离装置的塔盘结构；

图3a和图3b表示多层蒸发器中蒸汽/液体分离装置的两种变形；

图4a和图4b表示减压单元的两种实施方式；

图中：液相入口1，气相入口2，蒸汽出口(3a，3b，3c)，回流二胺入口(4a，4b)，出口5，塔盘(6a，6b)，槽体7，溢流堰8，蒸汽/液体分离装置9，蒸发器10，蛇形减压管11，收集槽17，气相浸没管线18，液相浸没管线19，蛇形减压管入口22，换热夹套24。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明提供一种聚酰胺的连续合成方法，该方法为：以包含聚酰胺盐水的溶液作为液相流股，以包含惰性气体、水蒸气、二胺的气体为气相流股，进行多级反应合成聚酰胺，其中，液相流股A和气相流股B的流动方向相同，沿流动方向，各级反应的气相压力逐级减小。反应前期，较高的气相压力可避免大量二胺和水的逸出，保证了聚酰胺盐的完全反应；反应后期，气相压力低，有利于移除反应体系中的水，促进聚酰胺分子量的增长。这种并行流动、气压逐级递减的反应方式，使得产物的聚合度达到20-60，有效解决了二胺挥发和分子量增长之间的矛盾。

基于以上反应方式，本发明通过如图1所述的多级反应器，反应器内含有多个反应层，用于实现上述多级反应；反应器顶部具有液相入口1和气相入口2，反应器底部具有出口5。其中，液相入口1用于注入液相流股，气相入口2用于注入惰性气体。气相流股中的水蒸气和二胺均为液相流股的蒸发产物。

每个反应层包括一个蒸发器10和一个管式减压单元，所述蒸发器10包括槽体7，位于所述槽体7上方的第一塔盘6a，所述第一塔盘6a的出口位于槽体7上方，槽体7设有供热盘管20；

所述管式减压单元包括蛇形减压管11和位于所述蛇形减压管11上方的第二塔盘6b，所述第二塔盘6b的出口与蛇形减压管11相连，所述的蛇形减压管11外侧包覆有换热夹套24；所述第一塔盘6a和第二塔盘6b的边缘均与反应器器壁密封连接；液相物质和气相物质首先通过第一塔盘6a的出口进入到槽体7中。从槽体7中溢出的液体和气体从槽体7与反应器器壁之间的间隙向下流动，经过第二塔盘6b的出口进入到蛇形减压管11中，从蛇形减压管11出口流出的液体和气体流入到下一个反应层的第一塔盘6a。

在除去第一个反应层之外的所有反应层都配置有蒸汽出口(3a，3b，3c)，用于排出从槽体7溢出的气体，蒸汽出口可设置阀门，通过阀门来控制排出蒸汽的量，从而调控反应平衡；

所述反应层分为第一阶段反应层和第二阶段反应层，第一阶段反应层位于第二阶段反应层上方，由于第二阶段的气相压力较低，二胺挥发较快，因此，本发明在每个第二阶段反应层中，在第一塔盘边缘配置回流二胺入口(4a，4b)，用于注入二胺，该二胺可以为外界输入，也可以通过将所述气相出口排出的气体经过分离得到；与从上一层蛇形减压管11出口流出的液体和气体一同流入到下一个反应层的第一塔盘6a。

聚酰胺盐溶液在压力下从液相入口1注入多阶段反应器第一个反应层。合适的聚酰胺盐溶液的浓度不低于30wt％，优选地至少50wt％。惰性气体通过气相入口2注入到反应器上部空间或不注入惰性气体。包含聚酰胺盐水的液相流股A在向中心倾斜塔盘6a中由于重力作用逐渐汇集到中心与包含惰性气体和从液相中蒸发的小分子组分或仅包含液相中蒸发的小分子组分的气相流股B一同并行进入到蒸发器10中。经过蒸汽/液体分离装置9的分离，气相和液相经过不同通道分别进入到垂直槽体7的内部。随着反应物料的连续注入，垂直槽体中的液相流股B从四周边缘的溢流堰8溢出，继而流向倾斜的塔盘6b。从蒸发器10内的液相中鼓泡溢出的气相B也会经过垂直槽体和反应器内壁的环隙进入到塔盘6b上方的气相空间中。在重力以及气相压力作用下，液相流股A和气相流股B再次混合进入到蛇形减压管11。气液混合物经过管式减压单元迅速降低压力，继续进入到后续的重复结构单元中进行缩合聚合反应。从反应器排出的包含惰性气体与反应过程中产生的水和二胺或仅包含反应过程中产生的水和二胺的混合蒸汽经过类似精馏塔的常规分离装置回收得到的主要包含二胺的液相流股C通过设置于第二阶段的多个回流二胺入口(4a，4b)回到反应体系中进行补充。多阶段塔式反应器内气液两相总体并行流动，在逐级减压操作下进行反应，最终反应产物在反应器底部的聚合物收集槽17中聚集，从聚酰胺材料出口5流出合格聚合物产物。

优选的，第一阶段反应层的个数为2-12个，第二阶段反应层的个数为2-12个，通过调控两个阶段反应层的个数，可以有效控制产物聚合度，以适应不同性能聚酰胺材料的生产要求。

所述第一塔盘6a具有漏斗结构，从边缘至出口的倾斜角不大于15度。

图2表示多层蒸发器中带有蒸汽/液体分离装置的塔盘结构。从上层结构并行流入的液相流股A和气相流股B首先进入到气液分离装置9。气液分离装置拥有多个浸没式管线，其中位于中心的液相浸没管线19比多个分散在四周的气相浸没管线18插入液体的深度更大，因此气相流股B会自动通过四周的多个气相浸没管线18进入到垂直槽体7中汇集的液相流体中进行鼓泡，而液相流股A会在重力作用下通过液相浸没管线19进入到垂直槽体的底部中心区域。该结构不仅能使气液两相进行有效的分离，还能使气相通过鼓泡方式由均匀分布的气相浸没管线进入反应体系，促进液相的混合。液相流股B在垂直槽体7的内部停留并进行缩合聚合反应。随着反应物料的不断注入，垂直槽体中的液相流股B从四周边缘的溢流堰8溢出，沿着垂直槽体的外壁流入到向管式减压单元入口22倾斜的塔盘6b上。从蒸发器10内的液相中鼓泡溢出的气相B也会经过垂直槽体7和反应器内壁的环隙进入到塔盘6b上方的气相空间中。在重力以及气相压力作用下，液相流股A和气相流股B再次混合进入到管式减压单元11。

图3a和图3b表示多层蒸发器10中蒸汽/液体分离装置9的两种变形，如图3a所示，8个朝向各异的气相浸没管线18的长度是均匀的。图3b所示的8个气相浸没管线18的长度各异，按长短相间的方式排列。由于两种气液分离装置气相管线出口的位置的差异，气体对反应液相的鼓泡效果也会不同，以适应反应物料性质的变化。

图4a和图4b表示减压单元的两种实施方式。蛇形减压管11由直径随着管程逐渐增大的弯曲管道构成，蛇形减压管11外部包裹有换热夹套24，以保证反应物料的温度。从上层蒸发器10过来的气液混合物进入到蛇形减压管11中，体系压力随着管程增加迅速减小，小分子组分快速蒸发消耗大量热量，同时液相反应物持续变粘。根据安装方式的差异，蛇形减压管11提供了两种不同的实施方案变形，图4a中的蛇形减压管11为竖直排布，图4b的蛇形减压管11为水平排布。

实施例1

将温度215℃，浓度69％的尼龙66盐水溶液注入塔式多阶段反应器，反应第一阶段的第一层蒸发器的温度控制在216℃，压力为20atm。气相流股与液相流股经过3组蒸发器与减压单元，操作温度逐渐升温至238℃，压力降低至12.6atm。反应物料注入第二阶段继续反应，第二阶段由2组蒸发器与减压单元组成，操作温度从238℃逐渐升温至280℃，操作压力降低至1atm。精馏装置采用板式精馏塔设备，塔顶冷凝水回流比0.16，回收的己二胺物料平均分配至反应第二阶段。

全塔的反应停留时间控制为60min，最后得到聚合度为47的尼龙66熔体材料。

实施例2

将温度200℃，浓度60％的尼龙66盐水溶液注入塔式多阶段反应器，反应第一阶段的第一层蒸发器的温度控制在216℃，压力为18atm。气相流股与液相流股经过2组蒸发器与减压单元，操作温度逐渐升温至232℃，压力降低至14atm。反应物料注入第二阶段继续反应，第二阶段由2组蒸发器与减压单元组成，操作温度从238℃逐渐升温至260℃，操作压力降低至6atm。精馏装置采用板式精馏塔设备，塔顶冷凝水回流比0.16，回收的己二胺物料按照2：1的比例分别注入第二阶段的两个塔盘上。全塔的反应停留时间控制为55min，最后得到聚合度为37的尼龙66熔体材料。

Claims (9)

1.一种聚酰胺的连续合成方法，其特征在于，该方法为：以包含聚酰胺盐水的溶液作为液相流股，以包含惰性气体、水蒸气、二胺的气体为气相流股，进行多级反应合成聚酰胺，其中，液相流股A和气相流股B的流动方向相同，沿流动方向，各级反应的气相压力逐级减小。

2.根据权利要1所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺盐选自己内酰胺盐、十一碳内酰胺盐、十二碳内酰胺盐、丁二胺己二酸盐、戊二胺己二酸盐、己二胺己二酸盐、己二胺葵二酸盐、己二胺十二碳酸盐、葵二胺葵二酸盐、十二碳二胺十二碳二酸盐。

3.根据权利要1所述的方法，其特征在于，第一级反应的气相压力为20atm以下，最后一个反应的气相压力为1atm以上。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第一级反应的气相压力为18atm。

5.一种立式多阶段反应器，反应器内含有多个反应层；反应器顶部具有液相入口(1)和气相入口(2)，反应器底部具有出口(5)。

每个反应层包括一个蒸发器(10)和一个管式减压单元，所述蒸发器(10)包括槽体(7)，位于所述槽体(7)上方的第一塔盘(6a)，所述第一塔盘(6a)的出口位于槽体(7)上方，槽体(7)设有供热盘管(20)；

所述管式减压单元包括蛇形减压管(11)和位于所述蛇形减压管(11)上方的第二塔盘(6b)，所述第二塔盘(6b)的出口与蛇形减压管(11)相连，所述的蛇形减压管(11)外侧包覆有换热夹套(24)；所述第一塔盘(6a)和第二塔盘(6b)的边缘均与反应器器壁密封连接；液相物质和气相物质首先通过第一塔盘(6a)的出口进入到槽体(7)中。从槽体(7)中溢出的液体和气体从槽体(7)与反应器器壁之间的间隙向下流动，经过第二塔盘(6b)的出口进入到蛇形减压管(11)中，从蛇形减压管(11)出口流出的液体和气体流入到下一个反应层的第一塔盘(6a)。

在除去第一个反应层之外的所有反应层都配置有气相出口，用于排出从槽体(7)溢出的气体；

所述反应层分为第一阶段反应层和第二阶段反应层，第一阶段反应层位于第二阶段反应层上方，其中，每个第二阶段反应层中，第一塔盘边缘配置有液相入口，从所述气相出口排出的气体经过分离得到二胺，从该液相入口输入，与从上一层蛇形减压管(11)出口流出的液体和气体一同流入到下一个反应层的第一塔盘(6a)。

6.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，第一阶段反应层的个数为2-12个，第二阶段反应层的个数为2-12个。

7.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述第一塔盘(6a)具有漏斗结构，从边缘至出口的倾斜角不大于15度。

8.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，还包括气液分离装置(9)，气液分离装置(9)包括多个浸没式管线，浸没式管线上端与第一塔盘(6a)相连，下端插入到槽体(7)中，其中位于中心的液相浸没管线(19)比多个分散在四周的气相浸没管线(18)插入液体的深度更大。气相浸没管线(18)沿液相浸没管线(19)周向均匀分布。

9.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于，朝向各异的气相浸没管线(18)的长度是均匀的，或按长短相间的方式排列。