CN109704741A

CN109704741A - 一种特种陶瓷材料的制备方法以及该材料的应用

Info

Publication number: CN109704741A
Application number: CN201910090737.XA
Authority: CN
Inventors: 范新晖; 林伟; 陈贤伟; 吴则昌; 吴志坚
Original assignee: Foshan Shiwan Eagle Brand Ceramics Co Ltd
Current assignee: Foshan Shiwan Eagle Brand Ceramics Co Ltd
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109704741B

Abstract

本发明提供了一种特种陶瓷材料的制备方法以及该材料的应用，通过调整特种陶瓷材料基体材料的原料组分及其含量，并添加一定粒径的三维网络结构氧化铝气凝胶微粉和纳米堇青石粉、纳米莫来石粉，制备过程中，先将其先分散于无水乙醇中超声搅拌相互掺杂后，再将其与其他剩余特种陶瓷材料基体材料混合，可以使氧化铝气凝胶微粉和纳米堇青石粉、纳米莫来石粉产生协同作同，即使纳米堇青石粉和纳米莫来石粉在抵抗锂离子侵蚀过程产生的热震被氧化铝气凝胶的三维网络结构缓冲掉，使其分别具有的抗热震性和抗侵蚀性得到充分配合，优势互补，进一步延长特种陶瓷材料的使用寿命。

Description

一种特种陶瓷材料的制备方法以及该材料的应用

技术领域

本发明涉及一种特种陶瓷材料的制备方法以及该材料的应用，具体涉及一种兼具抗侵蚀性和抗热震性的特种陶瓷材料的制备方法及该材料的应用。

背景技术

近年来，随着科学技术的不断更新以及锂离子电池性能的不断提升，锂离子电池在手机、笔记本电脑、新能源汽车、储能等领域具有广泛的发展前景。尤其是最近各国均宣布了停售传统燃油车时间表，中国将在2025年停售燃油车，旨在大力推行节能环保的新能源汽车，而新能源汽车最重要的部件就是可充电电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液以及隔膜构成。其中，正极材料中包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰、镍钴铝三元系正极材料等；负极材料包括石墨、钛酸锂等材料。正负极材料的性能决定了电池的基本性能，尤其是能量密度等。正极材料的生产过程可简单描述为：将正极材料的前体，即金属氧化钴或氢氧化物，例如氧化钴、四氧化三钴、氢氧化钴、氢氧化镍钴锰、氢氧化镍钴、氢氧化镍钴铝、氢氧化镍锰等，与锂源(例如碳酸锂、氢氧化锂等)按照一定的比例混合后，按照一定的量装入一个陶瓷匣钵内，然后于高温800～1100℃进行长时间的烧结。

在烧制锂电池正极材料用锂氧化物的过程中，为了保证最终氧化物中含有足够量的锂，多使用过量锂源参与高温反应，在高温下碱性锂氧化物具有非常高的活性，会跟匣钵中的材料反应，高温下生成类似玻璃态的液相，这些液相成分在黏度的变化下不断的冲蚀匣钵的固相表面，而匣钵表面的气孔也会为这些腐蚀物提供通道，随着时间的积累，类似玻璃态的碱金属氧化物不断地往匣钵深处渗透，这个通道越来越深，侵蚀产生的杂质越来越多，生成锂霞石、硅酸锂、硅铝酸锂等低熔矿相，再加上匣钵在窑炉内的进进出出，杂质矿相的膨胀系数跟匣钵有较大差异，冷热交替从而造成匣钵表面的剥落、开裂等现象，从而影响了匣钵的使用寿命。

申请号为CN201410174356.7的中国发明专利公开了一种抗碱腐蚀性匣钵的配制方法，包括：1)将无水氯化镁与阿尔法氧化铝为基质料填充烧结合成铝镁尖晶石，将合成的所述铝镁尖晶石与钠米伽玛氧化铝混合，得到细颗粒；2)将粗颗粒与所述细颗粒按照6:4比例进行颗粒配比混合，粗颗粒60％，细颗粒40％，其中，所述粗颗粒包括电熔莫来石与电熔锆刚玉的混合物；3)将混合好的上述原料放入薄膜带内挤出空气后扎紧，在无水树脂黏结剂作用下压制成型；4)将压制成型后的毛胚养护预设时间后，进行装窑烧成得到成品，该发明通过添加镁铝尖晶石来有效抵抗强碱的腐蚀。

申请号为CN200910146662.9的中国发明专利公开了一种匣钵，是用于制造锂离子电池的正极活性物质的匣钵，含有尖晶石30质量％～70质量％、堇青石15质量％～70质量％和莫来石0质量％～35质量％，考察到尖晶石有助于针对烧成时的正极活性物质的原料的扩散的耐蚀性。因此可以认为，当尖晶石的含有率不到30质量％时，针对正极活性物质的原料的扩散的耐蚀性降低。另一方面可以认为，当尖晶石的含有率超过70质量％时，匣钵的热膨胀率增高，容易发生裂纹，该匣钵为热膨胀率不高于含有90％以上的氧化镁或尖晶石的匣钵的组成，因此能够抑制制造正极活性物质时的降温工序中的裂纹的发生。

以前，匣钵采用刚玉、莫来石、碳化硅等材料，抗侵蚀性大大提高，但由于这类材料抗热震性差，成本高，低温使用寿命低。当前，匣钵普遍采用刚玉、莫来石中添加董青石或董青石中添加刚玉、莫来石、氧化铝。此类材料前者称莫来石结合董青石，后者称董青石结合莫来石。这种混合材料抗侵蚀性会有所提高，但抗热震性也会随之降低，因此使用效果也并不理想，并没有很好解决抗侵蚀性和使用寿命的矛盾。

由上述记载可知，前述现有技术提高匣钵耐腐蚀性，延长使用寿命的构思均为通过控制制备匣钵原料的组分和含量来实现的，然而仅通过匣钵原料的组分和含量使匣钵具备的耐蚀性能非常有限，并且极易受到地域性不同导致的原料供应限制。因此，开发一种从组织结构上和制备方法上能够改善匣钵耐腐蚀性能和抗裂性能，进而延长其使用寿命的方法显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种兼具抗侵蚀性和抗热震性的特种陶瓷材料的制备方法，通过该方法能够获得使用寿命较长的特种陶瓷材料，并且进一步地可以应用于锂电池正极材料烧制用匣钵匣钵中。

本发明的具体技术方案如下：

一种特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按以下重量份称取原料备用：10-20份的高岭土、8-18份氧化铝气凝胶微粉、20-40份的辊棒粉、25-35份的纳米堇青石粉、8-12份纳米莫来石粉、2-5份的黄糊精、4-8份的水；

(2)将纳米堇青石粉和纳米莫来石粉分散到无水乙醇中，搅拌得到悬浊浆液，再将氧化铝气凝胶微粉加入上述浆料中，超声并剧烈搅拌一段时间，然后离心分离、干燥得氧化铝气凝胶微粉、纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的混合料；

(3)将步骤(1)中的剩余原料和步骤(2)中的混合料加入轮碾机中混合20-40min，然后过筛、除铁；

(4)将步骤(2)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理；

(5)将步骤(3)经陈腐处理的原料置于压力成型机上进行等温静压成型得到坯体；

(6)将步骤(4)的坯体静置后干燥，然后进行烧制。

进一步地，优选所述特种陶瓷材料主要由以下重量份的原料制备得到：15份的高岭土、12份氧化铝气凝胶微粉、30份的辊棒粉、30份的堇青石、10份莫来石、3份的黄糊精、6份的水。

进一步地，所述氧化铝气凝胶微粉的粒径优选50-120μm，更优选80μm。

进一步地，所述纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的粒径优选100nm以下，更优选10-50nm。

进一步地，所述步骤(2)中氧化铝气凝胶微粉与无水乙醇的质量体积比为1g:50-100mL。

进一步地，所述步骤(2)中的干燥为超临界干燥。

进一步地，所述步骤(2)中的超声搅拌时间为2-4h。

进一步地，所述陈腐处理的时间为10小时以上。

进一步地，所述坯体静置的时间为10小时以上。

进一步地，所述干燥的温度为300-500℃，时间为10小时以上。

进一步地，所述烧制的温度为1340-1380℃，时间为6-7小时。

进一步地，所述方法还包括特种陶瓷材料进行毛边打磨、吹净的步骤。

一种特种陶瓷材料在锂电池正极材料烧制用匣钵中的应用，所述材料由前述方法制备得到。

本申请中所用的辊棒粉是将废弃的氧化铝陶瓷辊棒回收清洗后，粉碎得到的辊棒废料粉体，其中氧化铝的含量(质量比)为60％左右。

本申请中所用的氧化铝气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度等特点，含有大量的微孔和介孔，其热导率低，是一种理想的隔热材料。本申请选择具有特定粒度的氧化铝气凝胶，是由超临界干燥制备得到的大块氧化铝气凝胶粉磨筛分得到，破碎后的细小氧化铝气凝胶微粉表面粗糙，将其均匀分散在特种陶瓷材料原料中，陈腐压制成形后，粘结剂与其结合能力，其在坯体中起到了微骨架的作用。由于氧化气凝胶微粉的孔道由错乱无章的三维孔道组成，其孔径多在100nm以下，将其与纳米堇青石粉和纳米莫来石粉一起分散到无水乙醇中，在超声并强烈搅拌作用下，部分粒径较小的纳米堇青石粉和纳米莫来石粉会填充到氧化铝气凝胶微粉的表层孔道中，经干燥后，在混合过程中其他剩余原料无法进入内部孔道中，首先在烧制过程，产生的气体容易从气凝胶孔道中逸出，不会产生大的气孔，进而不容易产生裂纹。其次，在特种陶瓷材料循环使用过程，不断加热、冷却会产生特种陶瓷材料的膨胀和收缩，其应可以被三维空间网状气凝胶结构缓冲掉，并且其本身热膨胀系数也很小，进行能够获得较好的热震稳定性。

在进行烧结时，碱性锂氧化物会与特种陶瓷材料中的酸性氧化物，如二氧化硅、两性氧化物三氧化二铝发生一定的化学反应，生成LiAlO₂、Li₄SiO₄、LiAlSiO₄等玻璃质物质。由于氧化铝气凝胶所具有的低导热率和微孔、介孔结构所具有毛细管效应，会阻碍生产的玻璃质物质进一步向内部侵蚀，并且形成的表层玻璃质物质在熔融状态下很好的嵌入到特种陶瓷材料表层的粗糙氧化铝气凝胶表层中，增强了其粘结强度，不易脱落，该含锂硅铝酸盐类物质反过来会抑制锂离子对特种陶瓷材料基体材料的进一步侵蚀，进而可以提高特种陶瓷材料的耐腐蚀性能。

将氧化铝气凝胶微粉与纳米堇青石粉和纳米莫来石粉掺杂后，可以将堇青石和莫来石的抗侵蚀性和氧化铝气凝胶的抗热震性结合，起到优势互补的协作效果。嵌入在氧化铝气凝胶微粉三维孔道中的纳米堇青石粉和纳米莫来石粉受入锂离子侵蚀后，在循环使用过程中产生冷热应力时，其氧化铝气凝胶三维空间支撑结构能够有效缓冲其应力所产生的裂纹，防止特种陶瓷材料开裂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过调整特种陶瓷材料基体材料的原料组分及其含量，并添加一定粒径的三维网络结构氧化铝气凝胶微粉和纳米堇青石粉、纳米莫来石粉，使其相互掺杂后，再将其分散于基体材料中，首先可以充当微骨架结构，增强基体结合力，并减少烧制过程中产生的气孔，缓冲热胀冷缩过程中的应力变化，提高了热震稳定性；该特种陶瓷材料还能增强与硅铝酸盐类玻璃质的粘结强度，使特种陶瓷材料基体材料不易剥落进而影响锂离子正极材料的质量，同时还能抑制烧结过程中锂离子的进一步侵蚀，使其耐腐蚀性能明显增强。此外，氧化铝气凝胶微粉和纳米堇青石粉、纳米莫来石粉可以产生协同作同，使其分别具有的抗热震性和抗侵蚀性配合，延长特种陶瓷材料的使用寿命。在使用过程中，其循环使用次数高，锂离子侵蚀深度浅，能降低更换特种陶瓷材料所带来的耗材成本。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1：

一种特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按以下重量份称取原料备用：10份的高岭土、8份氧化铝气凝胶微粉、20份的辊棒粉、25份的堇青石、8份莫来石、2份的黄糊精、4份的水；气凝胶微粉的粒径为50μm，纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的粒径为100nm；

(2)将纳米堇青石粉和纳米莫来石粉分散到无水乙醇中，搅拌得到悬浊浆液，再将氧化铝气凝胶微粉加入上述浆料中，氧化铝气凝胶微粉与无水乙醇的质量体积比为1g:50mL，超声并剧烈搅拌2h，然后离心分离、超临界干燥得氧化铝气凝胶微粉、纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的混合料；

(3)将步骤(1)中的剩余原料和步骤(2)中的混合料加入轮碾机中混合20min，然后过筛、除铁；

(4)将步骤(2)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理10h；

(6)将步骤(4)的坯体静置10h后进行干燥，干燥的温度为300℃，干燥的时间为10h，然后在1340℃进行烧制5h。烧成后用磨石打磨四角、坯峰、毛边，然后吹净，得特种陶瓷材料成品。

实施例2：

一种特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按以下重量份称取原料备用：15份的高岭土、12份氧化铝气凝胶微粉、30份的辊棒粉、30份的堇青石、10份莫来石、3份的黄糊精、6份的水；气凝胶微粉的粒径为80μm，纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的粒径为50nm；

(2)将纳米堇青石粉和纳米莫来石粉分散到无水乙醇中，搅拌得到悬浊浆液，再将氧化铝气凝胶微粉加入上述浆料中，氧化铝气凝胶微粉与无水乙醇的质量体积比为1g:80mL，超声并剧烈搅拌3h，然后离心分离、超临界干燥得氧化铝气凝胶微粉、纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的混合料；

(3)将步骤(1)中的剩余原料和步骤(2)中的混合料加入轮碾机中混合30min，然后过筛、除铁；

(4)将步骤(2)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理12h；

(6)将步骤(4)的坯体静置12h后进行干燥，干燥的温度为400℃，干燥的时间为11h，然后在1360℃进行烧制6h。烧成后用磨石打磨四角、坯峰、毛边，然后吹净，得特种陶瓷材料成品。

实施例3：

一种特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按以下重量份称取原料备用：20份的高岭土、18份氧化铝气凝胶微粉、40份的辊棒粉、35份的堇青石、12份莫来石、5份的黄糊精、8份的水；气凝胶微粉的粒径为120μm，纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的粒径为10nm；

(2)将纳米堇青石粉和纳米莫来石粉分散到无水乙醇中，搅拌得到悬浊浆液，再将氧化铝气凝胶微粉加入上述浆料中，氧化铝气凝胶微粉与无水乙醇的质量体积比为1g:100mL，超声并剧烈搅拌4h，然后离心分离、超临界干燥得氧化铝气凝胶微粉、纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的混合料；

(3)将步骤(1)中的剩余原料和步骤(2)中的混合料加入轮碾机中混合40min，然后过筛、除铁；

(4)将步骤(2)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理14h；

(6)将步骤(4)的坯体静置14h后进行干燥，干燥的温度为500℃，干燥的时间为12h，然后在1380℃进行烧制7h。烧成后用磨石打磨四角、坯峰、毛边，然后吹净，得特种陶瓷材料成品。

对比例1：

一种特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按以下重量份称取原料备用：10份的高岭土、8份氧化铝气凝胶微粉、20份的辊棒粉、25份的堇青石、8份莫来石、2份的黄糊精、4份的水；气凝胶微粉的粒径为50μm；

(2)将上述原料加入轮碾机中混合20min，然后过筛、除铁；

(3)将步骤(2)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理10h；

(4)将步骤(3)经陈腐处理的原料置于压力成型机上进行等温静压成型得到坯体；

(5)将步骤(4)的坯体静置10h后进行干燥，干燥的温度为300℃，干燥的时间为10h，然后在1340℃进行烧制5h。烧成后用磨石打磨四角、坯峰、毛边，然后吹净，得特种陶瓷材料成品。

对比例2：

一种特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按以下重量份称取原料备用：15份的高岭土、12份氧化铝气凝胶微粉、30份的辊棒粉、30份的堇青石、10份莫来石、3份的黄糊精、6份的水；气凝胶微粉的粒径为80μm；

(2)将上述原料加入轮碾机中混合30min，然后过筛、除铁；

(3)将步骤(2)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理12h；

(5)将步骤(4)的坯体静置12h后进行干燥，干燥的温度为400℃，干燥的时间为11h，然后在1360℃进行烧制6h。烧成后用磨石打磨四角、坯峰、毛边，然后吹净，得特种陶瓷材料成品。

对比例3：

一种特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按以下重量份称取原料备用：20份的高岭土、18份氧化铝气凝胶微粉、40份的辊棒粉、35份的堇青石、12份莫来石、5份的黄糊精、8份的水；气凝胶微粉的粒径为120μm；

(2)将上述原料加入轮碾机中混合40min，然后过筛、除铁；

(3)将步骤(2)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理14h；

(5)将步骤(4)的坯体静置14h后进行干燥，干燥的温度为500℃，干燥的时间为12h，然后在1380℃进行烧制7h。烧成后用磨石打磨四角、坯峰、毛边，然后吹净，得特种陶瓷材料成品。

特种陶瓷材料的性能测试：在上述实施例制备得到的特种陶瓷材料中装入Li₂CO₃和CoCO₃，在1000℃下烧结制备钴酸锂，保温20h后，观察不同温度下特种陶瓷材料内壁被腐蚀的深度。并将其进行循环使用，直至特种陶瓷材料开裂或不能使用，记录使用寿命。相关数据如表1所示。

表1本申请特种陶瓷材料的耐腐蚀性能和使用寿命

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(6)将步骤(4)的坯体静置后干燥，然后进行烧制。

2.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述氧化铝气凝胶微粉的粒径优选50-120μm，更优选80μm。

3.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述纳米堇青石粉和纳米莫来石粉的粒径优选100nm以下，更优选10-50nm；

所述步骤(2)中氧化铝气凝胶微粉与无水乙醇的质量体积比为1g:50-100mL。

4.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的干燥为超临界干燥。

5.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的超声搅拌时间为2-4h。

6.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述陈腐处理的时间为10小时以上。

7.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述坯体静置的时间为10小时以上。

8.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为300-500℃，时间为10小时以上。

9.根据权利要求1所述的一种特种陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述烧制的温度为1340-1380℃，时间为6-7小时。

10.一种特种陶瓷材料在锂电池正极材料烧制用匣钵中的应用，其特征在于：所述材料由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。