CN109704354B - 一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法属于纳米二元硼化物制备的技术领域，以纳米钛粉、纳米硼粉为原料进行混合；经高温高压保持30分钟后冷却卸压，将所得样品研磨成粉末用热硫酸除去剩余的钛粉，再通过水洗烘干的工艺，制得单一相纳米立方一硼化钛。本发明利用纳米起始原料，有效降低反应能量，跨过o‑TiB的生成区间，制备单一相的c‑TiB，方法简单易操作，样品纯度高，粒径小且均一，适合后续工业应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米二元硼化物制备的技术领域，涉及立方一硼化钛(c-TiB)单一相高温高压的制备方法和纳米尺度晶粒的调控。
背景技术
TiB由于具备高熔点、高硬度、良好的导电性，是一类潜在的硬质功能材料。其优异的物理性质来源于Ti金属可以提供丰富的d壳层电子，并且B元素存在多样化的杂化形式。因此TiB被广泛应用于复合材料中，例如，TiB和TiC的复合材料表现出了优异的耐磨性；TiB和硅化物复合材料增强材料性能。目前，TiB中存在两个相c-TiB和正交一硼化钛(o-TiB)，但是其单一相体材料制备困难，有关单一相TiB的本征物理特性报道较少。原因在于TiB两相具有较为接近的生成焓，致使TiB两相合成的温度区间有重叠；同时，在高温下TiB2又极易生成，所以目前制备出的TiB均为混合相(c-TiB+o-TiB或c-TiB+TiB2)。这也导致TiB中依然存在大量潜在的功能未被开发，并且其单一相的应用也无法进行。因此探索制备单一相的c-TiB具有非常重要的科学意义以及实际应用价值。
根据目前报道，常规方法采用微米级别的钛粉和硼粉为原料，高温烧结获得的是正交相和立方相的混合物。例如，通过微米级别起始原料，在1300℃高温烧结得到的是c-TiB和o-TiB；1500℃高温烧结得到的是c-TiB和TiB2。控制元素比例和烧结温度均无法得到单一相，其中均会存在杂相。然而纳米起始原料制备TiB的方法却未见报道。另外，在高温下，原料反应过程是在已形成的籽晶上继续沿一定晶向生长，晶粒极易快速长大至微米量级。所以，通过传统高温烧结也难以获得纳米尺寸的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种单一相立方一硼化钛的制备方法，同时控制晶粒尺寸小于100纳米。
本发明的具体技术方案如下所述：
一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法，其特征在于，以纳米钛粉(Ti)、纳米硼粉(B)两种单质为原料按摩尔比1:0.8～1进行混合；经高温高压保持30分钟，冷却卸压；将所得样品研磨成粉末用热硫酸除去剩余的钛粉；再通过水洗烘干的工艺，制得单一相纳米立方一硼化钛(c-TiB)；所述的高温高压是指保持温度为700K～1000K、压力为1～5GPa；所述的冷却卸压，是停止通电加热后，样品自然冷却至常温，然后卸压；所述的热硫酸是指浓度为50％、温度在50～80℃的硫酸。
在本发明的一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法中，纳米钛粉和纳米硼粉的摩尔比优选1：0.8。
在本发明的一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法中，所述的高温高压优选温度为1000K、压力为3GPa。
在本发明的一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法中，为了保证在合成样品的过程当中合成腔体温度的均匀性，优选的加热方式是通电石墨管旁热式加热；为了保证样品不与产生热量的石墨管发生反应，合成样品的腔体采用六角氮化硼保护。
有益效果：
1、本发明利用纳米起始原料，有效降低反应能量，跨过o-TiB的生成区间，制备单一相的c-TiB；
2、本发明采用高压方法，降低晶体的成核活化能，并且提高扩散活化能，导致材料快速大量成核，同时抑制晶粒生长，缩短反应时间，获得纳米尺寸的c-TiB；
3、本发明通过热硫酸除杂，除去样品中多余的钛，最终制得单一相的c-TiB。此方法简单易操作，样品纯度高，粒径小且均一，适合后续工业应用。
附图说明
图1是实施例1制备一硼化钛X光衍射图。
图2是实施例1制备一硼化钛SEM图。
图3是实施例1在热硫酸除杂之后得到的纳米立方一硼化钛X光衍射图。
图4是实施例2在不同压力下制备的纳米立方一硼化钛X光衍射图。
图5是实施例2在不同压力下制备的纳米立方一硼化钛SEM图。
图6是实施例3在不同温度下制备的纳米立方一硼化钛X光衍射图。
图7是实施例4在不同温度下制备的纳米立方一硼化钛X光衍射图。
图8是实施例5制备的立方一硼化钛SEM图。
图9是实施例6制备的一硼化钛X光衍射图。
图10是实施例7制备的一硼化钛X光衍射图。
具体实施方式
实施例1
采用粒度为50～100纳米的高纯钛粉(Ti)和粒度为100～200纳米的硼粉(B)，按照按摩尔比1∶0.8混合，利用液压机按合成腔体大小将混合物的原料压成圆柱状(直径4mm，高度2.5mm)，样品压制成型后，装入合成腔体当中，利用六面顶液压机提供高温高压环境合成样品。为了保证在合成样品的过程当中合成腔体温度的均匀性，组装腔体中采用石墨热管旁热式加热，同时为了保证样品不与加热石墨管发生反应，合成样品的腔体采用六角氮化硼保护。控制合成压力为3.0GPa，合成温度为1000K，保压保温时间30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。所得样品的X光衍射结果见图1，SEM测试结果见图2。将制得的样品除去包裹的六角氮化硼后在玛瑙研钵中充分研磨两小时，将样品研磨成粉末。将研磨后的样品放入烧杯中，缓慢加入50％浓度的硫酸。将烧杯放入超声机中，水浴加热硫酸控制温度在50～80℃，超声清洗3～5小时，除去剩余的钛。得到纯的c-TiB样品。具体的X光衍射结果见图3。(本实施例是本发明的最佳实施例)
实施例2
采用与实施例1相同的原材料、摩尔比。合成压力分别设定为1、2、3、4、5GPa，合成温度均为1000K，其它条件及步骤与实施例1相同。在停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，所得样品的X光衍射结果见图4，SEM测试结果见图5。这些条件下均制备出了c-TiB(剩余的少量单质Ti可以用热硫酸除去)。从样品的SEM图可以发现在1～5GPa压力范围下制得样品均为纳米颗粒，但大于压力3GPa时样品致密，不易粉碎。
实施例3
采用与实施例1相同的原材料，按照按摩尔比1∶1混合，样品粉压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为3.0GPa，合成温度分别设置为700K、850K、1000K，保压保温时间30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。所得样品的的X光衍射结果见图6。此条件制备的样品在850K已经产生c-TiB，但剩余Ti较多，随温度增加c-TiB含量增加，Ti含量减少；1000K时Ti含量已经很少。
以下实施例4～7均为反例，用以说明不当反应条件和原料对产物的影响。
实施例4
采用与实施例1相同的原材料和配比，粉体样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为3.0GPa，合成温度分别设置为1100K、1300K、1500K，保压保温时间30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此时已无法稳定制备出纯的c-TiB。这些条件制备出样品的X光衍射结果见图7，从图中可以看出当反应温度达到1100K时会产生TiB2并随温度增加含量增加。通过实施例4可以看出，温度高于1100K会生成TiB2，不可以制备纳米c-TiB。
实施例5
采用与实施例1相同的原材料、摩尔比。在真空管式炉中氩气环境下1000K保温2h自然降温。生成样品为c-TiB和少量Ti剩余，但所得c-TiB为微米尺寸的，其SEM见图8。实施例5说明真空条件下烧结会使得产物快速长大到微米尺寸，粒径约5～10微米。通过实施例5可以看出，合适的压力对本发明制得纳米尺寸的产物至关重要。
实施例6
将粒度在微米的钛粉(Ti)、微米的硼粉(B)按照按摩尔比1∶1混合，粉体样品压制成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用石墨管加热，利用六角氮化硼包裹样品，合成压力为3.0GPa，合成温度范围为1100K～1600K，保温保压时间为30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件制备出的样品在温度为1100K时没有反应，基本还是Ti；1200K时产生o-TiB和TiB2且有Ti剩余；随温度增加Ti含量减少，o-TiB和TiB2含量增加；在1500K温度下产生c-TiB，但伴随有大量的o-TiB和TiB2而无法得到纯的c-TiB，随温度增加c-TiB含量增加；1600K时主要产物为c-TiB和TiB2，相关的X光衍射结果见图9。
实施例7
采用与实施例6相同的原材料，但摩尔比改为1∶0.8进行混合，并采用与实施例6相同的组装，合成压力为3.0GPa，合成温度范围为1300K～1600K，保温保压时间为30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。所得产物的X光衍射结果见图10。通过降低硼比例可抑制了TiB2的产生。此条件制备出的样品在温度为1300K时产生o-TiB有Ti剩余；随温度增加Ti含量减少，o-TiB含量增加；在1500K温度下产生c-TiB，随温度增加含量增加；1550K产生TiB2；1600K时主要产物为c-TiB和TiB2。显然降低硼比例也无法得到纯相的c-TiB。
通过实施例6～7说明，采用微米原料很难制备纯相的纳米c-TiB。
本发明的各实施例所用的高压设备是国产SPD6x600型六面顶压机。通过以上各实施例可以看出，本发明中，合成的温度、压力以及原材料尺寸、配比是影响合成的纳米立方一硼化钛纯度和性质的重要因素，且所得样品的性质与任一一个参数都不是简单的单调关系，各参数需要协调，才能得到纯相的纳米立方一硼化钛。
Claims (4)
1.一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法，其特征在于，以纳米钛粉、纳米硼粉两种单质为原料按摩尔比1:0.8～1进行混合；经高温高压保持30分钟，冷却卸压；将所得样品研磨成粉末用热硫酸除去剩余的钛粉；再通过水洗烘干的工艺，制得单一相纳米立方一硼化钛；所述的高温高压是指保持温度为700K～1000K、压力为1～5GPa；所述的冷却卸压，是停止通电加热后，样品自然冷却至常温，然后卸压；所述的热硫酸是指浓度为50％、温度在50～80℃的硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法，其特征在于，纳米钛粉和纳米硼粉的摩尔比为1：0.8。
3.根据权利要求1所述的一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法，其特征在于，所述的高温高压是指温度为1000K、压力为3GPa。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种单一相纳米立方一硼化钛的高温高压制备方法，其特征在于，所述的高温高压保持30分钟过程中，加热方式是通电石墨管旁热式加热，且合成样品的腔体采用六角氮化硼保护。
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