CN109698321B - 锂电池负极片、卷绕品和卷绕式锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂电池负极片、卷绕品和卷绕式锂电池，包括锂负极片本体和负极极耳，锂负极片本体的至少一个表面涂覆有至少一条沿锂负极片本体的长度方向连续延伸的带状阻隔涂层，带状阻隔涂层对锂负极片本体表面相应部位进行屏蔽，以在锂负极片上形成受保护的导电通道；在锂负极片表面涂覆带状阻隔涂层，带状阻隔涂层对锂负极片本体表面相应部位进行屏蔽，以延缓锂负极片上该相应部位的放电反应速度，在锂负极片上形成一个始终与负极极耳连接的受保护的导电通道，避免形成电极“孤岛”；绝缘涂层对锂电池负极片的厚度影响更少，绝缘涂层在锂负极片上更可靠，形状更灵活，也便于工业自动化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池领域，尤其涉及锂电池负极片、卷绕品及卷绕式锂电池。
背景技术
锂-二氧化锰、锂-氩硫酰氯、锂-二硫化铁等锂原电池以及部分二次锂电池采用金属锂为负极活性材料。
锂电池卷绕品由依次层叠的锂负极片、隔膜和正极片三者卷绕成型。
由于金属锂具有良好的导电性，锂金属在作为负极活性材料时，又往往起到负极导电作用，从而减少导电材料的使用、以提高锂电池能量密度。
这种锂电池会存在如下问题：在电池放电过程中，同时作为导电材料和负极活性材料的锂金属是随着放电过程而不断消耗的，且这种消耗不可能是均匀消耗，往往会在锂金属的若干局部部位优先消耗，当这些局部部位的锂金属被优先消耗完时，电极上被消耗部位的内部区域将形成一种与电极放电电路断开的“孤岛”，该“孤岛”无法参与到电池放电，从而导致锂金属材料的浪费，降低了负极材料利用率及电池的电容量。
更为严重的情况是：在锂电池实际放电过程中，锂金属上这种局部优先放电、提前断裂的部位又往往处于与负极片延伸方向所垂直的线状断裂，线状断裂后与负极极耳分离的那部分锂金属就直接无法参与电池放电。因此这种线状断裂方式会大幅度降低负极材料的利用率，而实际情况是，由于电极卷绕时往往在与卷线方向垂直的部位产生松紧等情况，因此这种线状断裂情况发生的比例是相当高的。
为了克服这种不均匀反应所造成的锂负极片局部断裂现象，通常采用在锂负极片表面贴一定长度的胶带，以及在极耳旁边贴胶带的方式，这种方式对所贴部位的锂金属表面进行了保护，从而改善锂金属放电时断裂引起的容量损失，但是同时又造成如下问题：1、因为胶带是有一定厚度的，胶带一旦过长，在电极卷绕后会造成卷饶品在胶带贴附区域直径过大，进而使有限电池空间内部的容量减少，影响到锂电池能量密度。2、胶带容易脱胶，与锂负极片贴附不紧密，也难杜绝“孤岛”现象。3、胶带形状单一，无法根据锂金属在放电时实际消耗情况灵活调整保护的范围与形状。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种避免形成电极上形成“孤岛”的锂电池负极片，其通过在锂负极片表面涂覆化学稳定的遮蔽或兼有导电作用的材料的方式，能提高锂负极片的利用率、改善电池的能量密度；进一步地提供具有所述锂电池负极片的电池卷绕品和锂金属电池。
解决本发明的技术问题需要提供的技术方案：锂电池负极片，包括锂负极片和负极极耳，所述的锂负极片本体的至少一个表面涂覆有至少一条沿所述的锂负极片本体的长度方向连续延伸的带状阻隔涂层，所述的带状阻隔涂层经过所述的负极极耳，所述的带状阻隔涂层对锂负极片本体表面相应部位进行遮蔽以在锂负极片上形成受保护的导电通道。
本发明进一步的优选方案为：所述的带状阻隔涂层的厚度为5～70μm；带状阻隔涂层的宽度与形状可根据需要阻隔的电极表面反应情况进行调整。。
本发明进一步的优选方案为：所述的带状阻隔涂层横跨锂负极片的整个长度。
本发明进一步的优选方案为：所述的带状阻隔涂层经过所述的负极极耳。
本发明进一步的优选方案为：经过负极极耳的带状阻隔涂层以渐进变化分布在锂负极片的对角线位置。
本发明进一步的优选方案为：带状阻隔涂层从负极极耳的两侧各自倾斜引向对角位置。
本发明进一步的优选方案为：所述的阻隔涂层由化学惰性涂料。
本发明进一步的优选方案为：所述的化学惰性涂料为乙丁橡胶、聚四氟乙烯或环氧树脂。
本发明进一步的优选方案为：所述的化学惰性涂料具有导电性。
本发明进一步的优选方案为：所述的导电性化学惰性涂料含有碳、铜、银成份的导电涂料。
本发明进一步的优选方案为：电池卷绕品，由正极片、隔膜和锂电池负极片共同卷绕而成。
卷绕式锂电池，其特征在于包括所述的电池卷绕品。
与现有技术相比，本发明的优点是在锂负极片表面涂覆带状阻隔涂层，带状阻隔涂层对锂负极片本体表面相应部位进行遮蔽，以延缓锂负极片上该相应部位的放电反应速度，在锂负极片上形成一个始终与负极极耳连接的受保护的导电通道，避免形成电极“孤岛”。相比传统的胶带贴附在锂负极片上，绝缘涂层对锂电池负极片的厚度影响更少，绝缘涂层在锂负极片上更可靠，形状与尺寸更灵活可变，也便于工业自动化生产。
附图说明
图1为电池卷绕品的结构示意图一；
图2为电池卷绕品的结构示意图二；
图3为锂电池负极片涂覆绝缘涂层示意图一；
图4为锂电池负极片涂覆绝缘涂层示意图二；
图5为锂电池隔膜上涂覆绝缘涂层示意图一；
图6为锂电池隔膜上涂覆绝缘涂层示意图二；
图7为锂电池正极片上涂覆绝缘涂层示意图一；
图8为锂电池正极片上涂覆绝缘涂层示意图二。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1和图2所示，卷绕式锂电池，包括钢壳、电池卷绕品、电解液等。电池卷绕品100，由正极片30、隔膜20和锂负极片10共同卷绕而成，电池卷绕品100呈柱形结构被安装在钢壳内，钢壳内部注满电解液。锂负极片10上连接有负极极耳11，用于焊接在钢壳的负极端；二氧化锰作为正极片30的主要材料成分。
锂电池工作原理为：锂负极片和电解质反应失去电子，形成锂离子融入到电解质中；反应公式：
Li→Li++e
锂负极溶解下的锂离子通过电解质迁移进入正极片中；以锂锰为例反应公式：
MnO2+Li++e→MnO2(Li+)；
所以在整个化学反应过程中，负极处于一个逐渐消耗的过程。
隔膜将锂负极片和正极片相隔开，避免两者直接接触而造成短路。隔膜通常为聚乙烯多孔膜材料制成，锂负极片中的锂离子可穿过隔膜迁移至正极片中。
通过涂覆阻隔涂层来提高金属锂电极利用率的方法，包括如下具体步骤：在锂负极片10表面、或对应的隔膜20或正极片30表面涂覆一带状阻隔涂层40，对锂负极片10表面对应部位进行屏蔽或遮蔽，对应部位的锂金属在放电过程中由于受到屏蔽或遮蔽其放电反应受到抑制，这些部位将最后被消耗，因此在电池放电后期会在锂负极片10上形成受保护的导电通道、防止锂负极片10在放电后期形成各种孤岛，起到提高锂负极片10的利用率的效果。
在锂负极片10表面、或对应的隔膜20或正极片30表面涂覆一带状阻隔涂层40，对锂负极片10表面对应部位进行屏蔽或遮蔽，在电池放电时将在锂负极片10上形成受保护的导电通道，锂金属带为直接或间接受带状阻隔涂层40保护的导电通道，最终避免在锂负极片10上形成电极“孤岛”。相比传统的胶带贴附在锂负极片上，阻隔涂层40可以涂布得更长，可以贯穿整个锂负极片，从而防止产生“孤岛”的效果更好，而且对在锂负极片10、隔膜20、正极片30一起卷绕后的卷绕品100的直径或形状影响更少，阻隔涂层40与附着物之间的附着力牢靠，不易脱落；带状阻隔涂层40采用印刷工艺，生产效率高，也便于工业自动化生产，尤其是对于多段、多条的带状阻隔涂层40的生产效率远高于传统的胶带贴附工艺。
带状阻隔涂层40的厚度为5～70μm；厚度优选于10～45μm；带状阻隔涂层40的厚度以满足遮蔽正极片表面相应部位，阻隔或减缓负极片的锂离子从表面溶出而消耗；同时基本上不会影响到成型后的卷绕品直径。带状阻隔涂层的宽度为1-6mm，必要时可以扩展到极板(负极片)的宽度，但是带状阻隔涂层可呈网格状结构；优选于2-4mm。既要满足阻隔锂离子进入正极片的需要，又不会影响二氧化锰正极片的参与放电所需容量。
带状阻隔涂层40横跨锂负极片10或隔膜20或正极片30的整个长度，锂负极片10、正极片30、和隔膜20的形状基本相当；带状阻隔涂层40可遮蔽或阻隔或抑制锂负极片10上的对应部位表面的锂金属参与反应，最终避免在整段锂负极片上出现垂直的线状断裂，确保整段锂负极片均能参与电池的放电周期。
带状阻隔涂层40呈单条直线或两段及以上直线或波浪线形状，必要时还可以在同一段有两条或多条的带状阻隔涂层40以及分叉。阻隔涂层40在正极片30表面的涂覆可采用移印、丝网印刷、喷涂等工艺，生产效率高。
锂负极片10上的带状阻隔涂层40经过负极极耳11，或隔膜20上的带状阻隔涂层40经过负极极耳11在隔膜20上的映射区域；或正极片30上的带状阻隔涂层40经过负极极耳11在正极片30上的映射区域。
锂负极片10的涂层面为与正极片反应的那一面；或正极片30的涂层面为与锂负极片10反应的那一面。
带状阻隔涂层40的具体分布如下两种方式：
带状阻隔涂层40以渐进变化分布在锂负极片10的对角线位置；或者带状阻隔涂层40以渐进变化分布在隔膜20的对角线位置；或者带状阻隔涂层40以渐进变化分布在正极片30的对角线位置；
带状阻隔涂层40从锂负极片10的负极极耳11的两侧各自倾斜引向对角位置；或者带状阻隔涂层40从锂负极片10的负极极耳11在隔膜20上的映射区域的两侧各自倾斜引向对角位置；或者带状阻隔涂层40从锂负极片10的负极极耳11在正极片30上的映射区域的两侧各自倾斜引向对角位置。
当锂负极片10、隔膜20和正极片30三者卷绕形成卷绕品时，带状阻隔涂层40的厚度分散在整个柱状卷绕品的垂直方向上，相比较而言，不会对卷绕品的直径有明显增。加，不会明显影响到电解液的容量，进而不会影响到电池的放电性能。
阻隔涂层为化学惰性涂料。化学惰性涂料可以为乙丁橡胶、聚四氟乙烯或环氧树脂等，具有稳定的电化学性能，不会溶解于电池的电解液中，也不会参与到电池的放电过程中或影响到锂负极的放电及稳定性。
化学惰性涂料还可以具有导电性，具有导电性的阻隔涂层不仅仅具有简单的阻隔负极放电反应的使用，还可以起到一定的导电作用，从而进一步改善负极的放电。导电性化学惰性涂料含有碳、铜、银成份的导电涂料。
以带状阻隔涂层涂覆在锂电池负极片来阐述：
设在锂电池负极表面的这种涂层被称之为“阻隔涂层”，区别于设置在隔膜上的涂层，除了具有绝缘作用的乙丙橡胶、PTFE等涂料外，它还可以具有导电性，譬如是一种加入有导电的石墨与碳墨的在电解质中稳定并且不会对锂负极产生化学或电化学影响的导电浆料，
如图3和图4所示，锂电池负极片，包括锂负极片本体和负极极耳11，锂负极片本体的一个表面涂覆有一条沿锂负极片本体的长度方向连续延伸的带状阻隔涂层40，锂负极片本体也即本实施例中阐述的锂负极片10；带状阻隔涂层40经过负极极耳11，带状阻隔涂层40对锂负极片本体表面相应部位进行遮蔽，以在锂负极片10上形成受保护的导电通道S，延缓该相应部位的放电反应速度。
锂负极片10表面涂覆带状阻隔涂层40，带状阻隔涂层40对锂负极片本体表面相应部位进行遮蔽，以延缓该相应部位的放电反应速度，在锂负极片10上形成一个始终与负极极耳11连接的受保护的导电通道S，避免形成电极“孤岛”。相比传统的胶带贴附在锂负极片上，阻隔涂层40对锂电池负极片的厚度影响更少，与锂负极片10连接更可靠，也便于工业自动化生产。
带状阻隔涂层40横跨锂负极片10的整个长度，可避免在整段锂金属出现垂直的线状断裂，确保整段锂负极片能参与电池的放电周期。
带状绝阻隔涂层40呈单条直线或两段直线或波浪线形状，必要时可以根据电极反应的情况设置多条阻隔涂层，并可以有分叉。阻隔涂层40在锂负极片10表面的涂覆可采用移印、丝网印刷、喷涂等工艺。
带状阻隔涂层的具体分布如下两种方式：1、经过负极极耳11的带状阻隔涂层40以渐进变化分布在锂负极片10的对角线位置。2、带状阻隔涂层40从负极极耳11的两侧各自倾斜引向对角位置。当锂负极片10、隔膜20和正极片30三者卷绕形成卷绕品时，带状阻隔涂层的厚度分散在整个柱状卷绕品的垂直方向上，相比平行于锂负极片的横向分布的阻隔涂层而言，不会对卷绕品的直径有明显增加，不会明显影响到电解液的容量，进而不会影响到电池的放电性能。
以带状阻隔涂层涂覆在锂电池隔膜来阐述；
如图5和图6所示，锂电池隔膜，包括隔膜本体，隔膜本体的一个表面涂覆有一条沿隔膜本体的长度方向连续延伸的带状阻隔涂层40，带状阻隔涂层40对隔膜本体表面相应部位进行遮蔽，以阻隔或减缓锂负极片10所产生的锂离子的迁移，延缓锂负极片10上与该带状阻隔涂层所对应的相应部位的放电反应速度。上述的隔膜本体也即本实施例中的隔膜20。
锂电池隔膜20表面涂覆带状阻隔涂层40，带状阻隔涂层40对锂电池隔膜20表面相应部位进行遮蔽，以阻隔或减缓锂负极片10所产生的锂离子的迁移，从而在与该带状阻隔涂层40所对应的锂负极片10上的相应部位形成一条被抑制的锂金属带；该锂金属带为受带状阻隔涂层保护的导电通道S，最终避免在锂负极片10上形成电极“孤岛”。相比传统的胶带贴附在锂负极片上，阻隔涂层40对锂电池隔膜20的厚度影响更少，阻隔涂层40与隔膜20的附着力牢靠，不易脱落；也便于工业自动化生产。
带状阻隔涂层40横跨隔膜20的整个长度，隔膜20的长度与锂负极片10的长度基本相当；隔膜20上的带状阻隔涂层40可抑制对应的锂负极片10上的锂金属参与反应，最终避免在整段锂金属出现垂直的线状断裂，确保整段锂负极片10能参与电池的放电周期。
带状阻隔涂层40呈单条直线或两段直线或波浪线形状，阻隔涂层40在隔膜表面的涂覆可采用移印、丝网印刷、喷涂等工艺。
带状阻隔涂层的具体分布如下两种方式：1、带状阻隔涂层40以渐进变化分布在隔膜本体的对角线位置，带状阻隔涂层40经过锂负极片10的负极极耳11在隔膜本体的映射区域。2、带状阻隔涂层40从锂负极片10的负极极耳11在隔膜本体的映射区域的两侧各自倾斜引向对角位置。锂负极片10、隔膜20和正极片30三者形状尺寸相当，三者层叠卷绕成卷绕品后，映射区域为隔膜20和正极片30与锂负极片10相对应的位置区域。
以带状阻隔涂层涂覆在锂电池正极片上来阐述；
设在锂电池正极表面的这种涂层也被称之为“阻隔涂层”，有别于设置在隔膜上的涂层，除了具有绝缘作用的乙丙橡胶、PTFE等涂料外，它可以具有导电性，譬如是一种加入有导电的石墨与碳墨的在电解质中稳定并且不会对锂负极产生化学或电化学影响的导电浆料，
如图7和图8所示，锂电池正极片，包括正极片本体，正极片本体也即本实施例中的正极片30；正极片30的一个表面涂覆有一条沿正极片30的长度方向连续延伸的带状阻隔涂层40，带状绝阻隔涂层40对正极片30表面相应部位进行遮蔽，以阻隔或减缓对应部位的锂负极片10所产生的锂离子的进入至正极片30内，延缓对应部位的锂负极片10上与该带状阻隔涂层40所对应的相应部位的放电反应速度，使该部位的锂负极成为电流通道。
锂电池正极片30表面涂覆带状阻隔涂层40，带状阻隔涂层40对锂电池正极片30表面相应部位进行遮蔽，以阻隔或减缓锂负极片10所产生的锂离子进入正极片30中，从而在与该带状阻隔涂层40所对应的锂负极片10上的相应部位形成一条被抑制的锂金属带；该锂金属带为间接受带状阻隔涂层保护的导电通道S，最终避免在锂负极片10上形成电流“孤岛”。相比传统的胶带贴附在锂负极片上，带状阻隔涂层40对锂电池正极片的厚度影响更少，阻隔涂层与正极片的附着力牢靠，不易脱落，而且可以进行复杂形状与打纹的印刷，具有更多样与复杂的保护锂负极表面的功能；也便于工业自动化生产。
带状阻隔涂层40横跨正极片30的整个长度，正极片30的长度与锂负极片10的长度基本相当；正极片30上的带状阻隔涂层40可抑制对应的锂负极片10上的锂金属参与反应，最终避免在整段锂金属出现垂直的线状断裂，确保整段锂负极片能参与电池的放电周期。
带状阻隔涂层40呈单条直线或两段直线或波浪线形状，必要时可以根据电极反应的情况设置多条阻隔涂层，并可以有分叉。阻隔涂层40在正极片30表面的涂覆可采用移印、丝网印刷、喷涂等工艺。
带状阻隔涂层40的具体分布如下两种方式：1、带状阻隔涂层40以渐进变化分布在正极片30的对角线位置，带状阻隔涂层40经过锂负极片10的负极极耳11在正极片30的映射区域。2、带状阻隔涂层40从锂负极片10的负极极耳11在正极片30的映射区域的两侧各自倾斜引向对角位置。锂负极片10、隔膜20和正极片30三者形状尺寸相当，三者层叠卷绕成卷绕品后，映射区域为隔膜20和正极片30与锂负极片10相对应的位置区域。
当上述的锂负极片10、隔膜20和正极片30三者卷绕形成卷绕品时，带状阻隔涂层40的厚度分散在整个柱状卷绕品的垂直方向上，相比较而言，不会对卷绕品的直径有明显增加，不会明显影响到电解液的容量，进而不会影响到电池的放电性能。
以上对本发明所提供的锂电池负极片、卷绕品和卷绕式锂电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.锂电池负极片，包括锂负极片本体和负极极耳，其特征在于所述的锂负极片本体的至少一个表面涂覆有至少一条沿所述的锂负极片本体的长度方向连续延伸的带状阻隔涂层，所述的带状阻隔涂层对锂负极片本体表面相应部位进行屏蔽，以在锂负极片上形成受保护的导电通道；
所述的带状阻隔涂层横跨锂负极片本体的整个长度；
所述的带状阻隔涂层经过所述的负极极耳；
经过负极极耳的带状阻隔涂层以渐进变化分布在锂负极片的对角线位置；
或所述的带状阻隔涂层从负极极耳的两侧各自倾斜引向对角位置。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极片，其特征在于所述的带状阻隔涂层的厚度为5～70μm；带状阻隔涂层的宽度与形状可根据需要阻隔的电极表面反应情况进行调整。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极片，其特征在于所述的带状阻隔涂层为化学惰性涂料。
4.根据权利要求3所述的锂电池负极片，其特征在于所述的化学惰性涂料具有导电性。
5.电池卷绕品，其特征在于由正极片、隔膜和如权利要求1-4任一所述的锂电池负极片共同卷绕而成。
6.卷绕式锂电池，其特征在于包括如权利要求5所述的电池卷绕品。
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