KR102560652B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 표면에 불소(F)를 포함하는 피막이 위치하고, 상기 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)된 것이며, 상기 피막은, 상기 피막 전체를 기준으로 0.3 중량% 이상의 불소(F)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAEM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 최초 충전 과정 중 음극에서 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI)이 형성될 뿐만 아니라, 비가역적인 리튬 도금 및 부반응 등에 의하여 활성리튬의 손실 (Active Lithium Loss)이 발생되어 실제 가역 용량이 감소되는 현상이 나타나며, 이를 초기 비가역 현상이라 부른다.
이와 같은 초기 비가역 현상은 탄소계 음극 활물질 대비 규소계 물질 또는 규소 산화계 물질을 음극 활물질로 사용하였을 때 두드러지게 나타나며, 특히 규소 산화계 물질의 경우에는 활물질 내에 산소가 존재함에 따라 Li2O, Li4SiO 등의 비가역 물질의 생성이 용이하여 초기 비가역 현상이 더욱 심하게 나타나, 결과적으로 초기 쿨롱 효율(ICE, Initial Coulombic Efficiency)이 70% 수준으로 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 고용량의 규소계 및 규소 산화계 물질을 리튬 이온전지의 음극 활물질로 사용하기 위해서는 초기 충전 과정 중에 발생하는 리튬의 손실을 사전에 보상해 주는 것이 필수적이며 이러한 과정을 전리튬화(pre-lithiation)라 부른다.
전리튬화 과정에서 반드시 갖추어야 할 요소로는 적정량의 리튬이 전리튬화가 되어야 하며, 전체 영역에서 균일하게 전리튬화가 이루어져야 한다. 만약, 정량대비 미흡하게 전리튬화가 되면 초기 비가역 방지의 효과가 미미해 지며, 정량대비 과도하게 전리튬화가 되면 전지 작동 중 과량의 리튬이 음극 위에 도금됨으로써, 과충전과 같은 안전성의 문제를 유발할 수 있다. 이러한 문제는 전리튬화의 국부적 불균일에서도 나타날 수 있는 문제이므로 정량 및 균일성은 전리튬화에 있어 매우 중요한 요건이 된다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 음극 활물질의 전리튬화 방법에 대한 기술 개발이 시급하다.
본 실시예에서는 음극의 전리튬화에 있어서, 전 영역에서 균일하게 리튬이 보상될 뿐만 아니라 보상된 리튬의 양이 정확하게 제어되어 있는 음극을 제공할 수 있다.
아울러, 음극의 전리튬화 과정에 있어서, 사용되는 도금액 조성을 이용하여 전리튬화 과정 중 음극 활물질층 표면에 불소를 포함하는 피막을 쉽고 효과적으로 형성시킴으로써 전기화학적 성능이 획기적으로 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 표면에 불소(F)를 포함하는 피막이 위치하고, 상기 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)된 것이며, 상기 피막은, 상기 피막 전체를 기준으로 0.3 중량% 이상의 불소(F)를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은, 리튬 염이 용해된 제1 전해액을 준비하는 단계, 상기 제1 전해액에 불소를 포함하는 첨가제를 투입한 제2 전해액을 준비하는 단계, 상기 제2 전해액 내에 함침된, 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 이에 대향하는 리튬 전극을 준비하는 단계, 및 상기 음극 및 리튬 전극에 전류를 인가하여, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계를 포함하고, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계는, 상기 음극 활물질층 상에 불소(F)를 포함하는 피막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 일 실시예에 따른 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면 전리튬화를 이용하여 초기 비가역 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
또한, 전리튬화된 음극 활물질층 표면에 불소를 포함하는 피막이 형성된 음극을 리튬 이차 전지에 적용함으로써, 전해액과 음극 간의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있다.
아울러, 이러한 음극은 높은 유연성을 가지므로 피막 파괴가 적어 음극 표면에서 리튬의 탈착과 부착을 균일하게 함으로써 수지상(덴드라이트, dendrite) 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전리튬화를 위한 장치의 개략도이다.
도 2a는 실시예 3에 따라 전리튬화된 음극의 표면 형상을 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a에 나타낸 표면의 면적에 대하여 EDS 성분 분석 피크를 보여주는 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재를 이용하여, 코인셀을 제작하고 충전 및 방전 특성 평가를 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 충방전 성능 평가 시의 충전 및 방전 용량으로부터 계산한 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 5는 도 3의 충전 및 방전 특성 평가가 완료된 코인 셀을 이용하여 고속 장기 충전 및 방전 특성 평가를 실시한 결과를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 표면에 불소(F)를 포함하는 피막이 위치하고, 상기 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)된 것이며, 상기 피막은, 상기 피막 전체를 기준으로 0.5 중량% 이상의 불소(F)를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 따르면, 전지 조립 단계 이전에 음극 활물질층 표면에 불소를 포함하는 피막이 이미 위치하기 때문에, 전지 작동 중에 이러한 피막을 형성하는 경우에 발생할 수 있는 여러 가지 문제점을 미연에 방지할 수 있다.
구체적으로, 전지 작동 중에 음극 활물질층 표면에 불소를 포함하는 피막을 형성하기 위하여, 전해액에 과량의 리튬 염을 사용하는 경우에는 전해액의 농도가 높아져 리튬 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 전지 작동 중에 음극 활물질층 표면에 불소를 포함하는 피막을 형성하기 위하여 전해액 첨가제로 FEC를 과량 사용하는 경우에는 전지 작동 중 불화수소(HF)의 생성이 더욱 촉진되고 이는 양극 활물질 성분의 용해를 유발함으로써 전지의 용량 및 수명을 저하시키는 문제가 있다.
그러나, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 적용하는 경우, 전술한 문제점이 발생하는 것을 방지함과 동시에 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극은, 상기 집전체 양면에 상기 음극 활물질층이 위치하는 구조일 수 있다.
집전체는 전지 내에서 전기적 연결을 위한 것이다.
집전체는, 박막 (Foil)의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메쉬 (mesh), 폼 (Foam), 봉재(rod), 선재(wire), 및 선재(wire, fiber)를 직조한 박판 (sheet)의 형태를 가질 수도 있다.
집전체의 소재로는 전기 전도성을 가지며 리튬과의 반응이 제한적인 소재를 사용할 수 있다. 집전체의 소재로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스강, 금, 백금, 은, 탄탈륨, 루테늄, 및 이들의 합금, 탄소, 도전성 폴리머, 비 도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
집전체의 두께가 두꺼우면 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지밀도가 낮아지게 되며, 집전체의 두께가 얇아지면 고전류 작동시 과열 파손의 위험이 있고, 전지 제조 공정중 장력에 의해 파손될 수 있다. 따라서, 집전체의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛범위일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10 내지 200㎛일 수 있다. 음극 활물질층이 너무 두꺼우면 전지의 두께 증가 대비 충분한 충전 효과를 보기가 어려우며, 박리의 문제가 발생할 수 있다. 너무 얇은 경우, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 음극 활물질층 내 음극 활물질은, 예를 들면, 규소계 화합물, 규소 산화물계 화합물, 탄소계 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층 전체를 기준으로, 탄소(C) 및 규소(Si)의 중량비는 95:5 내지 60:40 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 90 :10 내지 70 : 30 범위일 수 있다. 음극 활물질층 전체를 기준으로 탄소 및 규소의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량의 규소계 및 규소 산화계 물질에 의한 용량 증가의 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 규소의 과량 사용에 의한 충방전시 부피 팽창을 억제할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)된 것이다. 이때, 상기 음극 활물질의 전체 두께 방향에 대해 임의의 지점에서의 리튬의 함량은, 상기 음극 활물질층의 표면부에서부터 두께 방향으로 20길이% 내의 리튬 함량의 최소값 및 최대값의 범위 내의 값일 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 음극의 두께 방향으로 표면부에서 집전체 하부까지의 리튬의 분포가 균일할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 표면에는 불소(F)를 포함하는 피막이 위치할 수 있다.
상기 피막은, 상기 피막 전체를 기준으로 0.3 중량% 이상의 불소(F)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 피막은, 상기 피막 전체를 기준으로 0.5 내지 2.8 중량% 또는 0.6 중량% 내지 2.7 중량%의 불소를 포함할 수 있다.
피막 전체를 기준으로, 탄소 및 규소의 합과 불소 간의 중량비는 99.5:0.5 내지 97.0:3.0 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 99.3:0.7 내지 97.1 내지 2.9 범위일 수 있다. 탄소 및 규소의 합과 불소 간의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 적정량의 SEI의 보호막 역할로 인하여 전지 작동 중 수명 향상의 효과를 얻을 수 있으며, 과량의 LiF 생성 시 발생할 수 있는 SEI에 따른 저항 증가를 막을 수 있다.
상기 피막의 두께는, 예를 들면, 2nm 내지 2㎛, 보다 구체적으로 10nm 내지 500nm 범위일 수 있다.
음극의 표면에 위치하는 상기 피막의 두께가 너무 두꺼우면 리튬 이온 전도도가 낮아지고 계면 저항이 증가하여 전지 적용시 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 피막의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 음극을 전지에 적용하는 과정에서 피막이 쉽게 유실될 수 있다.
이때, 피막은, 예를 들면, LiF, LiFSI, Li2CO3, LiOH, Li2O 등을 포함할 수 있다.
본 실시예와 같이, 불소를 포함하는 피막이 음극 활물질 표면에 위치하는 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전해액과 전리튬화된 음극 간의 부반응을 차단할 수 있다. 또한, 음극 표면에서 리튬의 탈착과 부착을 균일하게 하여 수지상 (Dendrite) 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 리튬 염이 용해된 제1 전해액을 준비하는 단계, 상기 제1 전해액에 불소를 포함하는 첨가제를 투입한 제2 전해액을 준비하는 단계, 상기 제2 전해액 내에 함침된, 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 이에 대향하는 리튬 전극을 준비하는 단계, 및 상기 음극 및 리튬 전극에 전류를 인가하여, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계를 포함하고, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계는, 상기 음극 활물질층 상에 불소(F)를 포함하는 피막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 염이 용해된 제1 전해액을 준비한다.
상기 리튬 염은, 예를 들면, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상을 포함한다. 또한, 상기 제1 전해액에서 상기 리튬 염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위일 수 있다.
상기 제1 전해액에 불소를 포함하는 첨가제를 투입한 제2 전해액을 준비하는 단계를 수행한다.
상기 불소를 포함하는 첨가제는, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC, F(C2H3O2)CO), 하이드로플루오르에테르 (Hydro Fluoro Ether, HFE, C4F9OC2H5), 테트라플루오르프로판올 (Tetrafluoro Propanol, TFP, C3H4F4O) 및 옥타플루오로펜탄올 (Octafluoro Pentanol, OFP, C5H4F8O)로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소를 포함하는 첨가제의 함량은, 상기 제1 전해액 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 40 중량% 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 1.5 중량% 내지 35 중량% 또는 2 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 불소를 포함하는 첨가제의 함량이 1 중량% 미만인 경우, LiF 피막을 효과적으로 충분히 형성하기에 부족하여 용량 및 수명 향상의 효과가 낮다. 또한, 불소를 포함하는 첨가제의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우, 제2 전해액의 점도가 너무 높아 제2 전해액의 이온전도도가 낮아져 전리튬화 효율이 떨어지며 과량 LiF의 생성에 따른 저항 증가는 전지 용량의 저하를 일으킨다.
이후, 상기 제2 전해액 내에 함침된, 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 이에 대향하는 리튬 전극을 준비하는 단계, 그리고 상기 음극 및 리튬 전극에 전류를 인가하여, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계를 수행한다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 전리튬화를 위한 장치를 개략적으로 나타내었다.
도 1과 같은 전리튬화 장치에 있어, 음극 활물질층 표면과 리튬 전극(예를 들어 리튬 금속 전극) 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여 평판형 리튬 전극을 적용할 수 있다.
음극 활물질층 표면과 리튬 전극 간의 간격이 작을수록 더욱 균일한 전류인가를 얻을 수 있으나, 간격이 너무 좁아져 직접 접촉될 경우에는 직접 접촉된 부위와 그렇지 않은 부위의 전류 흐름의 큰 차이를 유발하게 되어 전리튬화 정도의 차이를 유발할 뿐만 아니라, 음극 활물질층 표면 중심으로만 전리튬화가 일어날 수 있다.
이를 방지하기 위해서 음극 활물질층과 리튬 전극 사이에 추가적으로 분리막을 삽입하여 접촉을 근원적으로 방지할 수도 있다. 따라서, 분리막 삽입 여부는 그 필요에 따라 자유롭게 선택 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 음극 및 리튬 전극의 간격은, 0 초과 및 1,500㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 10 내지 1,500㎛일 수 있다. 보다 구체적으로는 10 내지 1,000㎛일 수 있다.
상기 전류 밀도는 리튬 전극의 면적을 기준으로 0.1 내지 100 mA/cm2일 수 있다. 전류 밀도가 높아지면 전리튬화 속도가 빨라지기 때문에 생산성은 증대되나, 균일도가 및 피막의 특성이 저하되어 음극의 성능이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 전류 밀도는 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 전류 밀도와 간격의 상관 관계에 대해서는 전술한 설명으로 대체한다.
상기 리튬 전극의 면적은 25 내지 1,000cm2일 수 있다.
상기 음극 및 리튬 전극 사이에 분리막을 위치시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 경우 균일하게 음극과 리튬 전극의 간격을 유지시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 초기 쿨롱 효율이 85 내지 100%일 수 있다. 이는 상술한 전리튬화 공정에 의해 달성될 수 있다.
상기 음극은 전술한 일 실시예의 음극인 바, 이에 대한 자세한 설명은 전술한 것과 동일한 바 생략하기로 한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 대한 특징은 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
(실시예 1)
전리튬화에 사용된 전해액은 EC/EMC=30/70의 용매에 1M농도의 LiPF6를 용해하여 제1 전해액을 제조하였다.
다음 상기 제1 전해액에 불소함유 첨가제인 FEC를 상기 제1 전해액 100 중량%를 기준으로 2 중량%를 첨가하여 제2 전해액을 제조하였다.
다음, 도 1과 같은 전리튬화 장치를 이용하여 음극 활물질층에 대한 전리튬화를 실시하였다. 구체적으로, 상기 제2 전해액 내에 함침된, 음극 및 이에 대향하는 리튬 공급원인 리튬 금속 전극을 준비하였다.
리튬 공급원으로는 순도 99.9%인 500㎛ 두께의 리튬 금속 판을 구리 집전판 (Cu plate)에 압착하여 사용하였으며, 이때 리튬 금속 전극은 가로 20cm, 세로 20cm의 크기로 전체 면적은 400㎠ 였다.
한편, 음극은 평탄한 10㎛ 두께의 구리 박판 (Cu foil) 위에 무게비로 30%의 규소산화계 물질과 70%의 흑연으로 이루어진 복합음극재가 구리 박판의 양면에 각각 70㎛씩 음극 활물질층이 도포되어 있는 음극을 사용하였다. 사용한 음극의 용량은 700mAh/g 이며, 음극의 전리튬화를 위하여 2mA/㎠의 전류를 1시간 흘려줌으로써, 2.0mAh/㎠ 용량에 해당하는 리튬이 리튬 금속으로부터 이온으로 분리되어 음극 활물질층 내부에 삽입되도록 하였다.
리튬 금속 전극과 음극 활물질층의 간격은 10㎛를 유지하고자 하였으며, 전체 면적에 걸쳐 리튬 금속과 음극 활물질층 간의 직접접촉을 막고자 10㎛의 두께를 갖는 분리막을 삽입하였다.
이 상태에서, 전원공급장치를 이용하여 리튬 금속 전극과 집전체에 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하여 리튬 금속으로부터 리튬이온을 분리하여 음극재 내부에 삽입되도록 하였다.
(실시예 2)
불소 함유 첨가제인 FEC를, 상기 제1 전해액 100 중량%를 기준으로 15 중량%를 첨가하여 제2 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 실시하였다.
(실시예 3)
불소 함유 첨가제인 FEC를, 상기 제1 전해액 100 중량%를 기준으로 30 중량%를 첨가하여 제2 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 실시하였다.
(비교예 1)
불소 함유 첨가제를 상기 제1 전해액에 추가하여 제2 전해액을 제조하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 실시하였다. 즉, 제1 전해액을 이용하여 전리튬화를 실시하였다.
(비교예 2)
불소 함유 첨가제인 FEC를, 상기 제1 전해액 100 중량%를 기준으로 50 중량%를 첨가하여 제2 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 실시하였다.
실험예
도 2a는 실시예 3에 따라 전리튬화된 음극의 표면 형상을 나타낸 것이고, 도 2b는 도 2a에 나타낸 표면의 면적에 대하여 EDS 성분 분석 피크를 보여주는 결과를 나타낸 것이다. 표 1에는 상기 분석법을 이용하여 불소 함유 첨가제의 첨가량에 따라 음극 활물질층 표면에 위치하는 피막의 불소 성분 비율을 나타내었다.
구분 FEC 첨가량 음극 표면 성분별 ?t량 (wt%) 불소 중량비 (%)
(C+Si ) : F
C Si F
비교예 1 0% 68.62 18.04 0.26 99.7 : 0.3
실시예 1 2% 69.02 18.48 0.65 99.3 : 0.7
실시예 2 15% 69.91 17.6 1.76 98.0 : 2.0
실시예 3 30% 69.65 16.9 2.62 97.1 : 2.9
비교예 2 50% 67.11 18.67 2.85 96.8 : 3.2
먼저, 도 2a 및 도 2b를 참고하면, 전리튬화된 음극 활물질층의 표면에서 불소 성분의 검출되는 것을 확인할 수 있다.
다음, 표 1을 참고하면, 불소 함유 첨가제(FEC)를 사용하는 경우 음극 활물질층 표면에서 불소 성분이 뚜렷하게 관찰되며, 첨가량이 증가할수록 음극 활물질층 표면 피막의 불소 성분 비율이 점점 증가하고 있음을 알 수 있다. 즉, 음극 활물질층 표면에 위치하는 불소를 포함하는 피막 성분의 양은 도금 전해액에 사용된 불소를 포함하는 첨가제의 양에 의해 직접적으로 영향을 받고 있음을 보여 준다.
도 3은 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재를 이용하여, 코인셀을 제작하고 충전 및 방전 특성 평가를 실시한 결과를 나타낸 것이다.
평가에 사용된 코인셀은 2032형 크기를 가지며, 양극 활물질로는 Li1+x(NiyMnzCow)1-xO2 계열의 물질을 사용하였다.
충전 조건은 정전류-정전압 혼합 모드로 정전류는 0.1C, 정전압은 4.2V 이며, 컷오프 전류는 0.05C로 설정하였다. 한편 방전 조건은 정전류 모드로 정전류는 0.1C 이며, 컷오프 전압은 2.5V로 설정하였다.
도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극을 적용하는 경우에는 높은 충전 및 방전 용량을 보여 줌으로써 음극 활물질층의 전리튬화에 따른 용량 상승의 효과를 나타낸다. 뿐만 아니라, 비교예 1 및 비교예 2에 비해서 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.
도 4는 충방전 성능 평가 시의 충전 및 방전 용량으로부터 계산한 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극을 적용하는 경우에는 최초 충방전 과정인 첫번째 사이클(cycle)에서 89.4 내지 90.7% 수준의 높은 초기쿨롱효율(Initial Coulombic Efficiency, ICE)를 보여 준다. 이는 전리튬화를 통하여 사전에 보상된 리튬의 효과로 초기 비가역 반응에 따른 활성리튬의 감소가 크게 완화되었기 때문이다. 전리튬화를 실시하지 않은 규소 산화물계 물질을 음극 활물질층에 사용한 경우의 초기 쿨롱 효율이 약 70% 수준임을 감안하면 실시예 1 내지 3의 음극에서는 전리튬화의 효과가 충분히 나타나고 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극을 적용하는 경우에도 초기 쿨롱 효율은 각각 88.2%, 89.8%로 전리튬화를 실시하지 않은 경우에 비해 높다. 그러나, 2회 이후의 충방전 과정에서는 실시예 1 내지 3과 비교할 때, 상대적으로 낮은 쿨롱 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 도 3의 충전 및 방전 특성 평가가 완료된 코인 셀을 이용하여 고속 장기 충전 및 방전 특성 평가를 실시한 결과를 나타낸 것이다.
고속 장기 충방전 평가의 충전 조건은 정전류-정전압 혼합 모드로 정전류는 1.0C, 정전압은 4.2V 이며, 컷오프 전류는 0.05C로 설정하였다. 한편 방전 조건은 정전류 모드로 정전류는 1.0C 이며, 컷오프 전압은 2.5V로 설정하였다.
도 5를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극을 적용하는 경우에는 매우 안정적으로 높은 용량을 유지하는 반면, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극을 적용하는 경우에는 실시예 1 내지 3과 비교할 때 용량이 낮으며 용량의 감소도 크게 나타나는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예로부터 음극 활물질, 특히 특히 탄소계 물질 보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 및 규소산화계 물질이 포함된 음극 활물질층이 형성된 음극을 전기화학적 방법을 이용하여 전리튬화를 함에 있어, 전리튬화 공정에 사용되는 도금액 첨가제의 첨가량을 조정함으로써, 음극 활물질층 표면에 불소를 포함하는 피막을 효과적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 일 실시예와 같은 방법으로 전리튬화를 실시할 경우, 전리튬화의 기본 목적인 초기 비가역 문제가 해결되어 높은 용량 및 높은 초기 쿨롱 효율을 얻을 수 있다. 아울러, 음극 활물질 표면에 불소 함유 피막이 형성됨에 따라 일 실시예의 음극을 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 충방전 수명이 크게 증가되는 효과를 얻을 수 있다. 이는 음극 활물질층 표면에 형성된 불소 함유 피막이 전해액과 음극 간의 부반응을 효과적으로 차단하기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 일 실시예의 음극은 높은 유연성을 가지므로 충방전 과정 중 피막 파괴가 적어 음극 표면에서 리튬의 탈착과 부착을 균일하게 함으로써 수지상 성장을 억제하기 때문에 충방전 수명이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 표면에 불소(F)를 포함하는 피막이 위치하고,
    상기 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)된 것이며,
    상기 피막은, 상기 피막 전체를 기준으로 0.5 내지 2.8 중량% 범위의 불소(F)를 포함하고,
    상기 피막 전체를 기준으로, 탄소(C) 및 규소(Si)의 합과 불소(F) 간의 중량비는 99.5:0.5 내지 97.0:3.0인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 내 음극 활물질은,
    규소계 화합물, 규소 산화물계 화합물, 탄소계 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 전체를 기준으로,
    탄소(C) 및 규소(Si)의 중량비는 95:5 내지 60:40인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 전체 두께 방향에 대해 임의의 지점에서의 리튬의 함량은,
    상기 음극 활물질층의 표면부에서부터 두께 방향으로 20길이% 내의 리튬 함량의 최소값 및 최대값의 범위 내의 값인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 10 내지 200㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 리튬 염이 용해된 제1 전해액을 준비하는 단계;
    상기 제1 전해액에 불소를 포함하는 첨가제를 투입한 제2 전해액을 준비하는 단계;
    상기 제2 전해액 내에 함침된, 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 이에 대향하는 리튬 전극을 준비하는 단계; 및
    상기 음극 및 리튬 전극에 전류를 인가하여, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계는, 상기 음극 활물질층 상에 불소(F)를 포함하는 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 음극 및 리튬 전극의 간격은, 10 내지 1,500㎛ 이고,
    상기 피막은, 상기 피막 전체를 기준으로 0.5 내지 2.8 중량% 범위의 불소(F)를 포함하고, 상기 피막 전체를 기준으로 탄소(C) 및 규소(Si)의 합과 불소(F) 간의 중량비는 99.5:0.5 내지 97.0:3.0인,
    리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 염은, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상을 포함하며, 상기 제1 전해액에서 상기 리튬 염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 첨가제는, 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC, F(C2H3O2)CO), 하이드로플루오르에테르 (Hydro Fluoro Ether, HFE, C4F9OC2H5), 테트라플루오르프로판올 (Tetrafluoro Propanol, TFP, C3H4F4O) 및 옥타플루오로펜탄올 (Octafluoro Pentanol, OFP, C5H4F8O)로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 첨가제의 함량은,
    상기 제1 전해액 100 중량%를 기준으로 1 내지 40 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전류를 인가하는 공정은,
    0.1mA/㎠ 내지 10mA/㎠의 전류를 0.1시간 내지 100시간 동안 인가하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 양극;
    제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는, 초기 쿨롱 효율이 85 내지 100%인 리튬 이차 전지.
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