CN109696583B

CN109696583B - 用于介电性能测试的氮化硅纤维试样、制样方法及测试方法

Info

Publication number: CN109696583B
Application number: CN201910141130.XA
Authority: CN
Inventors: 张娟; 张大海; 张敬义; 周军; 刘晓明
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2039-02-26
Also published as: CN109696583A

Abstract

本发明涉及用于介电性能测试的氮化硅纤维试样、制样方法及测试方法，属于复合材料技术领域。所述试样由氮化硅短纤维搭接形成，且搭接的所述氮化硅短纤维通过氧化硅粘接，所述氧化硅的质量为所述短纤维的1％～5％，所述氮化硅短纤维表面无上浆剂、长度≤0.5mm。本发明解决了氮化硅纤维不满足测试形状尺寸要求的难题，而且采用该方法制备的试样可以测试各个波段的高温介电性能，温度范围扩展至室温～1400℃。

Description

用于介电性能测试的氮化硅纤维试样、制样方法及测试方法

技术领域

本发明涉及一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样、制样方法及测试方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

石英纤维增强复合材料是目前通用的透波材料，但由于析晶限制了石英纤维复合材料的使用温度，随着航天飞行器的发展对透波材料的耐温性也提出了更高的要求。氮化硅纤维具有优异的高温力学强度、抗氧化性、耐冲击性，有望取代石英纤维成为新一代透波材料。

作为透波材料的前提是具有适宜的介电性能，但由于氮化硅纤维在晶型结构、密度、存在形态等方面与致密氮化硅陶瓷都有所不同，无法将氮化硅陶瓷的介电性能视为氮化硅纤维的介电性能，因此非常有必要对氮化硅纤维的介电性能进行测试。

目前测试材料介电性能的方法包括谐振法(高Q腔法、带状线谐振腔法、微扰法等)和非谐振法(终端短路法、自由空间法等)，任何一种测试方法都对试样尺寸和形状有一定要求，因此氮化硅纤维需要先制成具有一定形状的氮化硅纤维试样，然后才能采用上述方法进行介电性能测试。

目前，对于纤维常用的成型基体是石蜡，因为石蜡粘结性和成型性良好，但采用石蜡作为成型基体存在三方面问题：一是石蜡熔点为50℃左右，使这种方法只能测室温的介电性能，而不能测高温介电性能，但高温介电性能对热透波材料研制、选材、应用及热透波分析至关重要，所以测试氮化硅纤维的高温介电性能非常必要；二是石蜡熔融后与纤维粉混合，为了确保混合均匀纤维体积含量受到限制，但纤维体积含量只有达到一定程度测试结果才更准确；三是石蜡与纤维均为固体，成型后的试样在石蜡和纤维两相分界处，会存在界面效应，所以也会影响测试结果的准确性。

因而亟需一种氮化硅纤维试样用于测试氮化硅纤维在高温下的介电性能。

发明内容

为克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样、制样方法及测试方法，该方法通过添加硅树脂作为成型助剂，使成型后的试样具有一定强度，可以加工成满足介电性能测试要求的形状和尺寸，并且可以测试高温的介电性能，测试温度范围扩展至室温～1400℃。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样，由氮化硅短纤维搭接形成，且搭接的所述氮化硅短纤维通过氧化硅粘接，所述氧化硅的质量为所述短纤维的1％～5％，所述氮化硅短纤维表面无上浆剂、长度≤0.5mm。

在一可选实施例中，所述的用于介电性能测试的氮化硅纤维试样密度为1.0～1.5g/cm³。

一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样的制备方法，包括如下步骤：

(1)将去除表面上浆剂的氮化硅纤维制成长度≤0.5mm的短纤维；

(2)向所述短纤维中加入硅树脂，混合得到硅树脂包覆的短纤维，其中，所述硅树脂的残碳量低于0.01wt％，所述硅树脂完全脱碳后得到的氧化硅的质量为所述短纤维的1％～5％；

(3)对所述硅树脂包覆的短纤维施压，得到成型试样；

(4)对所述成型试样进行固化、热处理，使所述硅树脂完全脱碳，得到氮化硅纤维试样。

在一可选实施例中，步骤(1)中通过在玛瑙研钵中研磨制成长度≤0.5mm的短纤维。

在一可选实施例中，步骤(2)所述的硅树脂为106硅树脂。

在一可选实施例中，步骤(3)中对所述硅树脂包覆的短纤维施压10～20MPa的压力，保持5～10min，得到成型试样。

在一可选实施例中，步骤(4)中所述的固化：固化温度为180～220℃，保温时间为8～10h。

在一可选实施例中，步骤(4)中所述的固化，升温速率为1～3℃/min，中间有恒温平台，升温至80～85℃时恒温2～3h，升温至120～125℃时恒温2～3h，升温至160～165℃时恒温2～3h。

在一可选实施例中，步骤(4)中所述的热处理温度为700～800℃，热处理保温时间为2h以上。

在一可选实施例中，步骤(4)中热处理时升温速率为3～5℃/min。

在一可选实施例中，步骤(4)中所述的氮化硅纤维试样密度为1.0～1.5g/cm³。

一种氮化硅纤维介电性能测试方法，对上述的氮化硅纤维试样进行介电性能测试，得到初始数据，对所述初始数据进行处理以去除干扰因素影响，得到氮化硅纤维介电性能参数。

在一可选实施例中，所述的对所述初始数据进行处理还包括：采用Lichtenecker对数混合定律对所述初始数据进行反算。

在一可选实施例中，所述介电性能测试的方法，包括：带状线谐振腔法、高Q腔法或终端短路法。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

本发明实施例提供的一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样的制备方法，通过采用残碳量低于0.01wt％的硅树脂作为氮化硅短纤维的成型助剂，由于硅原子上的有机基团在后续固化过程中进行缩合交联形成网状结构，在交联的过程中将短纤维粘结在一起，在之后的热处理过程中，固化后硅树脂上的有机基团逐渐裂解、脱除，有机硅树脂也逐渐无机化，最终完全转变成氧化硅，氧化硅颗粒非常小，也可以将短纤维粘结在一起，因而得到的试样仍然具有一定强度，可以加工成满足测试要求的尺寸，同时得到的试样可以耐受1400℃的高温，提高了温度测试范围；通过控制硅树脂的添加量，确保所述硅树脂经裂解后得到的氧化硅的质量为所述短纤维的1％～5％，使成型后的测试试样主要由氮化硅纤维和气孔组成，避免了石蜡作为成型基体时由于“固-固”两相存在产生的边界效应，“气-固”两相对电磁信号的损耗作用显著低于“固-固”，提高了测试的准确性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的氮化硅纤维介电性能的测试方法流程图；

图2为本发明实施例1提供的连续氮化硅纤维介电性能测试的试样图片；

图3为本发明实施例1提供的介电性能的测试及计算结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明实施例提供了一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将去除表面上浆剂的氮化硅纤维制成长度≤0.5mm的短纤维；

具体地，本发明实施例中，优选将连续氮化硅纤维置于500～550℃下保温不少于0.5h以去除上浆剂，该方法既能确保上浆剂完全去除，又能避免溶剂洗涤等方法去除上浆剂时引入的溶剂残留，提高了测试结果的可靠性；

本发明实施例中，优选通过在玛瑙研钵中研磨制成长度≤0.5mm的短纤维，既能避免杂质进入试样，又能保证短纤维长度小于0.5mm。

步骤(2)：向所述短纤维中加入硅树脂，混合得到硅树脂包覆的短纤维，其中，所述硅树脂的残碳量低于0.01wt％，所述硅树脂完全脱碳后得到的氧化硅的质量为所述短纤维的1％～5％；

具体地，本发明中所述的完全脱碳是指硅树脂的有机基团在高温下逐渐裂解脱除最终完全转化成氧化硅；

步骤(3)：对所述硅树脂包覆的短纤维施压，得到成型试样；

具体地，本发明实施例中，优选将所述硅树脂包覆的短纤维装入模具工装中，采用压机施加压力，为防止模压后不易脱模，装试样前在模具上预先贴好脱模纸；

本发明实施例中，优选对所述硅树脂包覆的短纤维施加10～20MPa的压力，保持5～10min，得到成型试样，该方法既能避免压力过低导致的无法成型，又能避免压力过大导致体系粘接在压机上造成的成型失败；

步骤(4)：对所述成型试样进行固化、热处理，使所述硅树脂完全脱碳，得到氮化硅纤维试样。

具体地，本发明实施例中，固化温度优选180～220℃，保温时间优选8～10h；固化时，升温速率优选1～3℃/min，中间有恒温平台，其中，在80～85℃下恒温2～3h，120～125℃下恒温2～3h，160～165℃下恒温2～3h；

本发明实施例中，热处理温度优选700～800℃，热处理保温时间优选2h以上，该方法既能确保除碳均匀，又能保证纤维成分稳定；热处理时升温速率优选3～5℃/min，以使试样完全脱碳；

得到的所述的氮化硅纤维试样密度优选1.0～1.5g/cm³，在维持短纤长径比的基础上增加纤维体积含量，以保证测试的准确性。

本发明实施例还提供了一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样，由氮化硅短纤维搭接形成，且搭接的所述氮化硅短纤维通过氧化硅粘接，所述氧化硅的质量为所述短纤维的1％～5％，所述氮化硅短纤维表面无上浆剂、长度≤0.5mm。

该用于介电性能测试的氮化硅纤维试样由上述方法实施例制备而来，具体描述及效果参见上述方法实施例。

本发明实施例还提供了一种氮化硅纤维介电性能测试方法，对上述方法实施例制备的氮化硅纤维试样进行介电性能测试，得到初始数据，对所述初始数据进行处理以去除干扰因素影响，最终得到氮化硅纤维介电性能参数。本发明通过采用上述方法实施例制备的氮化硅纤维试样能测试氮化硅纤维在室温～1400℃下的介电性能，测试结果准确性高，通过对测试得到的初始数据进行处理，去除干扰因素影响，可以进一步提高测试结果准确性。

具体地，本发明实施例优选采用Lichtenecker对数混合定律对所述初始数据进行反算，具体包括：

Lnε_eff＝∑V_ilnε_i (1)

根据式(1)确定氮化硅纤维的介电常数，其中，ε_eff为试样的等效介电常数，V_i和ε_i分别为组成试样的第i相的体积分数和介电常数，i为3。

其中，所述介电性能测试的测试方法包括：带状线谐振腔法、高Q腔法或终端短路法。可以根据具体测试方法调整试样形状，得到与测试方法匹配的测试样本。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种氮化硅纤维的介电常数的测试方法，具体如下：

称取8.00g连续氮化硅纤维，将纤维在热处理炉中于500℃处理0.5h，除去纤维表面的上浆剂；把除浆后的氮化硅纤维在玛瑙研钵中研磨成短纤维，短纤维长度小于0.5mm；在短纤维中加入106低残炭硅树脂0.83g(氧化硅产率30％)作为成型助剂，并通过研磨混合均匀，得到混合物；将混合物装入Φ50mm模具工装中，采用压机施加压力成型，压力为15MPa，施压时间为10min，试样厚度控制在3mm左右；成型后的试样放置于鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率升温，中间有恒温平台，80℃恒温2h，120℃恒温2h，160℃恒温2h，200℃保温10h，使成型助剂完全固化；将固化后的试样置于热处理炉中，以4℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，保温2h，以使成型助剂完全脱碳；热处理后的试样具有一定强度，加工成Φ50×2.5mm的圆片试样(如附图2所示)，试样密度1.397g/cm³，气孔率38.4％；采用高Q腔法测试试样的介电性能(Ku波段，室温～1400℃)，结果如附图3所示，18GHz频率下试样介电常数为3.15～3.51，成型助剂氧化硅介电常数为3.85～4.01，气孔率38.4％，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到氮化硅纤维的介电常数为6.54～7.84。

实施例2

称取8.00g连续氮化硅纤维，将纤维在热处理炉中于500℃处理0.5h，除去纤维表面的上浆剂；把除浆后的氮化硅纤维在玛瑙研钵中研磨成短纤维，短纤维长度小于0.5mm；在短纤维中加入106低残炭硅树脂0.27g(氧化硅产率30％)作为成型助剂，并通过研磨混合均匀，得到混合物；将混合物装入Φ50mm模具工装中，采用压机施加压力成型，压力为12MPa，施压时间为5min，试样厚度控制在3mm左右；成型后的试样放置于鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率升温，中间有恒温平台，80℃恒温2h，120℃恒温2h，160℃恒温2h，200℃保温10h，使成型助剂完全固化；将固化后的试样置于热处理炉中，以4℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，保温2h以上，以使成型助剂完全脱碳；热处理后的试样具有一定强度，加工成Φ50×2.5mm的圆片试样，试样密度1.361g/cm³，气孔率40.0％；采用高Q腔法测试试样的介电性能(Ku波段，室温～1000℃)，在12GHz频率下试样介电常数为3.09～3.23，成型助剂氧化硅介电常数为3.85～3.99，气孔率40.0％，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到氮化硅纤维的介电常数为6.23～6.82。

实施例3

称取6g连续氮化硅纤维，将纤维在热处理炉中于500℃处理0.5h，除去纤维表面的上浆剂；把除浆后的氮化硅纤维在玛瑙研钵中研磨成短纤维，短纤维长度小于0.5mm；在短纤维中加入106低残炭硅树脂1.06g(氧化硅产率30％)作为成型助剂，并通过研磨混合均匀，得到混合物；将混合物装入模具工装中，采用压机施加压力成型，压力为10MPa，施压时间为5min，试样厚度控制在3mm左右；成型后的试样放置于鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率升温，中间有恒温平台，80℃恒温2h，120℃恒温2h，160℃恒温2h，200℃保温10h，使成型助剂完全固化；将固化后的试样置于热处理炉中，以4℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，保温2h以上，以使成型助剂完全脱碳；热处理后的试样具有一定强度，加工成30×20×2mm的薄片试样，试样密度1.100g/cm³，气孔率52.1％；采用带状线谐振腔法测试试样的介电性能(L、S波段，室温～1000℃)，在2GHz频率下试样介电常数为2.52～2.64，成型助剂氧化硅介电常数为3.87～3.93，气孔率52.1％，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到氮化硅纤维的介电常数为7.10～7.86。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述内容属于本领域专业技术人员公知技术。

Claims

1.一种用于介电性能测试的氮化硅纤维试样，其特征在于，由氮化硅短纤维搭接形成，且搭接的所述氮化硅短纤维通过氧化硅粘接，所述氧化硅的质量为所述短纤维的1％～5％，所述氮化硅短纤维表面无上浆剂、长度≤0.5mm；

密度为1.0～1.5g/cm³；

所述用于介电性能测试的氮化硅纤维试样的制备方法，包括如下步骤：

(3)对所述硅树脂包覆的短纤维施压，得到成型试样；

(4)对所述成型试样进行固化、热处理，使所述硅树脂完全脱碳，得到氮化硅纤维试样；

步骤(1)中通过在玛瑙研钵中研磨制成长度≤0.5mm的短纤维；

步骤(2)所述的硅树脂为106硅树脂；

步骤(3)中对所述硅树脂包覆的短纤维施压10～20MPa的压力，保持5～10min，得到成型试样；

步骤(4)中所述的固化：固化温度为180～220℃，保温时间为8～10h；

步骤(4)中所述的固化，升温速率为1～3℃/min，升温至80～85℃时恒温2～3h，升温至120～125℃时恒温2～3h，升温至160～165℃时恒温2～3h；

步骤(4)中所述的热处理温度为700～800℃，热处理保温时间为2h以上；

步骤(4)中热处理时升温速率为3～5℃/min；

步骤(4)中所述的氮化硅纤维试样密度为1.0～1.5g/cm³。

2.一种氮化硅纤维介电性能测试方法，其特征在于，对权利要求1所述的氮化硅纤维试样进行介电性能测试，得到初始数据，对所述初始数据进行处理以去除干扰因素影响，得到氮化硅纤维介电性能参数。

3.根据权利要求2所述的氮化硅纤维介电性能测试方法，其特征在于，所述的对所述初始数据进行处理还包括：采用Lichtenecker对数混合定律对所述初始数据进行反算。

4.根据权利要求3所述的氮化硅纤维介电性能测试方法，其特征在于，所述介电性能测试的方法，包括：带状线谐振腔法、高Q腔法或终端短路法。