CN109696432A - 一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法及其在重金属检测中的应用 - Google Patents

一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法及其在重金属检测中的应用 Download PDF

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刘磊
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Abstract

本发明提供一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法，包括以下步骤：(1)取一定量的纳米TiO2加入适量无水乙醇和超纯水中，超声震荡至少20min，混合均匀；(2)加入0.5mL的3‑丙基巯基三氧基硅烷[(OCH3)3Si(CH2)3SH]；(3)在室温及气体保护下搅拌6小时，充分反应；(4)反应结束后，用无水乙醇(优级纯)和超纯水交替洗涤抽滤；(5)将上述滤渣在加热条件下真空干燥，得到MPTMS修饰的巯基化纳米TiO2材料。

Description

一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法及其在重金属检测 中的应用
技术领域
本发明涉及一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法及其在重金属检测中的应用，借助SERS信使分子实现自然水体中重金属的原位、痕量检测。
背景技术
重金属Hg、Cd、Pb的污染是一个重要环境问题。重金属污染具有多源性、隐蔽性强、毒性大、化学行为和生态效应复杂等特点，容易迁移进入水体和大气，以痕量存在，已在众多的研究中形成共识。贵州是我国低温成矿作用的中心区，污染特征表现在喀斯特地区Hg、Cd、Pb高背景值，往往表现的是复合和共生的特征，研究开发水体中痕量Hg、Cd、Pb总量的检测方法具有区域特色性。水体中痕量Hg、Cd、Pb总量分析、建立痕量原位的检测方法，是贵州喀斯特地区水体环境监测的需要。
天然水体中，痕量重金属吸附于水中各种颗粒物上，并自身水解成为颗粒态，同时，相当一部分重金属往往以各种配位化学存在于水体中，呈痕量趋势；天然水体中痕量重金属经典的检测方法，需要将样品收集，储存转移到实验室操作，经富集才能进行测定，因此，寻求一种简便、快速、灵敏度高且环境友好的天然水中痕量重金属的原位检测方法尤为迫切。
《中华人民共和国生活饮用水卫生标准》GB5749-2006对饮用水做了规定，对人体危害较大的镉、铅、铬、砷、汞要求不得超过1～50μg/L。目前传统方法如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体法所需检测耗时，同时样品还需要经过特殊复杂的前处理过程以减少信号干扰。另外一种常用的方法是电化学法，但是通电时间较长。酶抑制法可用于重金属检测的酶的种类不多仍需开发。还有计算机科学和生物科学结合的新兴技术如适配体检测技术、免疫技术、比色生物传感技术等等。
拉曼光谱是一种高灵敏度的检测手段，通过表面增强作用检出限可达10-6～10-9μg/L，且可用于水溶液的检测，然而，本申请发明人在研究中发现，重金属离子本身在拉曼光谱中无信号响应，尤其是巯基化纳米TiO2在水体痕量重金属拉曼光谱检测中的应用未见报道。
发明内容
本发明公开一种一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)取一定量的纳米TiO2加入适量无水乙醇和超纯水中，超声震荡至少20min，混合均匀；
(2)加入0.5mL的3-丙基巯基三氧基硅烷[(OCH3)3Si(CH2)3SH]；
(3)在室温及气体保护下搅拌6小时，充分反应；
(4)反应结束后，用无水乙醇(优级纯)和超纯水交替洗涤抽滤；
(5)将上述滤渣在加热条件下真空干燥，得到MPTMS修饰的巯基化纳米TiO2材料。
进一步地，所述步骤(1)中，选取尺寸为10-100nm的TiO2，优选锐钛矿。
进一步地，所述步骤(1)中纳米TiO2，与无水乙醇和超纯水的配比为1.5～15:0.85～8.5:0.15～1.5，优选1.5:0.85:0.15。
进一步地，所述步骤(3)中，使用气体保护可用氮气、氩气，优选氩气。
进一步地，所述步骤(4)中，用无水乙醇(优级纯)和超纯水交替洗涤抽滤的次数为2～5次，优选3次。
进一步地，所述步骤(5)中，加热温度为60～90℃，优选75～85℃，优选80℃；
和/或
干燥到混合物成为干燥的白色粉末物质为止。
另一方面，本申请还提供一种利用拉曼光谱测定水中重金属含量的方法，步骤如下：
1)称取上述制得的巯基化纳米TiO2材料放置于待测重金属样品溶液中；
2)室温下振荡吸附0-2h；
3)加入增强试剂，利用便携式表面增强拉曼光谱直接测定震荡吸附后的重金属样品溶液，得到相应特征光谱图，利用巯基及其他特征光谱峰值的变化可得到重金属含量。
进一步地，所述振荡吸附时间为25min-40min。
进一步地，振荡频率为200r/min。
进一步地，所述重金属包括Hg、Cd、Pb。
本申请公开的一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法及其在重金属检测中的应用，借助合成的巯基化纳米二氧化钛(TiO2)材料能够吸附自然水体中痕量重金属，从而实现重金属的检测。
附图说明
图1是本发明巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法合成物的能谱示意图；
图2是本发明巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法合成物的红外光谱示意图；
图3是本发明巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法合成物的近红外光谱示意图；
图4是本发明巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法合成物吸附重金属前后红外光谱示意图；
图5是本发明巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法合成的巯基化纳米TiO2材料对水中痕量镉的吸附动力学曲线；
图6是本发明巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法合成的巯基化纳米TiO2材料对水中痕量镉的等温吸附曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请发明人在研究中发现：利用纳米TiO2超亲水性引起的结构变化，在纳米TiO2表面形成羟基“羟聚”结构，作为载体负载接枝巯基，达到纳米TiO2巯基化，实现重金属离子的吸附，并利用重金属与巯基螯合作用前后产生的分子震动和转动引起的能级跃迁获得拉曼特征谱峰强度变化放大效应。从而，巯基化纳米TiO2材料借助SERS信使分子可实现天然水体中痕量重金属原位检测。
本申请的一种巯基化纳米二氧化钛(TiO2)材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)取一定量的纳米TiO2加入适量无水乙醇和超纯水中，超声震荡至少20min，混合均匀；
(2)加入0.5mL的3-丙基巯基三氧基硅烷[(OCH3)3Si(CH2)3SH]；
(3)在室温及气体保护下搅拌6小时，充分反应；
(4)反应结束后，用无水乙醇(优级纯)和超纯水交替洗涤抽滤；
(5)将上述滤渣在加热条件下真空干燥，得到MPTMS修饰的巯基化纳米TiO2材料。本申请的反应原理为通过水解、缩合反应合成目标产物，具体反应原理如下：
巯基功能化纳米TiO2的形成过程可由下列两步反应过程表示:首先是MPTMS发生水解生成硅羟基：
(OCH3)3Si(CH2)3SH+H2O→(OH)3Si(CH2)3SH+CH3OH
纳米TiO2形成羟聚结构：
TiO2+H2O→Ti(OH)n+H+
第二步由MPTMS水解生成的硅羟基和纳米TiO2表面的羟基进一步缩合成Si-O-Ti键；或有着强烈的氢键作用，使粒子间聚结成无机网状结构(如下式所示):
所述步骤(1)中，选取尺寸为10-100nm的TiO2，优选锐钛矿。
所述步骤(1)中纳米TiO2，与无水乙醇和超纯水的配比为1.5～15:0.85～8.5:0.15～1.5，优选1.5:0.85:0.15。
所述步骤(3)中，使用气体保护可用氮气、氩气，优选氩气。
所述步骤(4)中，用无水乙醇(优级纯)和超纯水交替洗涤抽滤的次数为2～5次，优选3次。
所述步骤(5)中，加热温度为60～90℃，优选75～85℃，优选80℃；
和/或
干燥到混合物成为干燥的白色粉末物质为止。
取适量合成产物，由图1的能谱示意图可以得知，巯基化纳米二氧化钛的能谱上出现Ti和O元素的峰是纳米TiO2的主要组成成分，巯基改性后多出一个S元素峰，证明-SH确实嫁接至纳米TiO2上。
同样地，图2是用溴化钾压片法测得的合成产物的红外透射光谱。CH2典型的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰可以在2850和3000cm-1之间找到。2560cm-1处的弱吸收峰是S-H伸缩的特征吸收。一个显著的O-H的弯曲振动峰出现在约1630cm-1处。另外，ICP-AES的结果显示吸附剂中硫元素的含量为0.5％，这也证明S-H键合到了吸附剂上。
进一步地，图3是测得的合成产物的近红外光谱图，TiO2和巯基化TiO2的近红外光谱在7097，5715，4358和5538cm-1处的吸收峰可分别归属于O—H的一倍频、C—H的一倍频以及S—H的一倍频，因此可以推断MPTMS已经偶联在TiO2的表面上。
本申请还提供了一种利用拉曼光谱测定水中重金属含量的方法，所述重金属包括Hg、Cd、Pb，具体步骤如下：
1)称取权利要求1-6中制得的巯基化纳米TiO2材料放置于待测重金属样品溶液中；
2)室温下振荡吸附0-2h(振荡频率为200r/min)，时间为25min-40min；
3)加入增强试剂，利用便携式表面增强拉曼光谱直接测定震荡吸附后的重金属样品溶液，得到相应特征光谱图，利用巯基及其他特征光谱峰值的变化可得到重金属含量。
实施例1
(1)巯基化纳米TiO2材料的合成步骤如下：
1)量取85mL无水乙醇(优级纯)和15mL超纯水，混合均匀，
2)加入1.5gTiO2纳米材料，超声振荡20min，形成含羟聚结构的纳米TiO2；
3)向上述溶液加入2.5g3-丙基巯基三氧基硅烷[(OCH3)3Si(CH2)3SH](MPTMS)，在室温及氩气保护下搅拌(280r/min)6h。
4)反应结束后，用乙醇和超纯水交替洗涤抽滤3次；
5)在80℃下真空干燥3h后得到巯基化纳米TiO2材料。
(2)巯基化纳米TiO2材料对水中痕量重金属(以镉为例)的吸附动力学，步骤如下：
1)称取0.2g巯基化纳米TiO2材料于50mL70mg/kg的镉溶液中；
2)室温下振荡(200r/min)0-2h，吸附平衡；
3)巯基化纳米TiO2材料对水中痕量镉的吸附动力学曲线如图5所示，在25min时已经接
近饱和，40min达到完全饱和，此时对镉的吸附率高达95％。
(3)巯基化纳米TiO2材料对水中痕量镉的吸附热力学，步骤如下：
1.称取0.2g巯基化纳米TiO2材料于50mL2-1000mg/kg的镉溶液中；
2.室温下振荡(200r/min)40min，吸附平衡；
3.巯基化纳米TiO2材料对水中痕量镉的等温吸附曲线如图6所示，符合Langmuir等温吸附方程，巯基化纳米TiO2材料对水中痕量镉的最大吸附容量可达196.5mg/g。
实施例2
巯基化纳米TiO2材料的制备同实施例1
(2)巯基化纳米TiO2材料对水中痕量镉的静态吸附容量，步骤如下：
1)称取100mg巯基化纳米TiO2材料于10mL1.0mg/L的镉溶液中；
2)室温下振荡(200r/min)5min，静置30min；
3)按QR＝(C0-C)V/M式计算得巯基化纳米TiO2材料对镉、汞、铅的吸附容量分别达到60.6mg/g、58.5mg/g、66.3mg/g。(其中，QR为静态吸附容量(μg/g)，C0为吸附前物质的浓度(mg/L)，C为吸附后物质的浓度(mg/L)，V为溶液体积(mL)，M为纳米TiO2的用量(mg)。)
图4为巯基化纳米TiO2吸附重金属前后的傅立叶红外红外光谱，由图4可知，巯基化纳米TiO2的S—H(2560.5cm-1)，Si—O—Si(1028.0cm-1)，S—C(1124.4cm-1)，C—H(2930.2,1453.2cm-1)和O—H(3426.2,1633.5cm-1)等官能团具有吸收峰，饱和吸附后Cd、Pb以及Hg的巯基峰(2560.5cm-1)消失。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种巯基化纳米二氧化钛材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取一定量的纳米TiO2加入适量无水乙醇和超纯水中，超声震荡至少20min，混合均匀；
(2)加入0.5mL的3-丙基巯基三氧基硅烷[(OCH3)3Si(CH2)3SH]；
(3)在室温及气体保护下搅拌6小时，充分反应；
(4)反应结束后，用无水乙醇(优级纯)和超纯水交替洗涤抽滤；
(5)将上述滤渣在加热条件下真空干燥，得到MPTMS修饰的巯基化纳米TiO2材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，选取尺寸为10-100nm的TiO2，优选锐钛矿。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米TiO2，与无水乙醇和超纯水的配比为1.5～15:0.85～8.5:0.15～1.5，优选1.5:0.85:0.15。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，使用气体保护可用氮气、氩气，优选氩气。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，用无水乙醇(优级纯)和超纯水交替洗涤抽滤的次数为2～5次，优选3次。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加热温度为60～90℃，优选75～85℃，优选80℃；
和/或
干燥到混合物成为干燥的白色粉末物质为止。
7.一种利用拉曼光谱测定水中重金属含量的方法，其特征在于，步骤如下：
1)称取权利要求1-6之一中制得的巯基化纳米TiO2材料放置于待测重金属样品溶液
中；
2)室温下振荡吸附0-2h；
3)加入增强试剂，利用便携式表面增强拉曼光谱直接测定震荡吸附后的重金属样品溶液，得到相应特征光谱图，利用巯基及其他特征光谱峰值的变化可得到重金属含量。
8.根据用权利要求7所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附时间为25min-40min。
9.根据用权利要求7或8所述的方法，其特征在于，振荡频率为200r/min。
10.根据用权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述重金属包括Hg、Cd、Pb。
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