CN109694465B - 噻吩共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种噻吩共聚物及其制备方法和应用。噻吩共聚物具有如下结构式：
Figure DDA0001443086870000011
其中，x：y为10：1～30：1，n为1～20的整数。这种噻吩共聚物中含有长链烷烃基团和羟基基团。长链烷烃基团使噻吩共聚物具粘性液态特性，羟基基团可以与固化剂产生固化反应，从而形成固态。该结构的噻吩共聚物具有良好粘结性能，固化后聚合物的电导率较好。

Description

噻吩共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子新材料技术领域，特别是涉及一种噻吩共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种新型的能量储存装置，具有高功率密度、高循环寿命等优点。超级电容器的性能与极片的制作工艺有着很大的关系，如粘结剂的类型，粘结剂在混料时的比例等。目前常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氯乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。其中PVDF易溶胀，PTFE分散性差，CMC和SBR容易分解。纵观目前所有粘结剂的特性，由于其不导电，使用时会使电极材料的总体电子传输和导电性能下降，一般需要加入一定比例的导电材料。
因此迫切需要研制一种既具有良好粘结性能又具有导电性的材料，以便既能提高超级电容器的导电性能，又能降低电极材料的制备成本。
发明内容
基于此，有必要提供一种既具有良好粘结性能又具有导电性的噻吩共聚物及其制备方法和应用。
一种噻吩共聚物，其特征在于，具有如下结构式：
Figure BDA0001443086850000011
其中，x：y为10：1～30：1，n为1～20的整数。
在一个实施方式中，x：y为25：1～30：1。
在一个实施方式中，-CnH2n+1为直链烷基。
在一个实施方式中，n为12～16的整数。
一种噻吩共聚物的制备方法，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，所述化合物A和所述化合物B的结构式如下：
A:
Figure BDA0001443086850000021
B:
Figure BDA0001443086850000022
其中，n为1～20的整数；及
将化合物A和化合物B按照摩尔比为x：y的比例混合，并在溶剂和催化剂存在的条件下反应后得到所述噻吩共聚物，所述噻吩共聚物的结构式如下：
Figure BDA0001443086850000023
其中，n为1～20的整数，x：y为10：1～30：1。
在一个实施方式中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比x：y为25：1～30：1，所述溶剂为CHCl3，所述催化剂为FeCl3，所述催化剂的摩尔数与所述化合物A和所述化合物B的摩尔数之和的比为0.5～1：10～20。
在一个实施方式中，-CnH2n+1为直链烷基。
在一个实施方式中，n为12～16的整数。
上述任一项所述的噻吩共聚物或上述任一项所述的噻吩共聚物的制备方法制备得到的噻吩共聚物在粘结剂中的应用。
一种电极活性材料，包括噻吩共聚物、碳材料以及固化剂，其中，所述噻吩共聚物、所述碳材料与所述固化剂的质量比为70～95：4.5～30:0.01～0.5，所述噻吩共聚物具有如下结构式：
Figure BDA0001443086850000024
其中，x：y为10：1～30：1，n为1～20的整数。
这种噻吩共聚物中含有长链烷烃基团和羟基基团，其中含有长链烷烃基团的噻吩单元与含羟基基团的噻吩单元的摩尔比x：y为10：1～30：1。长链烷烃基团使噻吩共聚物具粘性液态特性，羟基基团可以与固化剂产生固化反应，从而形成固态。该结构的噻吩共聚物具有良好粘结性能，固化后聚合物的电导率较好。
这种噻吩共聚物在制备超级电容器时，可以直接充当粘结剂，无需溶剂，电极材料中无需再另外加入导电剂，并能使电容器具有更高的比电容，降低电极材料的制备成本。
附图说明
图1为一实施方式的噻吩共聚物的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例及附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的噻吩共聚物，具有如下结构式：
Figure BDA0001443086850000031
其中，x：y为10：1～30：1，n为1～20的整数。
具体地，y构成比例对后期固化反应后聚合物的结构有较大影响，y越大，固化剂用量相对越高，固化后聚合物的电导率会变小。但是y比例过小，会使固化反应慢，而且固化后聚合物仍为液态，或者固态后一段时间产生降解。本实施方式中x：y可以为10：1～30：1之间的任何比例，如10：1、15:1、20:1、25:1、30：1等等。优选地，x：y为25：1～30：1，该比例使得噻吩共聚物在常温下为液态，具有良好的黏度，且固化后熔点较高，在常温下直接用作电极材料的粘结剂。特别优选地，x：y为25：1。
优选地，x的取值范围为100～200，y的取值范围为5～10。
当然，可以理解，当噻吩共聚物在常温下为固态时，还可通过热处理或其他方式处理方式使得噻吩共聚物变成液态，从而用作电极材料的粘结剂。
具体地，-CnH2n+1为直链烷基，直链烷基的空位位阻相对较小，在聚合时的产率相比于对链烷基高。
具体地，n可以为1～20的任何整数，例如n为4、6、8、12或16等。
优选地，n为12～16的整数，例如n为12、13、14、15或16。碳原子数越多，噻吩共聚物的柔性越好，但电导率会逐渐降低，从而影响电容器的性能。
特别优选地，n为12，同时满足聚合物的柔性液态和电导度。
具体地，该噻吩共聚物呈线性，常温下液态，共聚物提供-OH基团，加含-N＝C＝O基团的固化剂固化后形成网状聚合物，形成固态。
这种噻吩共聚物中含有长链烷烃基团(-CnH2n+1)和羟基基团(-OH)，含有长链烷烃基团的噻吩单元与含羟基基团的噻吩单元的摩尔比x：y为10：1～30：1。长链烷烃基团使噻吩共聚物具粘性液态特性，羟基基团可以与固化剂产生固化反应，从而形成固态，使得该结构的噻吩共聚物具有良好粘结性能，固化后聚合物的电导率较好。
这种噻吩共聚物在制备超级电容器时，可以直接充当粘结剂，无需溶剂，电极材料中无需再另外加入导电剂，并能使电容器具有更高的比电容，降低电极材料的制备成本。
上述噻吩共聚物具有粘性，常温下呈固体或液体，粘度适合于直接混合主电极材料进行涂布加工。
如图1所示的上述噻吩共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S10、提供化合物A和化合物B。
化合物A和化合物B的结构式如下：
A：
Figure BDA0001443086850000041
B：
Figure BDA0001443086850000042
其中，n为1～20的整数。
具体地，化合物A可以通过如下步骤制备得到：将3-溴噻吩和双二苯基膦丙烷二氯化镍化合物溶于四氢呋喃，冰浴搅拌后缓缓加入CnH2n+1-MgBr(溴化镁代烷基)，搅拌条件下充分反应，分离纯化后得到化合物A。其中，3-溴噻吩、双二苯基膦丙烷二氯化镍化合物和CnH2n+1-MgBr的摩尔比为100：1：120。
化合物A的制备过程如下化学方程式所示：
Figure BDA0001443086850000051
分离纯化后得到化合物A的操作为：反应液用盐酸中和后分出有机层，蒸去溶剂得粗产品，将粗产品在甲醇中重结晶，得到化合物A。
优选的，-CnH2n+1为直链烷基，n为12～16的整数。
具体地，化合物B为3-羟基噻吩，结构式为
Figure BDA0001443086850000052
可购自商品化的产品。
S20、将化合物A和化合物B按照摩尔比为x：y的比例混合，并在溶剂和催化剂存在的条件下反应后得到噻吩共聚物。
噻吩共聚物的结构式如下：噻吩共聚物：
Figure BDA0001443086850000053
其中，n为1～20的整数，x：y为10：1～30：1。
具体地，x：y可以为10：1～30：1之间的任何比例，如10：1、15:1、20:1、25:1、30：1等等。
优选地，x：y为25：1～30：1，该比例使得制备的噻吩共聚物在常温下为液态，具有良好的黏度，且固化后熔点较高，在常温下直接用作电极材料的粘结剂。特别优选地，x：y为25：1。
本实施方式中，溶剂为CHCl3。当然，在其他实施方式中，溶剂还可以是二氯甲烷等。
本实施方式中，催化剂为FeCl3。
具体地，催化剂的摩尔数与化合物A和所述化合物B的摩尔数之和的比为0.5～1：10～20。例如1:10。
具体地，化合物A和化合物B在室温下进行反应。室温例如温度可以为0℃～40℃，优选25℃。
具体地，还包括对得到噻吩共聚物进行分离纯化，分离纯化得到噻吩共聚物的操作为：反应液蒸去溶剂后得粗产品，粗产品用体积比为5：1的甲醇和水混合液清洗，得到噻吩共聚物。
这种噻吩共聚物的制备方法，制备过程简单，条件不苛刻，制得的噻吩共聚物应用于电容器制备时具有电极制备方便、电极材料的比容量高的优点。
这种噻吩共聚物的制备方法制得的噻吩聚合物具有粘性，常温下呈固体或液体，粘度适合于直接混合主电极材料进行涂布加工。
上述的噻吩共聚物或如上述的噻吩共聚物的制备方法制备得到的噻吩共聚物在粘结剂中的应用。
上述噻吩共聚物中含有-OH基团，加含-N＝C＝O基团的固化剂固化后形成网状聚合物，形成固态，可直接用作电容器电极的粘结剂，大大简化制备电容器电极的流程。
一实施方式的电极活性材料，包括噻吩共聚物、碳材料以及固化剂，其中，噻吩共聚物、碳材料与固化剂的质量比为70～95：4.5～30:0.01～0.5，噻吩共聚物具有如下结构式：
Figure BDA0001443086850000061
其中，x：y为10：1～30：1，n为1～20的整数。
具体地，具体地，-CnH2n+1为直链烷基，优选地，n为12～16的整数。
优选地，x：y为25：1～30：1，特别优选地，x：y为25：1。
噻吩共聚物的具体结构和性能可参见上文描述，在此不作赘述。
具体地，碳材料可以选自活性炭、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
具体地，固化剂可以为1，6-己二异氰酸酯(HDI，化学式O＝C＝N-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-N＝C＝O)。
上述电极活性材料，噻吩共聚物通过羟基基团与固化剂产生固化反应，从而形成固态，噻吩共聚物、碳材料以及固化剂形成的电极的活性材料具有良好粘结性能，固化后聚合物的电导率较好。
使用时，将上述电极活性材料直接涂覆在集流体上，形成超级电容器的电极片。噻吩共聚物可以直接充当粘结剂，无需溶剂，电极材料中无需再另外加入导电剂，并能使电容器具有更高的比电容，降低电极材料的制备成本。
这种电极活性材料能够直接进行涂布加工，制得的超级电容器比电容可比使用普通粘结剂的比电容提高20％以上。
以下为具体实施例。
实施例1
步骤一：将3-溴噻吩(0.2mol)和NiCl2(dppp)](2mmol)溶于200mL的THF中，冰浴搅拌一小时，将溴化镁代丁烷(0.25mol)缓慢加入混合液，搅拌反应12小时后，用1mol/L盐酸中和，分出有机层，蒸去溶剂得粗产品，然后在甲醇中重结晶，得到3-丁基噻吩单体(化合物A)。
步骤二：将3-丁基噻吩单体(0.05mol)溶于80mLCHCl3中，加入0.08moL的FeCl3，室温搅拌反应24小时，蒸去溶剂得粗产品，用甲醇/水混合液清洗，即制得化合物A的聚合物。
实施例2～5
实施例2～5步骤方法与实施例1基本相同，差别在于：实施例2步骤一中使用溴化镁代己烷替代实施例1中的溴化镁代丁烷；实施例3步骤一中使用溴化镁代辛烷替代实施例1中的溴化镁代丁烷；实施例4步骤一中使用溴化镁代正十二烷替代实施例1中的溴化镁代丁烷；实施例5步骤一中使用溴化镁代正十六烷替代实施例1中的溴化镁代丁烷。实施例1～5制得的噻吩聚合物性质如表1所示。
表1：实施例1～5制得聚合物的熔点和常温下的状态
Figure BDA0001443086850000071
Figure BDA0001443086850000081
由表1可以看出，随着侧链碳原子数目增多，聚合物熔点变小，聚合物常温下的状态由固态变为液体。从聚合物在常温下保持液态以及熔点的角度，优选实施例4中选用的溴化镁代正十二烷，即n为12。
实施例6～10
实施例6～10步骤方法与实施例4基本相同，差别在于步骤二中加入一定比例的化合物B:3-羟基噻吩。实施例6中A:B＝10:1；实施例7中A:B＝15:1；实施例8中A:B＝20:1；实施例9中A:B＝25:1；实施例10中A:B＝30:1。反应后制得噻吩共聚物。
实施例6～10制得的噻吩共聚物与固化剂1，6-己二异氰酸酯(HDI，化学式O＝C＝N-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-N＝C＝O)按计算比例(共聚合物中-OH摩尔含量等于HDI中-C＝N＝O摩尔含量)，进行混合固化反应。共聚物固化后的粘度和固化后熔点见表2所示。
表2：实施例6～10制得的噻吩共聚合物的性质
实施例 固化前状态 粘度Pa.s 固化后熔点(℃)
实施例6 深蓝色固体 - 245
实施例7 深蓝色粘稠液体 5200 214
实施例8 深蓝色粘稠液体 1200 205
实施例9 蓝色粘性液体 356 201
实施例10 蓝色粘性液体 215 178
由表2可以看出，x和y的比例越高，共聚物由固态变成液态，液态的粘度随着y比例变小而变小，固化后聚合物的熔点随着y比例的变小而变小。考虑到实际混合涂布工艺和稳定性，优化选取x:y＝25:1。
实施例11
一种超级电容器用共聚物粘结剂，制备超级电容器用电极的方法如下：
按质量比95：4.95：0.05比例分别称取活性炭、实施例9制备的噻吩共聚物和固化剂，充分搅拌成均匀黑色浆料。其中，固化剂使用1，6-己二异氰酸酯(HDI)，化学式O＝C＝N-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-N＝C＝O。然后将浆料均匀涂覆于铜箔上。将涂覆后的铜箔放入真空干燥箱中80℃烘2小时至完全干燥为止，得到超级电容器用电极。
实施例12～15
实施例12～15的步骤与实施例11相同，差异在于：实施例12中活性炭：噻吩共聚物和固化剂质量比为90:9.9：0.1。实施例13中活性炭：噻吩共聚物和固化剂质量比为85：14.85:0.15；实施例14中活性炭：噻吩共聚物和固化剂质量比为80:19.8:0.2；实施例15中活性炭：噻吩共聚物和固化剂质量比为70：29.7:0.3。
电极粘结性的评价方法：
使用小刀在实施例11～15制备的电极表面以2mm间隔纵向横向分别切下5条深度到达集电体的切痕，在切的范围贴上胶带，并立即撕下，目测活性物质的脱落程度。试验结果如表3所示。
表3：电极性能测试
粘结性 电极表面 比电容(F/g)
实施例11 没有发生剥离 无裂纹 178
实施例12 没有发生剥离 无裂纹 165
实施例13 没有发生剥离 无裂纹 158
实施例14 没有发生剥离 无裂纹 143
实施例15 没有发生剥离 无裂纹 123
从表3数据可以看出，使用噻吩共聚物作为粘结剂的电极，活性物质不容易脱落，表现良好的粘结性。随着共聚物含量的减少，制备的超级电容器的比电容有下降趋势。
比较例1
按85:10:5比例分别称取活性炭、导电炭黑、PVDF和溶剂，加入适量的蒸馏水，研磨成黑色浆料。然后将浆料均匀涂覆于铜箔上。将涂覆后的铜箔放入真空干燥箱中130℃烘5分钟，再90℃烘至完全干燥为止。
比较例2
按85:10:5比例分别称取活性炭、导电炭黑、PTFE和溶剂，加入适量的蒸馏水，研磨成黑色浆料。然后将浆料均匀涂覆于铜箔上。将涂覆后的铜箔放入真空干燥箱中130℃烘5分钟，再90℃烘至完全干燥为止。
比较例3
按85:10:5比例分别称取活性炭、导电炭黑、CMC和溶剂，加入适量的蒸馏水，研磨成黑色浆料。然后将浆料均匀涂覆于铜箔上。将涂覆后的铜箔放入真空干燥箱中130℃烘5分钟，再90℃烘至完全干燥为止。
分别将实施例13和比较例1～3制备的电极片裁切，并制备成对称型超级电容器，进行电化学试测，结果如表4所示。
表4：实施例13和比较例1～3的电极片制备成对称型超级电容器的性能
Figure BDA0001443086850000101
从电化学测试结果来看，本发明的噻吩共聚物制备的超级电容器，相比其它传统的粘结剂(PVDF、PTFE和CMC)制备的超级电容器，本发明的噻吩共聚物的制备的超级电容器比电容提高20％以上，而且循环稳定性10000次后保持在95％以上。且制备时不需要额外加入溶剂，制备过程简单、便捷。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种噻吩共聚物，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0001443086840000011
其中，x：y为10：1～30：1，n为1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的噻吩共聚物，其特征在于，x：y为25：1～30：1。
3.根据权利要求1所述的噻吩共聚物，其特征在于，-CnH2n+1为直链烷基。
4.根据权利要求1或3所述的噻吩共聚物，其特征在于，n为12～16的整数。
5.一种噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，所述化合物A和所述化合物B的结构式如下：
Figure FDA0001443086840000012
其中，n为1～20的整数；及
将化合物A和化合物B按照摩尔比为x：y的比例混合，并在溶剂和催化剂存在的条件下反应后得到所述噻吩共聚物，所述噻吩共聚物的结构式如下：
Figure FDA0001443086840000013
其中，n为1～20的整数，x：y为10：1～30：1。
6.根据权利要求5所述的噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比x：y为25：1～30：1，所述溶剂为CHCl3，所述催化剂为FeCl3，所述催化剂的摩尔数与所述化合物A和所述化合物B的摩尔数之和的比为0.5～1：10～20。
7.根据权利要求6所述的噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，-CnH2n+1为直链烷基。
8.根据权利要求6或7所述的噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，n为12～16的整数。
9.如权利要求1～4任一项所述的噻吩共聚物或如权利要求5～8任一项所述的噻吩共聚物的制备方法制备得到的噻吩共聚物在粘结剂中的应用。
10.一种电极活性材料，其特征在于，包括噻吩共聚物、碳材料以及固化剂，其中，所述噻吩共聚物、所述碳材料与所述固化剂的质量比为70～95：4.5～30:0.01～0.5，所述噻吩共聚物具有如下结构式：
Figure FDA0001443086840000021
其中，x：y为10：1～30：1，n为1～20的整数。
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