CN109690362B - 在其上具有润滑涂层的有色水凝胶接触镜片 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及有色接触镜片，所述有色接触镜片包含在其中和/或在其上具有不透明色像的水凝胶镜片本体以及其上的耐用润滑涂层。所述涂层包含具有羧基的聚阴离子聚合物的锚定层以及水凝胶层，所述水凝胶层衍生自具有氮杂环丁烷鎓基团的亲水性聚合物材料并且通过各自在一个羧基与一个氮杂环丁烷鎓基团之间形成的键而共价地附接到所述聚阴离子聚合物的锚定层上。所述有色接触镜片具有比非硅酮水凝胶镜片本体的润滑性更好的表面润滑性以及在7个周期的手动摩擦之后的约2或更低的摩擦等级。

Description

在其上具有润滑涂层的有色水凝胶接触镜片
本发明涉及有色水凝胶接触镜片，所述镜片在其上具有软润滑的水凝胶涂层。此外，本发明提供了一种用于制成此类有色水凝胶接触镜片的方法。
背景技术
有色接触镜片已经用于修改或增强佩带者眼睛的颜色。一般而言，存在两类有色接触镜片。第一类有色接触镜片是使用实质上透明的增强颜色的那些，其与自然虹膜的颜色组合以产生新的外观。此类着色镜片典型地用于将淡褐色眼睛变成浅绿色有色眼睛。这类有色镜片可能不能将下面的深棕色虹膜变成蓝色。第二种类是这类具有完全覆盖虹膜的连续不透光图案或具有部分覆盖虹膜的断续不透明图案的不透光有色镜片。不透明有色接触镜片可以有效且大幅度修改佩戴者的眼睛颜色。
可以提供自然外观的不透明有色接触镜片可以通过用包括颜料颗粒的油墨直接印刷有色图像到预制接触镜片的表面来生产。然而，根据此技术制成的不透明有色接触镜片可以具有从镜片表面向外伸出的颜料颗粒并且当由使用者佩戴时可能赋予佩戴不适。
为了减少此种佩戴不适，不透明有色接触镜片可以有利地通过以下方式生产：首先用含有颜料的油墨将有色图像印刷在用于接触镜片的铸造模制的模具的模制表面上、将镜片形成组合物分配在具有在所述模制表面之一上印刷的有色图像的模具中、并且固化所述镜片形成组合物以获得具有所述印刷的有色图像的铸造模制的接触镜片，在所述固化工艺期间将所述印刷的有色图像从所述模制表面转移至所述铸造模制的接触镜片。虽然根据此技术制成的不透明有色接触镜片可以具有被嵌入在所述镜片表面中但是仍然是暴露的颜料颗粒(即，不从所述镜片表面向外伸出)，但是在所述不透明有色接触镜片的表面上的印刷区域(即，颗粒暴露区域)将具有比非印刷区域的粗糙度高的多的粗糙度。在镜片表面上的印刷区域中的较高的粗糙度可能仍然赋予佩戴不适。
为了减少粗糙度，已经提出施加透明涂层(即，可以是镜片形成组合物或不含任何到模具的模制表面上的着色剂的任何可聚合组合物的可聚合组合物的层)并且用含有颜料的油墨将有色图像印刷到所述模制表面上的透明涂层上。然而，由于印刷强度的损失以及增加的拖尾效应，印刷品质可能被透明涂层严重地降低。
因此，仍对用于生产不透明有色接触镜片的工艺以及此类不透明有色接触镜片存在需求，所述接触镜片可以为使用者提供增强的佩戴舒适性。
发明内容
一方面，本发明提供了一种用于生产软性接触镜片的方法，所述方法包括以下步骤：(1)获得预制水凝胶接触镜片，所述接触镜片具有在所述水凝胶接触镜片的前表面和后表面之一中和/或上的用油墨印刷的色像，其中所述油墨包含颜料颗粒以及任选地一种或多种染料；(2)使所述预制水凝胶接触镜片与在约4.0或更小的pH下并且在从约25℃至约80℃的涂覆温度下的聚阴离子聚合物的第一涂层水溶液接触以获得有色接触镜片前体，所述前体是在其上具有所述色像以及所述聚阴离子聚合物的层的所述预制水凝胶接触镜片，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、或乙基丙烯酸的均聚物或共聚物，其中所述聚阴离子聚合物的层包封具有所述色像的所述预制水凝胶接触镜片；并且(3)将步骤(2)中获得的所述有色接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从约60℃至约140℃的温度下加热至少30分钟以交联所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚阴离子聚合物以便形成具有水凝胶涂层的所述有色接触镜片，所述水凝胶涂层共价地附接到所述聚阴离子聚合物的层上，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约2或更低的摩擦等级。
在另一个方面，本发明提供了一种有色水凝胶接触镜片，所述有色水凝胶接触镜片包含：在其上和/或在其中具有不透明色像的水凝胶镜片本体；以及涂层，所述涂层包封所述水凝胶镜片本体和所述不透明色像，其中所述涂层包含聚阴离子聚合物的锚定层和水凝胶材料的层，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述水凝胶材料衍生自具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性可热交联的亲水性聚合物材料并且通过各自在一个羧基与一个氮杂环丁烷鎓基团之间形成的键而共价地附接到所述聚阴离子聚合物的锚定层上，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约2或更低(优选约1.5或更低、更优选约1.0或更低、甚至更优选约0.5或更低)的摩擦等级。
附图说明
图1示出了对于对照镜片以及根据优选实施例的本发明的有色接触镜片作为时间函数的总液体覆盖度。
具体实施方式
除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。将常规的方法用于所述程序，如在本领域和各种通用参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了所述术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。
如在此使用的“约”指的是一个被称为“约”的数字包括所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且指的是所述描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及其中其不发生的情形。
“接触镜片”指的是可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触镜片可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。“非硅酮水凝胶接触镜片”指的是包括非硅酮水凝胶本体(芯)材料的接触镜片。“硅酮水凝胶接触镜片”指的是包括硅酮水凝胶本体(芯)材料的接触镜片。
“软性接触镜片”指的是具有小于2.0MPa(优选小于1.5MPa、更优选小于1.0MPa)的弹性模量(即，杨氏模量)的接触镜片。
“水凝胶”或“水凝胶材料”是指这样的交联聚合物材料，其具有三维聚合物网络(即聚合物基体)，不溶于水，但是当其完全水合时可以在其聚合物基体中保持按重量计至少10％的水。
如本申请所用的，术语“非硅酮水凝胶”是指理论上不含硅的水凝胶。
“硅酮水凝胶”指的是通过可聚合组合物的共聚获得的一种含硅酮的水凝胶，所述组合物包含至少一种含硅酮的单体或至少一种含硅酮的大分子单体或至少一种可交联的含硅酮的预聚物。
在此所用的接触镜片的“前面的表面或前表面”指的是佩带过程中背离眼睛的镜片表面。通常基本上是凸起的前表面也可以被称作镜片的前曲面。
在此所用的接触镜片的“后面的表面或后表面”指的是佩带过程中面朝眼睛的镜片表面。通常基本上是凹形的后表面也可以被称作镜片的基弯。
“有色接触镜片”是指其上和/或其中印刷有色像的接触镜片(硬性或软性)。色像可以是美容性图案(例如，虹膜状图案)、Wild EyeTM图案、定制(MTO)图案等等。色像可以是单色像或多色像。
在此使用的术语“透光”意在描述透明或半透明颜色或者镜片的没有颜色或涂有透明或半透明颜色的部分。
“颜料”是指悬浮于它所不溶的液体中的粉末状物质。颜料用于赋予颜色。颜料一般而言比染料更不透光。
如在此使用的，“表面亲水性”描述了代表表面与水相互作用的程度的表面特性，如通过水破裂时间(WBUT)所测量的。WBUT的值越高，表面亲水性越高。
根据本发明，接触镜片(或医疗器件)的“表面润滑性”是通过摩擦等级来测量的，所述摩擦等级是从0至4的数字。摩擦等级的值越高，表面润滑性越低。
如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其一部分。
“镜片形成材料”或“镜片形成组合物”可互换地指的是可聚合组合物，其可以被热固化或光化学(即通过光化学辐射)固化(即聚合和/或交联)以获得交联聚合物。
如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化地”意思是通过光化辐射，例如像UV/可见光照射、离子辐射(例如，γ射线或X射线辐射)、微波照射等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化方法是本领域技术人员众所周知的。
“乙烯基单体”指的是一种具有一个唯一的烯键式不饱和基团的化合物。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温(即，从约20℃至约30℃)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计至少约0.05％的浓度的溶液。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.005％的浓度的溶液。
术语“烯键式不饱和基团”在此在广义上使用并且旨在涵盖含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于，(甲基)丙烯酰基(
Figure BDA0001993300680000061
和/或
Figure BDA0001993300680000062
)、烯丙基、乙烯基
Figure BDA0001993300680000063
1-甲基乙烯基
Figure BDA0001993300680000064
苯乙烯基、或诸如此类。
术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
如在此所用的，“亲水性乙烯基单体”指的是能够聚合以形成水溶性的或者可以吸收至少10重量百分比水的均聚物的乙烯基单体。
“疏水性乙烯基单体”指的是能够聚合以形成不溶于水的并且可以吸收小于10重量百分比的水的均聚物的乙烯基单体。
如在本申请中使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的术语“分子量”指的是重均分子量(Mw)，除非另外确切地指出或除非测试条件另外指明。
“大分子单体”或“预聚物”指的是包含烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的Mw的化合物或聚合物。
如本申请使用的，术语“乙烯基交联剂”指的是具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。“乙烯基交联剂”指的是具有约700道尔顿或更小的Mw的乙烯基交联剂。
如本申请使用的，术语“聚合物”意指通过将一种或多种单体或大分子单体或预聚物或其组合聚合/交联形成的材料。
术语“烷基”指的是通过从直链或支链烷烃化合物中去除氢原子获得的单价基团。烷基(基团)与在有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
术语“亚烷基二价基团”或“亚烷基二基”或“烷基二基”可互换地指代通过从烷基中去除一个氢原子而获得的二价基团。亚烷基二价基团与有机化合物中的其他基团形成两个键。
术语“烷基三基”是指通过从烷基中去除两个氢原子获得的三价基团。烷基三基与有机化合物中的其他基团形成三个键。
术语“烷氧基(alkoxy或alkoxyl)”指的是通过从直链或分支烷基醇的羟基基团中去除氢原子而获得的单价基团。烷氧基(基团)与有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
在本申请中，关于烷基二基或烷基基团的术语“取代”意指所述烷基二基或所述烷基基团包括至少一个取代基，所述至少一个取代基替代所述烷基二基或所述烷基基团的一个氢原子，并且选自下组，所述组由以下各项组成：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巯基(-SH)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、卤素原子(Br或Cl)、以及其组合。
在本申请中，“噁唑啉”是指
Figure BDA0001993300680000071
的化合物，其中：R1是氢、甲基、乙基、N-吡咯烷基甲基、N-吡咯烷基乙基、N-吡咯烷基丙基、或–alk–(OC2H4)m3–OR”的单价基团，其中alk是C1-C4烷基二基；R”是C1-C4烷基(优选甲基)；并且m3是从1至10(优选1至5)的整数。
在本申请中，术语“聚噁唑啉”是指具有
Figure BDA0001993300680000072
的化学式的线性聚合物，其中：T1和T2是两个端基；R1是氢、甲基、乙基、N-吡咯烷基甲基、N-吡咯烷基乙基、N-吡咯烷基丙基、或-alk-(OC2H4)m3-OR”的单价基团，其中alk是C1-C4烷基二基；R”是C1-C4烷基(优选甲基)；m3是从1至10(优选1至5)的整数；x是从5至500的整数。聚噁唑啉段具有化学式为
Figure BDA0001993300680000081
的双价聚合物链，其中R1和x是如上所定义的。
在本申请中，术语“聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)”是指统计共聚物，其具有
Figure BDA0001993300680000082
的化学式，其中：T1和T2是端基；R1是氢、甲基、乙基、N-吡咯烷基甲基、N-吡咯烷基乙基、N-吡咯烷基丙基、或-alk-(OC2H4)m3-OR”的单价基团，其中alk是C1-C4烷基二基；R”是C1-C4烷基(优选甲基)；m3是从1至10(优选1至5)的整数；x是从5至500的整数；z是等于或小于x的整数。聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)通过水解聚噁唑啉来获得。
在本申请中，术语“聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇”是指通过使聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)与表氯醇反应以将聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)的全部或大量百分数(≥90％)的仲胺基团转化为氮杂环丁烷鎓基团而获得的聚合物。聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的实例披露于美国专利申请公开号2016/0061995 A1中(通过引用以其全文结合在此)。
“表氯醇官能化的聚胺”或“表氯醇官能化的聚酰胺胺”是指通过使聚胺或聚酰胺胺与表氯醇反应以将所述聚胺或聚酰胺胺的所有或大量百分数的仲胺基团转化为氮杂环丁烷鎓基团而获得的聚合物。
术语“聚酰胺胺-表氯醇”是指表氯醇官能化的己二酸-二乙烯三胺共聚物。
在本申请中，术语“氮杂环丁烷鎓”或“3-羟基氮杂环丁烷鎓”是指
Figure BDA0001993300680000083
的带正电荷的二价基(或基团或部分)。
关于聚合物材料或官能团的术语“可热交联的”意思是所述聚合物材料或所述官能团在相对升高的温度(从约40℃至约140℃)下可以经受与另一种材料或官能团的交联(或偶联)反应，然而所述聚合物材料或官能团在室温(即，从约22℃至约28℃，优选从约24℃至约26℃，特别在约25℃)下不能够经受与另一种材料或官能团的相同的交联反应(或偶联反应)至对于约一小时的时间是可检出的程度。
如本申请使用的，术语“磷酰胆碱”是指
Figure BDA0001993300680000091
的单价两性离子基团，其中t1是1至5的整数，并且R1”、R2”和R3”独立于彼此是C1-C8烷基或C1-C8羟基烷基。
如本申请使用的，术语“反应性乙烯基单体”是指具有选自下组的至少一个反应性官能团的任何乙烯基单体，所述组由以下各项组成：羧基、伯氨基、以及仲氨基。
如本申请使用的，术语“非反应性乙烯基单体”是指不含羧基、伯氨基、仲氨基、环氧化物基团、异氰酸酯基团、吖内酯基团、或氮杂环丙烷基团的任何乙烯基单体(亲水性或疏水性乙烯基单体)。
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联和/或聚合反应的化学品。
“光化辐射的空间限制”指的是其中呈射线形式的能量辐射通过例如掩模或屏蔽物或其组合引导以便以空间受限制的方式撞击到具有明确定义的外围边界的区域上的一种行为或过程。UV辐射的空间限制通过使用掩模或屏障获得，所述掩模或屏障具有辐射(例如UV和/或可见光)可透过的区域、围绕所述辐射可透过区域的辐射(例如，UV和/或可见光)不可透过的区域、以及为所述辐射不可透过的与辐射可透过的区域之间的边界的投影轮廓，如在美国专利号6,800,225(图1-11)、和6,627,124(图1-9)、7,384,590(图1-6)、以及7,387,759(图1-6)的附图中示意性示出的，将所有所述专利以其全文通过引用结合。掩模或屏障允许空间投射具有由所述掩模或屏的投影轮廓所限定的横截面轮廓的一束辐射(例如，UV辐射和/或可见辐射)。投射的辐射(例如，UV辐射和/或可见光辐射)束限制撞击在位于从模具的所述第一模制表面至所述第二模制表面的投射束路径中的镜片配制品上的辐射。所产生的接触镜片包括由所述第一模制表面限定的前表面、由所述第二模制表面限定的相反的后表面、以及由所述投射的UV和/或可见光束的截面轮廓限定的镜片边缘(即，辐射的空间限制)。用于所述交联的辐射是辐射能，尤其是UV辐射(和/或可见光辐射)、γ幅射、电子辐射或热辐射，所述辐射能优选地呈基本平行的束的形式，以便一方面实现好的限制并且另一方面有效利用所述能量。
关于接触镜片或材料而言的术语“模量”或“弹性模量”意指作为接触镜片或材料的刚度量度的拉伸模量或杨氏模量。所述模量可以使用根据ANSI Z80.20标准的方法测量。本领域技术人员熟知如何确定硅酮水凝胶材料或接触镜片的弹性模量。例如，所有的商业接触镜片具有报告的弹性模量的值。
“水接触角”指的是通过将用至少3个单独的接触镜片的接触角测量值取平均数获得的室温下的平均水接触角(即，通过座滴法测量的接触角)。
关于水凝胶接触镜片上的涂层而言的术语“耐用性”旨在描述水凝胶接触镜片上的涂层可以经受所希望的数目的周期的手动摩擦。
如在此使用的，关于接触镜片上的涂层而言的“经受数目(“j”)个周期的手动摩擦”意思是在根据实例1中描述的程序的j个周期的手动摩擦之后，所述接触镜片具有约60％或更小(优选约50％或更小、更优选约40％或更小、甚至更优选约30％或更小)的在j个周期的手动摩擦之后的摩擦等级的手动摩擦引起的增加(ΔFRDR(j))，其中
Figure BDA0001993300680000101
其中FR0DR是呈完全水合状态并且经受零个手动摩擦的所述接触镜片的摩擦等级，并且FRjDR是呈完全水合状态并且已经经受j个周期的手动摩擦的所述接触镜片的摩擦等级，其中j是2(优选7、更优选14、甚至更优选30)的整数。
术语“一个周期的手动摩擦”意指将其上具有涂层的接触镜片(或医疗器件)用
Figure BDA0001993300680000111
多功能镜片护理溶液(或另一种多功能镜片护理溶液)手动地摩擦(佩戴一次性无粉乳胶手套)持续20秒并且然后用盐水冲洗。以上程序可以重复给定次数，例如从2至30次，并且手动摩擦的重复数目是手动摩擦的周期数目。
“水性溶液”或“水基溶液”可互换地指代这样的溶液，其为由水基溶剂和溶于所述水基溶剂中的一种或多种溶质组成的均匀混合物。“水基溶剂”旨在描述这样的溶剂系统，相对于所述溶剂系统的重量而言，其由按重量计至少70％(优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％)的水和按重量计至多30％(优选约20％或更少，更优选约10％或更少，甚至更优选约5％或更少，特别是约2％或更少)的一种或多种有机溶剂组成。涂层水溶液是指含有至少一种聚合物涂层材料作为溶液中的溶质的水溶液。
“有机基溶液”是指这样一种溶液，其为由有机基溶剂和溶解于所述有机基溶剂中的一种或多种溶质组成的均匀混合物。“有机基溶剂”旨在描述这样一种溶剂系统，相对于所述溶剂系统的重量而言，其由一种或多种有机溶剂以及按重量计少于40％、优选约30％或更少、更优选约20％或更少、甚至更优选约10％或更少、特别是约5％或更少的水组成。有机基涂层溶液是指含有至少一种聚合物涂层材料作为溶液中的溶质的有机基溶液。
“用于生产有色接触镜片的模具上印刷工艺”指的是罗林斯(Rawlings)等人的美国专利号5,034,166(通过援引并入本文)中描述的一种用于模制有色接触镜片的工艺。
本发明总体上涉及一种用于生产有色接触镜片的方法，所述有色接触镜片被设计成用于增强佩戴者的眼睛颜色同时提供如普通观察感知的非常自然的外观。本发明的有色接触镜片包含水凝胶镜片本体、在所述水凝胶镜片本体的表面中或上印刷的有色图像、以及在所述水凝胶镜片本体的表面上的涂层。所述涂层具有至少0.1μm的厚度并且包含具有羧基的聚阴离子聚合物的锚定层以及共价地附接到所述锚定层上的软润滑的水凝胶层。在所述表面上具有相对厚的软润滑的水凝胶层的层，所述有色接触镜片可以提供比目前可获得的商业有色接触镜片优越的佩戴舒适性。
发现，此类有色接触镜片可以通过根据简单溶液涂覆工艺施加软润滑的水凝胶涂层来生产。为了形成此种涂层，水基涂覆工艺可以用于将聚阴离子聚合物(例如，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或类似物)的锚定层施加到预制有色接触镜片上，所述预制有色接触镜片具有在所述镜片表面的至少一个(前表面或后表面)中或上印刷的色像。据信，在低pH(即，低于约4.0)下在所述镜片水凝胶材料的官能团(例如，酰胺基、羟基、聚乙二醇区段、或类似物)与所述聚阴离子聚合物的羧基(呈质子化形式)之间形成的氢键可以足以允许所述水凝胶接触镜片稳定地结合所述聚阴离子聚合物的层。所述聚阴离子聚合物的此种层可以完全覆盖所述水凝胶接触镜片的表面、甚至从所述镜片表面或在所述镜片表面中的印刷区域伸出的颜料颗粒，即使所述颜料颗粒可以不包含能够与所述聚阴离子聚合物一起形成氢键的官能团。聚阴离子聚合物的此种层可以起到锚定层的作用用于共价地附接水凝胶层以形成具有所希望的厚度的相对耐用的润滑涂层。进一步发现，所得有色接触镜片具有良好的表面润滑性、比所述镜片本体的弹性模量更低的弹性模量，从而赋予显著改进的佩戴舒适性。
一方面，本发明提供了一种用于生产软性接触镜片的方法，所述方法包括以下步骤：(1)获得预制水凝胶接触镜片，所述接触镜片具有在所述水凝胶接触镜片的前表面和后表面之一中和/或上的用油墨印刷的色像，其中所述油墨包含颜料颗粒；(2)使所述预制水凝胶接触镜片与在约4.0或更小(优选约3.5或更小、更优选约3.0或更小、甚至更优选从约0.5至约2.5)的pH下并且在从约25℃至约80℃(优选从约30℃至约75℃、更优选从约35℃至约70℃、甚至更优选从约40℃至约60℃)的涂覆温度下的聚阴离子聚合物的第一涂层水溶液接触以获得有色接触镜片前体，所述前体是在其上具有所述色像以及所述聚阴离子聚合物的层的所述预制水凝胶接触镜片，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述聚阴离子聚合物的层包封具有所述色像的所述预制水凝胶接触镜片；并且(3)将步骤(2)中获得的所述有色接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从约60℃至约140℃的温度下加热至少30分钟以交联所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚阴离子聚合物以便形成具有水凝胶涂层的所述有色接触镜片，所述水凝胶涂层共价地附接到所述聚阴离子聚合物的层上，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约2或更低(优选约1.5或更低、更优选约1.0或更低、甚至更优选约0.5或更低)的摩擦等级。优选地，所述有色接触镜片的弹性模量在约±10％或更小(优选约±8％、甚至更优选约±6％)的裕度内等于所述预制水凝胶接触镜片的弹性模量。
根据本发明，预制水凝胶接触镜片是任何水凝胶接触镜片，其根据任何镜片制造工艺来生产并且在镜片形成工艺之后尚未经受任何表面处理。例如，预制接触镜片可以按如例如在美国专利号3,408,429中描述的常规的“旋转铸造模制”生产，或通过如在美国专利号4,347,198；5,508,317；5,583,463；5,789,464；和5,849,810中描述的全铸造模制方法以静态形式生产，或通过如在制成定制的接触镜片中使用的按钮的车床式切割来生产。在铸造模制中，典型地将一种镜片配制品分配至模具中并在用于制备接触镜片的模具中固化(即，聚合和/或交联)。
为了生产预制非硅酮水凝胶接触镜片，水凝胶镜片配制品典型地为：或者(1)单体混合物，所述单体混合物包含(a)至少一种亲水性乙烯基单体(例如，羟乙基甲基丙烯酸酯、甘油基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮或其组合)和(b)至少一种选自下组的组分，所述组由以下各项组成：交联剂、疏水性乙烯基单体、润滑剂(或所谓的并入镜片配制品中的内部润湿剂)、自由基引发剂(光引发剂或热引发剂)、紫外线吸收剂、可见性着色剂(例如，染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如，优选地银纳米粒子)、生物活性剂及其组合；或者(2)包含一种或多种水溶性预聚物和至少一种选自下组的组分的水溶液，所述组由以下各项组成：亲水性乙烯基单体、交联剂、疏水性乙烯基单体、润滑剂(或所谓的并入镜片配制品中的内部润湿剂)、自由基引发剂(光引发剂或热引发剂)、紫外线吸收剂、可见性着色剂(例如，染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如，优选地银纳米粒子)、生物活性剂及其组合。然后，可使所得预制水凝胶接触镜片经受用萃取溶剂进行的萃取以从所得镜片中去除未聚合组分并且经受水合工艺，如本领域技术人员已知的。应该理解，与从不含润滑剂的对照水凝胶镜片配制品获得的对照预制水凝胶接触镜片相比，水凝胶镜片配制品中存在的润滑剂可改进预制水凝胶接触镜片的润滑性。
目前，大多数可商购的非硅酮水凝胶接触镜片由(甲基)丙烯酸羟乙酯与一种或多种乙烯基单体的共聚物以及一种或多种乙烯基交联剂，甘油(甲基)丙烯酸酯与一种或多种乙烯基单体的共聚物以及一种或多种乙烯基交联剂、交联的聚乙烯醇制成。
为了生产预制硅酮水凝胶(SiHy)接触镜片，用于铸造模制或旋转铸造模制或者用于制备在接触镜片的车床式切割中使用的SiHy棒的SiHy镜片配制品总体上包括至少一种选自下组的组分，所述组由以下各项组成：含硅酮的乙烯基单体、含硅酮的乙烯基大分子单体、含硅酮的预聚物、亲水性乙烯基单体、疏水性乙烯基单体、交联剂(具有约700道尔顿或更小的分子量并且包含至少两个烯键式不饱和基团的化合物)、自由基引发剂(光引发剂或热引发剂)、亲水性乙烯基大分子单体/预聚物及其组合，如本领域技术人员众所周知的。SiHy接触镜片配制品还可以包括本领域技术人员已知的其他必要组分，例如像，紫外线吸收剂、可见性着色剂(例如，染料、颜料、或其混合物)、抗微生物剂(例如，优选地银纳米粒子)、生物活性剂、润滑剂(或所谓的并入镜片配制品中的内部润湿剂)、可浸出眼泪稳定剂及其混合物，如本领域技术人员已知的。然后，可使所得预制SiHy接触镜片经受用萃取溶剂进行的萃取以从所得镜片中去除未聚合组分并且经受水合工艺，如本领域技术人员已知的。
自本申请申请日为止公开的许多专利和专利申请中已经描述了多种SiHy镜片配制品。它们中所有都可用于获得预制SiHy镜片。用于制备商用SiHy镜片的SiHy镜片配制品(例如，lotrafilcon A、lotrafilcon B、balafilcon A、galyfilcon A、senofilcon A、narafilcon A、narafilcon B、comfilcon A、enfilcon A、asmofilcon A、somofilcon A、stenfilcon A、smafilcon A、enfilcon A和efrofilcon A)也可以用于制备预制SiHy接触镜片。
用于制造接触镜片的镜片模具对本领域技术人员是众所周知的，并且例如在铸造模制或旋转铸造中使用。例如，模具(用于铸造模制)通常包括至少两个模具区域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。所述第一半模限定第一模制(或光学)表面并且所述第二半模限定第二模制(或光学)表面。所述第一和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与所述第二模制表面之间形成镜片形成型腔。半模的模制表面是所述模具的型腔形成表面并与镜片形成材料直接接触。
制造用于铸造模制接触镜片的模具区域的方法总体上对于本领域技术人员来说是众所周知的。本发明的方法不局限于任何特定的形成模具的方法。事实上，可以将任何模具成型法用于本发明中。所述第一和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。适合的用于形成半模的工艺的实例被披露于美国专利号4444711、4460534、5843346、以及5894002中，所述专利还通过引用结合在此。
几乎所有本领域已知的用于制作模具的材料都可以用于制作用于制备接触镜片的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、
Figure BDA0001993300680000161
COC级8007-S10(来自德国法兰克福市和美国新泽西州萨米特(Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)的泰科纳公司(Ticona GmbH)的乙烯与降冰片烯的透明无定形的共聚物)等。可以使用允许UV透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。极性塑料模具可以优选地用于生产具有比非极性塑料模具(例如，聚丙烯模具)好得多的润湿性的硅酮水凝胶接触镜片(参见，Lai和Friends，“Surface Wettability Enhancement of Silicone Hydrogel Lensesby Processing with Polar Plastic Molds[通过用极性塑料模具加工硅酮水凝胶镜片的表面润湿性增强]”，J.Biomed.Mat.Res.[生物医学材料研究杂志]35(3):349-356(1997)；美国专利号5352714，通过引用以其全文结合在此)。
还可以使用可重复使用的模具并且将所述镜片配制品在光化辐射的空间限制下光化固化以形成接触镜片。优选的可重复使用的模具的实例是披露于美国专利号6800225、7384590、和7387759中的那些，将所述专利通过引用以其全文结合。可重复使用的模具可由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如像来自德国法兰克福和新泽西萨米特的泰科纳公司(Ticona GmbH of Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)的
Figure BDA0001993300680000162
COC等级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)，来自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(Zeon Chemicals LP,Louisville,KY)的
Figure BDA0001993300680000163
和
Figure BDA0001993300680000164
)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自杜邦(DuPont)的聚甲醛(Delrin)、来自G.E.塑料(G.E.Plastics)的
Figure BDA0001993300680000165
(聚醚酰亚胺)、
Figure BDA0001993300680000166
等制成。
根据本发明，可根据任何已知的方法将镜片配制品引入(分配)至由模具形成的型腔内。
在所述镜片配制品被分配到模具中之后，将其聚合以产生接触镜片。聚合可以优选通过使模具中的镜片配制品暴露在光化辐射的空间限制下而进行热引发或光化引发，以使所述镜片配制品中的可聚合组分交联。
打开模具使得可以从所述模具中移出所述模制的物件可以按本身已知的方式发生。
模制的接触镜片可以经受镜片萃取以去除未聚合的可聚合组分。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的萃取溶剂的实例是上文描述的那些。
在优选的实施例中，所述预制水凝胶接触镜片是由包含按摩尔计至少50％的一种或多种含有羟基的乙烯基单体的重复单元的聚合物组成的非硅酮水凝胶接触镜片。本领域技术人员知道含有羟基的乙烯基单体适合用于制成水凝胶接触镜片。优选的含有羟基的乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、以及其组合。任选地但是优选地，所述预制非硅酮水凝胶接触镜片由聚合物组成，所述聚合物包含按摩尔计至少50％的至少一种含有羟基的乙烯基单体的重复单元以及至少一种含有酰胺的乙烯基单体的重复单元。据信，在此种含有酰胺的乙烯基单体中的酰胺基可以与羧基形成氢键。优选的含有酰胺的乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、以及其组合。
在另一个优选的实施例中，所述预制非硅酮水凝胶接触镜片是聚乙烯醇基水凝胶接触镜片。更优选地，预制聚乙烯醇基水凝胶接触镜片是通过聚合包含水溶性、光化可交联的聚乙烯醇预聚物的水性镜片形成组合物获得的，所述预聚物包含：
乙烯醇的重复单元(即，
Figure BDA0001993300680000181
)；
具有式(I)的重复交联单元；并且
Figure BDA0001993300680000182
其中：
R3可以是氢或C1-C6烷基(优选氢)；
R4是C1-C6亚烷基二价基(优选C1-C4亚烷基二价基、更优选亚甲基或亚丁基二价基、甚至更优选亚甲基二价基)；
R5是氢或C1-C6烷基(优选氢或C1-C4烷基、更优选氢或甲基或乙基、甚至更优选氢或甲基)；
R6是
Figure BDA0001993300680000183
的烯键式不饱和基团，其中q1和q2彼此独立地是零或1，并且R7和R8彼此独立地是C2-C8亚烷基二价基，R9是C2–C8烯基。
优选地，其中R4是亚甲基二价基，R5是氢或C1-C4烷基，R3是氢，并且R6是基
Figure BDA0001993300680000184
其中q2是零R9是乙烯基(*-CH＝CH2)或1-甲基乙烯基(*-C(CH3)＝CH2)。更优选地，所述聚乙烯醇预聚物具有至少约2,000道尔顿的重均分子量，并且包含按摩尔计从约1％至约25％、按摩尔计优选从约2％至约15％的具有式(I)的重复单元。水溶性、光化可交联的聚乙烯醇预聚物可以使用本领域中已知的技术来制备，例如在美国专利号5,583,163和6,303,687(通过引用以其全文结合在此)中描述的那些。
在另一个优选实施例中，所述预制水凝胶接触镜片是硅酮水凝胶接触镜片。
本领域技术人员知道如何根据任何已知方法获得在其上和/或在其中具有色像的预制水凝胶接触镜片。
众所周知的方法之一涉及根据移印和/或喷墨印刷技术将油墨直接印刷在预制水凝胶接触镜片的前表面和后表面的至少一个上。
在本发明中可以使用任何油墨。总体上，油墨包含颜料颗粒以及至少一种粘合剂聚合物以及溶剂。它任选地包括交联剂、湿润剂、表面活性剂、单体、聚合引发剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗结垢剂、和本领域已知的其他添加剂。
“粘合剂聚合物”指的是可交联聚合物，所述可交联聚合物包括可交联基并且可以通过交联剂或当通过化学或物理手段(例如，水分、加热、UV辐射等等)引发时可以交联以将着色剂(即，颜料颗粒)俘获或粘结到接触镜片(诸如本领域中已知的物品)上或中。
在此广义上采用术语可交联基并且其意在涵盖例如本领域的技术人员众所周知的官能团和可光交联基或可热交联基。本领域中众所周知的是一对匹配的可交联基在以下已知反应条件下可以形成共价键或连接：诸如，氧化还原条件、脱水缩合条件、加成条件、取代(置换)条件、自由基聚合条件、2+2环加成条件、狄尔斯-阿尔德反应条件、ROMP(开环易位聚合)条件、硫化条件、阳离子交联条件和环氧树脂硬化条件。例如，氨基是可与醛共价键合的(可以进一步还原由醛基和氨基形成的席夫碱)；羟基和氨基是可与羧基共价键合的；羧基和磺基是可与羟基共价键合的；巯基是可与氨基共价键合的；或者碳-碳双键是可与另一个碳-碳双键共价键合的。
多对可交联基之间形成的示例性共价键或连接包括但不限于链烷(碳-碳单键)、烯烃(碳-碳双键)、酯、醚、缩醛、缩酮、乙烯醚、氨基甲酸酯、尿素、胺、酰胺、烯胺、亚胺、肟、脒、亚氨基酯、碳酸酯、原酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、磺酸酯、亚磺酸盐、硫化物、硫酸盐、二硫化物、亚磺酰胺、磺酰胺、硫酯、芳基、硅烷、硅氧烷、杂环、硫代碳酸盐、硫代氨基甲酸酯和磷酰胺。
示例性可交联基包括但不限于羟基、胺基、酰胺基、硫氢基、–COOR(R和R’是氢或C1到C8烷基)、卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)、酰氯、异硫氰酸酯、异氰酸酯、一氯三嗪、二氯三嗪、单或双卤代吡啶、单或双卤代二嗪、亚磷酰胺、马来酰亚胺、氮丙啶、磺酰卤、羟基琥珀酰亚胺酯、羟基硫代琥珀酰亚胺酯、亚氨酸酯、肼、叠氮硝基苯基团、叠氮化物、3-(2-吡啶基)丙酰胺、乙二醛、醛、环氧树脂、烯属不饱和自由基。
油墨中的粘合剂聚合物可以是与镜片材料相容的任何聚合物。粘合剂聚合物可以通过含有乙烯醇、乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基C1至C6丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、氨基C1至C8丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甘油酯、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酰胺等等的单体的聚合作用来制备。可以制作所述单体的混合物来形成多种不同共聚物。其他聚合物可以包括多种不同纤维素树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、或具有至少一种可交联基的聚酰胺。优选地，制备粘合聚合物时使用的单体与制作镜片时使用的单体相同。
可以根据任何已知的合适方法制备用于印刷本发明的有色镜片的油墨。例如，首先制备粘合聚合物与溶剂的溶液并且将此溶液与含有着色剂的糊料混合以形成油墨。目前优选的是从具有约40,000cps的粘度的粘合聚合物溶液形成油墨。
移印在本领域中是众所周知的(例如，参见斯皮瓦克(Spivack)的美国专利号3,536,386；纳普(Knapp)的美国专利号4,582,402和4,704,017；罗林斯(Rawlings)等人的美国专利号5,034,166，所述专利通过援引以其全部内容并入本文)。以下是这种印刷的典型实例。将图像蚀刻进金属中以形成铅版。将铅版置于印机中。一旦位于印机中，就通过开放的油墨池刮除系统或通过关闭的油墨杯在图像上滑动来对铅版上墨。然后，硅胶垫从铅版上拾起上墨后的图像并将所述图像转移到接触镜片。硅胶垫是由包括弹性可以变化的硅酮的材料制成。硅酮材料的特性准许油墨临时粘到所述垫上和当其接触接触镜片或模具时从所述垫上完全释放油墨。适当的移印结构包括但不限于Tampo型印刷结构(Tampo vario90/130型)、橡皮图章、顶针、刮刀、直接印刷、或转印，因为它们在本领域中是已知的。
本发明中可以使用任何已知的合适硅胶垫。市场上可买到硅胶垫。然而，不同的垫可以给出不同的印刷品质。本领域的技术人员应知道针对给定油墨如何选择垫。
铅版可以由陶瓷或金属(例如，钢)制成。当铅版由钢制成时，将期望的是通过添加缓冲剂(例如，像磷酸盐)来中和基于水的油墨的pH(例如，将pH调整为6.8～7.8)。可以根据本领域的技术人员已知的任何方法，例如通过化学蚀刻或激光烧蚀等等将图像蚀刻到铅版中。还期望的是在使用之后使用本领域的技术人员已知的标准清洁技术清洁铅版,例如,像浸入溶剂中、声波降解法、或机械磨蚀。
应理解，可以印刷镜片的前(凸)表面或后(凹)表面，但目前优选印刷前表面。
在公开的美国专利申请2001/0050753、2001/0085934、2003/0119943和2003/0184710号中描述了使用喷墨印刷工艺印刷镜片，所述专利申请通过援引以其全部内容并入本文。
可替代地，可以根据授予Rawlings等人的美国专利号5,034,166(通过引用结合在此)中描述的那些类似的模上印刷工艺制成在其上和/或在其中具有色像的预制水凝胶接触镜片。可以首先通过使用移印(或转移印)或喷墨印刷将油墨涂覆到一个或多个模具部分的模制表面上以形成有色涂层(带色像)。可以将有色涂层涂覆在限定接触镜片的后(凹)表面的模制表面上或限定接触镜片的前(凸)表面的模制表面上或两个模具部分上。优选地，有色涂层(带色像)涂覆在限定接触镜片的前表面的模制表面上。
在将本发明的油墨印刷在模具的模制表面上之后，可以热固化或光化固化所述印刷的油墨。期望的是印刷的油墨以光化方式固化到的程度使由后续填充镜片形成材料产生的色像的图案清晰度损失最小化。
许多有色水凝胶接触镜片是市场上可商购的。那些可商购的有色水凝胶接触镜片可以用于本发明中。
根据本发明，预制水凝胶接触镜片与第一涂层水溶液的接触可以通过将它浸渍到所述第一涂层水溶液中或者通过用所述第一涂层水溶液喷涂它来发生。一种接触工艺涉及将所述预制水凝胶接触镜片单独浸渍在第一涂层水溶液的浴中持续一段时间或者可替代地将所述预制水凝胶接触镜片顺序地浸渍在一系列第一涂层水溶液的浴中持续对于每个浴的一个固定的较短时间段。另一种接触工艺涉及单独喷涂第一涂层水溶液。然而，许多替代方案涉及可以被本领域普通技术人员设计的喷涂-和浸渍-步骤的各种组合。优选地，所述接触步骤通过将所述预制水凝胶接触镜片浸渍在所述第一涂层水溶液中来进行。
所述第一涂层水溶液具有约4或更小、优选约3.5或更小、更优选约3.0或更小、甚至更优选从约0.5至约2.5的pH。
所述第一涂层水溶液具有从约25℃至约80℃(优选从约30℃至约75℃、更优选从约35℃至约70℃、甚至更优选从约40℃至约60℃)的温度(即，涂覆温度)。
使所述预制水凝胶接触镜片与所述第一涂层水溶液接触持续至少约一分钟、优选至少约5分钟、更优选至少约10分钟、甚至更优选约30分钟的接触时间。
根据本发明，所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、或乙基丙烯酸的均聚物或共聚物；优选地是聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(pAA-pMAA)、聚(乙基丙烯酸)(PEAA)、聚(丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pAA-pEAA)、聚(甲基丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pMAA-pEAA)、或其组合；更优选地是聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(pAA-pMAA)、或其组合。所述聚阴离子聚合物具有至少100,000道尔顿(优选从200,000至10,000,000道尔顿、更优选从300,000至5,000,000道尔顿、甚至更优选从400,000至3,000,000道尔顿)的重均分子量。
根据本发明，水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料包含氮杂环丁烷鎓基团并且是根据方案I中示出的交联反应至少一种含有氮杂环丁烷鎓的聚合物与至少一种具有至少一个羧基、伯胺基团、仲胺基团、或硫醇基团的亲水性增强剂(即，润湿剂)的部分反应产物
Figure BDA0001993300680000231
其中X1是-S-*、-OC(＝O)-*、或-NR’-*，其中R’是氢或C1-C4未取代的或取代的烷基基团，并且*代表有机基团。
在本发明中可以使用任何合适的含有氮杂环丁烷鎓的聚合物。含有氮杂环丁烷鎓的聚合物的实例包括但不限于表氯醇官能化的聚胺、含有氮杂环丁烷鎓的乙烯基单体的均聚物、含有氮杂环丁烷鎓的乙烯基单体与一种或多种乙烯基单体的共聚物。
优选地，含有氮杂环丁烷鎓的聚合物是表氯醇官能化的聚胺。表氯醇官能化的聚胺可以通过使表氯醇与聚胺聚合物或包含仲氨基的聚合物反应获得。例如，作为一种衍生自聚胺和二羧酸的缩聚物(例如，己二酸-二亚乙基三胺共聚物)的聚(亚烷基亚胺)或聚(氨基胺)可以与表氯醇反应形成一种表氯醇官能化的聚合物；(甲基)丙烯酸单-烷基氨基烷基酯或单-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物也可以与表氯醇反应形成表氯醇官能化的聚胺；聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)共聚物可以与表氯醇反应以形成表氯醇官能化的聚胺(即，聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇)。用于聚胺或聚酰胺胺聚合物的表氯醇官能化的反应条件传授于EP1465931(通过引用以其全文结合在此)中。优选的表氯醇官能化的聚胺是聚酰胺胺-表氯醇(PAE)或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇。
聚酰胺胺-表氯醇是可商购的，例如像，来自Hercules公司的
Figure BDA0001993300680000241
或
Figure BDA0001993300680000242
树脂(表氯醇官能化的己二酸-二亚乙基三胺共聚物)。
聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇可以根据在美国专利申请公开号US 2016/0061995 A1(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序制备。
含有氮杂环丁烷鎓的乙烯基单体的均聚物和共聚物可以根据在美国专利申请公开号2013/0337160A1(通过引用以其全文结合在此)的程序获得。
任何合适的亲水性增强剂可以用于本发明中，只要它们是眼科相容的并且含有至少一个伯或仲氨基、至少一个羧基、和/或至少一个硫醇基团。
一类优选的亲水性增强剂包括而不限于：含有伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基的单糖(例如，3-氨基-1,2-丙二醇、1-硫醇甘油、5-酮基-D-葡萄糖酸、半乳糖胺、葡萄糖胺、半乳糖醛酸、葡萄糖酸、氨基葡萄糖酸、甘露糖胺、葡糖二酸1,4-内酯、糖酸、尤罗索尼克酸(Ketodeoxynonulosonic acid)、N-甲基-D-葡糖胺、1-氨基-1-脱氧-β-D-半乳糖、1-氨基-1-脱氧山梨醇、1-甲基氨基-1-脱氧山梨醇、N-氨基乙基葡糖酰胺(gluconamide))；含有伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基的二糖(例如，软骨素二糖钠盐、二(β-D-吡喃木糖基)胺、二半乳糖醛酸、肝素二糖、透明质酸二糖、乳糖酸)；以及含有伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基的寡糖(例如，羧甲基-β-环糊精钠盐、三半乳糖醛酸)；及其组合。
另一类优选的亲水性增强剂是具有一个或多个(伯或仲)氨基、羧基和/或硫醇基团的亲水性聚合物。更优选地，氨基(–NHR’，其中R’如以上定义的)、羧基(–COOH)和/或硫醇基(–SH)基团在作为亲水性增强剂的亲水性聚合物中的含量是基于所述亲水性聚合物的总重量，按重量计小于约40％，优选小于约30％，更优选小于约20％，甚至更优选小于约10％。
亲水性增强剂的优选的一类是含有(伯或仲)氨基或羧基的多糖，例如像羧甲基纤维素(具有约40％或更少的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─[C6H10-mO5(CH2CO2H)m]─的组成估计的，其中m是1至3)、羧乙基纤维素(具有约36％或更少的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─[C6H10-mO5(C2H4CO2H)m]─的组成估计的，其中m是1至3)、羧丙基纤维素(具有约32％或更少的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─[C6H10- mO5(C3H6CO2H)m]─的组成估计的，其中m是1至3)、透明质酸(具有约11％的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─(C13H20O9NCO2H)─的组成估计的)、硫酸软骨素(具有约9.8％的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─(C12H18O13NS CO2H)─的组成估计的)、或其组合。
另一类优选的亲水性增强剂包括但不限于：具有单氨基(伯氨基或仲氨基)、羧基或硫醇基团的聚(乙二醇)(PEG)(例如，PEG-NH2、PEG-SH、PEG-COOH)；H2N-PEG-NH2；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2N-PEG-SH；具有一个或多个氨基(伯氨基或仲氨基)、羧基或硫醇基团的多臂PEG；具有一个或多个氨基(伯氨基或仲氨基)、羧基或硫醇基团的PEG树状聚合物；非反应性亲水性乙烯基单体的二氨基(伯氨基或仲氨基)或二羧基封端的均聚物或共聚物；非反应性亲水性乙烯基单体(以上描述的那些中的任何一种)或含有磷酰胆碱的乙烯基单体(以上描述的那些中的任何一种)的单氨基(伯氨基或仲氨基)或单羧基封端的均聚物或共聚物；作为一种组合物的聚合产物的共聚物，所述组合物包含(1)按重量计约60％或更少，按重量计优选从约0.1％至约30％、更优选从约0.5％至约20％、甚至更优选地从约1％至约15％的一种或多种反应性乙烯基单体和(2)至少一种非反应性亲水性乙烯基单体；及其组合。
根据本发明，反应性乙烯基单体可以是含有羧基的乙烯基单体(以上描述的任何那些优选的实例)、含有伯氨基的乙烯基单体(以上描述的任何那些优选的实例)、或含有仲氨基的乙烯基单体(以上描述的任何那些优选的实例)。
更优选地，亲水性增强剂是PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；H2N-PEG-NH2；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2N-PEG-SH；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基团的多臂PEG；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基团的PEG树状聚合物；非反应性亲水性乙烯基单体的单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的均聚物或共聚物，所述非反应性亲水性乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、具有高达400道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、含有磷酰胆碱的乙烯基单体、以及其组合；共聚物，所述共聚物是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的丙烯酸、C1-C3烷基丙烯酸、烯丙基胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯，以及(2)至少一种非反应性亲水性乙烯基单体，所述非反应性亲水性乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、含有磷酰胆碱的乙烯基单体、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、具有高达400道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、以及其组合。
优选的非反应性含有磷酰胆碱的乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(亦称，MPC)、或2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯)、(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱(亦称，3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯)、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-[(甲基)丙烯酰氨基]乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氨基]丙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、4-[(甲基)丙烯酰氨基]丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三乙基胺基)乙基-磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丙基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丁基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(丁烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、在美国专利号5,461,433(通过引用以其全文结合在此)中描述的那些、以及其组合。
最优选地，亲水性增强剂是PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚乙烯基吡咯烷酮；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚丙烯酰胺；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚(DMA)；单氨基-或单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚(DMA-共-NVP)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚(NVP-共-N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯))；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚(乙烯醇)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱]均聚物或共聚物；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚(NVP-共-乙烯醇)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-共-乙烯醇)；聚[(甲基)丙烯酸-共-丙烯酰胺]，具有按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的(甲基)丙烯酸；聚[(甲基)丙烯酸-共-NVP]，具有按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的(甲基)丙烯酸；共聚物，其是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)含有磷酰胆碱的乙烯基单体，以及(2)按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的丙烯酸、C1-C3烷基丙烯酸、烯丙基胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯；及其组合。
具有官能团的PEG和具有官能团的多臂PEG可以从不同的商业供应商(例如，波利塞斯(Polyscience)、和希尔沃特聚合物公司(Shearwater Polymers,inc.)等)获得。
一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体或一种含磷酰胆碱的乙烯基单体的单氨基、单羧基、二氨基或二羧基封端的均聚物或共聚物可以根据在美国专利号6,218,508(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序制备。例如，为了制备非反应性亲水性乙烯基单体的二氨基或二羧基封端的均聚物或共聚物，所述非反应性乙烯基单体、具有伯或仲氨基或羧基的链转移剂(例如，2-氨基乙硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、或其他羟基硫醇、氨基硫醇、或含羧基的硫醇)以及任选地其他乙烯基单体与反应性乙烯基单体(具有伯或仲氨基或羧基)、在自由基引发剂存在下共聚(热地或光化地)。总体上，链转移剂与除了所述反应性乙烯基单体的所有乙烯基单体的摩尔比是从约1:5至约1:100，而链转移剂与所述反应性乙烯基单体的摩尔比是1:1。在此制备中，具有伯或仲氨基或羧基的所述链转移剂用于控制所产生的亲水性聚合物的分子量并且形成所产生的亲水性聚合物的末端以便提供具有一个末端伯或仲氨基或羧基的所产生的亲水性聚合物，而所述反应性乙烯基单体将另一个末端羧基或伯或仲氨基提供给所产生的亲水性聚合物。类似地，为了制备非反应性亲水性乙烯基单体的单氨基或单羧基封端的均聚物或共聚物，所述非反应性乙烯基单体、具有伯或仲氨基或羧基的链转移剂(例如，2-氨基乙硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、或其他羟基硫醇、氨基硫醇、或含羧基的硫醇)以及任选地其他乙烯基单体在不存在任何反应性乙烯基单体下共聚(热地或光化地)。
包括非反应性亲水性乙烯基单体和反应性乙烯基单体(例如，含羧基的乙烯基单体，含伯氨基的乙烯基单体，或含仲氨基的乙烯基单体)的共聚物可以根据任何熟知的自由基聚合方法制备或者从商业供应商获得。包含甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含羧基的乙烯基单体(或含氨基的乙烯基单体)的共聚物可以从NOF公司获得(例如
Figure BDA0001993300680000291
-A和–AF)。
具有至少一个氨基、羧基或硫醇基团的亲水性聚合物(作为一种亲水性增强剂)的重均分子量Mw优选地是从约500至约5,000,000，更优选从约1,000至约2,000,000，甚至更优选从约5,000至约1,000,000道尔顿。
水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料可以根据在美国专利申请公开号US2016/0061995 A1和US2013/0337160 A1(通过引用以其全文结合在此)和美国专利号8,529,057(通过引用以其全文结合在此)中披露的工艺来制备。
在优选的实施例中，水溶性可热交联的聚合物材料可以通过以下方式获得：将水性反应性溶液加热到从约35℃至约85℃的温度并且维持所述温度持续足够的一段时间(约6小时或更少、优选约5小时、更优选从约2小时至约4小时)，所述水性反应性溶液包含至少一种含有氮杂环丁烷鎓的聚合物和至少一种具有至少一个选自下组的反应性官能团的亲水性增强剂(即，润湿剂)，所述组由以下各项组成：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合。所述水性反应性溶液优选包含从约70mM至约170mM(优选约90mM至约150mM、更优选从约100mM至约130mM)的一种或多种离子化合物以及至少8.0(优选至少8.5、更优选至少9.0、甚至更优选至少9.5)的pH。应理解，反应时间应所述足够长以将所述亲水性增强剂共价地附接到所述含有氮杂环丁烷鎓的聚合物的聚合物链上，但是应所述足够短以不消耗所述含有氮杂环丁烷鎓的聚合物的所有氮杂环丁烷鎓基团并且不形成凝胶(即，不是水溶性)(由于在所述含有氮杂环丁烷鎓的聚合物与所述亲水性增强剂之间形成的太多的交键)。所得聚合物材料是轻微交联的聚合物材料，所述聚合物材料具有高度支化的结构并且仍然包含可热交联的氮杂环丁烷鎓基团。
本领域技术人员很好地理解如何调节反应混合物的pH，例如通过添加碱(例如，NaOH、KOH、NH4OH、或其混合物)或酸(例如，HCl、H2SO4、H3PO4、柠檬酸、乙酸、硼酸、或其混合物)。
根据本发明，任何离子化合物可以用于反应性混合物中。优选地，离子化合物是作为离子张力调节剂使用的那些以及在眼科溶液中使用的离子缓冲剂。优选的离子张力调节剂的实例包括但不限于氯化钠、氯化钾、以及其组合。优选的离子缓冲剂的实例包括磷酸的各种盐(例如NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、或其混合物)、硼酸的各种盐(例如，硼酸钠、硼酸钾、或其混合物)、柠檬酸的各种盐(例如，柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸单钾、柠檬酸二钾、柠檬酸三钾、或其混合物)、碳酸的各种盐(例如，Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、或其混合物)。
用于制备水溶性可热交联的聚合物材料的所述水性反应性溶液可以通过以下方式制备：将所希望量的含有氮杂环丁烷鎓的聚合物、所希望量的具有至少一个反应性官能团的亲水性增强剂以及所希望量的其他组分(例如，离子缓冲剂、离子张力调节剂等)溶解在水(或水和少数量的水溶性有机溶剂的混合物)中以形成水溶液并且然后调节所述水溶液的pH(如果需要)。
根据本发明，必须选择所述水性反应性溶液中的相对于含有氮杂环丁烷鎓的聚合物的亲水性增强剂的浓度比以不使所得水溶性可热交联的聚合物材料为不溶于水的(即，在室温下小于0.005g/100ml水的溶解度)并且以不消耗大于约99％、优选地约98％、更优选地约97％、甚至更优选地约96％的所述含有氮杂环丁烷鎓的聚合物的氮杂环丁烷鎓基团。
在优选的实施例中，所述水性反应性溶液包含按重量计从0.01％至约10％(优选按重量计从0.05％至约5％、更优选按重量计从0.08％至约1％、甚至更优选按重量计从0.1％至约0.4％)的含有氮杂环丁烷鎓的聚合物以及按重量计从约0.01％至约10％(优选按重量计从0.02％至约5％、更优选按重量计从0.05％至约2％、甚至更优选按重量计从0.08％至约1.0％)的具有至少一种反应性官能团(羧基、伯氨基、仲氨基)的亲水性增强剂，所述含有氮杂环丁烷鎓的聚合物与所述亲水性增强剂的浓度比是从约1000:1至1:1000(优选从约500:1至约1:500、更优选从约250:1至约1:250、甚至更优选从约100:1至约1:100)。
在优选的实施例中，所述水溶性可热交联的聚合物材料包含(i)按重量计从约20％至约95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，(ii)按重量计从约5％至约80％的衍生自至少一种亲水性增强剂的亲水性部分或第二聚合物链，所述至少一种亲水性增强剂具有选自下组的至少一个反应性官能团，所述组由以下各项组成：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、及其组合(优选羧基)，其中所述亲水性部分或第二聚合物链通过各自在所述聚酰胺胺-表氯醇或所述聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成的一个或多个共价键而共价地附接至所述第一聚合物链，以及(iii)氮杂环丁烷鎓基团，其是所述第一聚合物链的部分或者是共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。所述水溶性可热交联的聚合物材料的组成是由根据在以上方案I中示出的交联反应用于此种聚合物的反应物混合物的组成(基于所述反应物的总重量)决定的。例如，如果基于反应物(排除溶剂)的总重量，反应物混合物包括按重量计约75％的聚酰胺胺-表氯醇和按重量计约25％的至少一种亲水性增强剂，则所得化学改性的聚酰胺胺-表氯醇包括按重量计约75％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇的第一聚合物链，以及按重量计约25％的衍生自所述至少一种亲水性增强剂的亲水性部分或第二聚合物链。
优选地，所述加热步骤是通过对在所述第二涂层水溶液中的所述有色接触镜片前体在从约115℃至约125℃的温度下持续大约20-90分钟进行高压灭菌来进行，所述第二涂层水溶液是密封镜片包装中的包装溶液(即，具有从6.7至7.6的pH的缓冲水溶液)。据信，在高压灭菌期间，不参与交联反应的那些氮杂环丁烷鎓基团可以被水解为2,3-二羟丙基(HO–CH2–CH(OH)–CH2–)基团并且存在于所述镜片包装溶液中的含有氮杂环丁烷鎓的聚合物材料(如果适用的话)可以被转化为能够改进镜片插入舒适性的非反应性聚合物润湿剂。因此，在高压灭菌之后所述第二涂层水溶液是眼科安全的。
镜片包装(或容器)是本领域技术人员熟知用于高压灭菌并且储存软性接触镜片的。任何镜片包装可用于本发明中。优选地，镜片包装是包含基底和覆盖物的泡罩包装，其中所述覆盖物可拆卸地密封至所述基底上，其中所述基底包括用于接收无菌包装溶液和所述接触镜片的腔体。
在分配给使用者之前将镜片包装在单独的包装中，密封并灭菌(例如，在约120℃或更高下在压力下通过高压灭菌至少30分钟)。本领域技术人员应很好地理解如何将镜片包装密封和灭菌。
根据本发明，包装溶液含有至少一种缓冲剂和一种或多种本领域技术人员已知的其他成分。其他成分的实例包括但不限于张力剂、表面活性剂、抗菌剂、防腐剂和润滑剂(例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮)。
所述包装溶液含有足以保持所述包装溶液的pH在所希望的范围内，例如优选在约6.5至约7.5的生理上可接受范围内的量的缓冲剂。可使用任何已知的生理上相容性的缓冲剂。作为根据本发明的接触镜片护理组合物的一种成分的合适的缓冲剂是本领域技术人员已知的。实例是硼酸、硼酸盐(例如硼酸钠)、柠檬酸、柠檬酸盐(例如柠檬酸钾)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)、三(2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇)、双-三(双-(2-羟基乙基)-亚氨基-三-(羟基甲基)-甲烷)、双-氨基多元醇、三乙醇胺、ACES(N-(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸)、BES(N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸)、HEPES(4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸)、MES(2-(N-吗啉代)乙烷磺酸)、MOPS(3-[N-吗啉代]-丙烷磺酸)、PIPES(哌嗪-N,N’-双(2-乙烷磺酸)、TES(N-[三(羟基甲基)甲基]-2-氨基乙烷磺酸)、其盐、磷酸盐缓冲液(例如Na2HPO4、NaH2PO4、和KH2PO4)或其混合物。优选地，所述缓冲剂是磷酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液、或其组合。每一种缓冲剂在包装溶液中的量优选地是按重量计从0.001％至2％，优选从0.01％至1％，最优选从约0.05％至约0.30％。
所述包装溶液具有从约200至约450毫渗透分子(mOsm)、优选地从约250至约350mOsm的张力。所述包装溶液的张力可通过添加影响所述张力的有机或无机物质进行调整。合适的眼睛可接受的张力剂包括但不限于氯化钠、氯化钾、甘油、丙二醇、多元醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇及其混合物。
本发明的包装溶液具有在25℃下从约1厘泊至约5厘泊的粘度。
在优选的实施例中，所述包装溶液包括按重量计优选地从约0.01％至约2％、更优选从约0.05％至约1.5％、甚至更优选从约0.1％至约1％、最优选从约0.2％至约0.5％的具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性可热交联的亲水性聚合物材料。
本发明的包装溶液可以含有粘度增强聚合物。所述粘度增强聚合物优选是非离子的。增加所述溶液粘度提供了所述镜片上的膜，所述膜可促进所述接触镜片的舒适佩戴。所述粘度增强组分还可以起作用以在插入期间缓和对眼睛表面的影响并且还用于缓解眼睛刺激。
优选的粘度增强聚合物包括但不限于，水溶性纤维素醚(例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、或其混合物)、水溶性聚乙烯醇(PVA)、具有大于约2000(高达10,000,000道尔顿)的分子量的高分子量聚(环氧乙烷)、具有从约30,000道尔顿至约1,000,000道尔顿的分子量的聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和至少一种具有7-20个碳原子的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物、以及其组合。水溶性纤维素醚以及乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物是最优选的粘度增强聚合物。N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物是可商购的，例如，来自ISP的共聚物845和共聚物937。
所述粘度增强聚合物是以基于所述包装溶液的总量按重量计从约0.01％至约5％、优选按重量计从约0.05％至约3％、甚至更优选按重量计从约0.1％至约1％的量存在于所述包装溶液中。
包装溶液可以进一步包含具有约1200或更小、更优选600或更小、最优选从约100至约500道尔顿的分子量的聚乙二醇。
在所述交联涂层和所述包装溶液中的至少一种包含具有聚乙二醇段的聚合物材料，所述包装溶液优选包含以足以具有降低的对所述聚乙二醇段的氧化降解的敏感性的量的α-氧代-多酸或其盐。共同拥有的共同未决的专利申请(US专利申请公开号2004/0116564A1，以其全文结合在此)披露了氧代-多酸或其盐可以降低对含有PEG的聚合物材料的氧化降解的敏感性。
示例性α-氧代-多酸或其生物相容性盐包括但不限于柠檬酸、2-酮戊二酸、或苹果酸或其生物相容性(优选眼科相容性)盐。更优选地，α-氧代-多酸是柠檬酸或苹果酸或其生物相容性(优选眼科相容性)盐(例如，钠、钾、或类似物)。
根据本发明，所述包装溶液可进一步包括粘蛋白样材料、眼科有益的材料和/或表面活性剂。
示例性粘蛋白样材料包括但不限于聚乙醇酸、聚乳酸以及类似物。粘蛋白样材料可用作客体材料，其可在延长的时间内持续且缓慢地释放至眼睛的眼表面用于治疗干眼症。粘蛋白样材料优选地以有效量存在。
示例性眼科有益的材料包括但不限于2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、氨基酸(例如，牛磺酸、甘氨酸等)、α羟基酸(例如，乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸及其盐等)、亚油酸和γ亚油酸、和维生素(例如，B5、A、B6等)。
表面活性剂可以是几乎任何眼睛可接受的表面活性剂，包括非离子的、阴离子的和两性的表面活性剂。优选的表面活性剂的实例包括但不限于泊洛沙姆(例如，
Figure BDA0001993300680000361
F108、F88、F68、F68LF、F127、F87、F77、P85、P75、P104和P84)、聚胺(例如，
Figure BDA0001993300680000362
707、1107和1307)、脂肪酸的聚乙二醇酯(例如，
Figure BDA0001993300680000363
20、
Figure BDA0001993300680000364
80)、C12-C18烷烃的聚氧乙烯或聚氧丙烯醚(例如，
Figure BDA0001993300680000365
35)、聚氧乙烯硬脂酸酯(
Figure BDA0001993300680000366
52)、聚氧乙烯丙二醇硬脂酸酯(
Figure BDA0001993300680000367
G 2612)和商品名为
Figure BDA0001993300680000368
和
Figure BDA0001993300680000369
的两性表面活性剂。
据信，可以将存在于所述包装溶液中的粘度增强聚合物、聚乙二醇、粘蛋白样材料、眼科有益的材料、以及表面活性剂包埋在所述水凝胶涂层的聚合物基体中并且然后当佩戴时释放到眼睛内。
根据本发明的优选的实施例，所述有色接触镜片的弹性模量(ECHCA)在约±10％或更小(优选约±8％、甚至更优选约±6％)的裕度(被标记为ΔE％)内等于所述预制水凝胶接触镜片的弹性模量(EPHCA)。根据以下等式计算裕度(ΔE％)。
Figure BDA00019933006800003610
在另一方面，本发明提供了一种有色水凝胶接触镜片，所述有色水凝胶接触镜片包含：在其上和/或在其中具有不透明色像的水凝胶镜片本体；以及涂层，所述涂层包封所述水凝胶镜片本体和所述不透明色像，其中所述涂层包含聚阴离子聚合物的锚定层和水凝胶材料的层，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述水凝胶材料衍生自具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性可热交联的亲水性聚合物材料并且通过各自在一个羧基与一个氮杂环丁烷鎓基团之间形成的键而共价地附接到所述聚阴离子聚合物的锚定层上，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约2或更低(优选约1.5或更低、更优选约1.0或更低、甚至更优选约0.5或更低)的摩擦等级。
水凝胶镜片本体具有有色接触镜片的三维形状。根据本发明，在经受表面处理(在此以上描述的涂覆工)之后，在其上和/或在其中具有色像的预制水凝胶接触镜片变成水凝胶镜片本体。
在优选的实施例中，所述水凝胶镜片本体是非硅酮水凝胶镜片本体。优选地，所述非硅酮水凝胶镜片本体由聚合物组成，所述聚合物具有按摩尔计至少50％的至少一种含有羟基的乙烯基单体的重复单元，所述乙烯基单体优选地选自下组，所述组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、以及其组合。更优选地，所述聚合物进一步包含至少一种含有酰胺的乙烯基单体的重复单元，所述乙烯基单体优选地选自下组，所述组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、以及其组合。
在另一个优选的实施例中，所述水凝胶镜片本体是聚乙烯醇基水凝胶接触镜片本体。
在另一个优选的实施例中，所述水凝胶镜片本体是硅酮水凝胶镜片本体。
优选地，所述水凝胶接触镜片本体包含聚合物基体、第一可浸出聚合物润滑剂和第二可浸出聚合物润滑剂，其中所述第一和第二可浸出聚合物润滑剂不共价地附接到所述聚合物基体上但是分布在所述聚合物基体内，其中所述第二可浸出聚合物润滑剂具有是所述第一可浸出聚合物润滑剂的平均分子量的至少约3倍的平均分子量。
根据本发明，所述有色接触镜片具有在被完全水合时按重量计优选从约15％至约80％、更优选从约30％至约70％的水含量(在室温，约22℃至28℃下)，从约0.2MPa至约1.5MPa(优选从约0.3MPa至约1.2MPa、更优选从约0.4MPa至约1.0MPa)的弹性模量。
在优选的实施例中，本发明的有色接触镜片的涂层具有至少0.1μm(优选至少0.5μm、更优选至少1.0μm、甚至更优选从2.0μm至约15μm)的厚度。
所述涂层的平均厚度可以从如本领域技术人员众所周知的本发明的有色水凝胶接触镜片的截面的AFM图像确定的。本领域技术人员非常熟知如何切割接触镜片。
将水溶性可热交联的亲水性聚合物材料的以上描述的所有各个实施例结合在本发明的此方面中。
尽管已经使用特定的术语、设备和方法描述了本发明的各个实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。应当理解，可以由本领域技术人员在不背离在以下权利要求书中阐述的本发明的精神或范围的情况下作出改变和变化。此外，应理解，各个实施例的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
1.一种用于生产有色接触镜片的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)获得预制水凝胶接触镜片，所述接触镜片具有水凝胶镜片本体以及在所述水凝胶镜片本体的前表面和后表面之一上和/或中的用油墨印刷的色像，其中所述油墨包含颜料颗粒以及任选地一种或多种染料；
(2)使所述预制水凝胶接触镜片与在约4.0或更小的pH下并且在从约25℃至约80℃的涂覆温度下的聚阴离子聚合物的第一涂层水溶液接触以获得有色接触镜片前体，所述前体是在其上具有所述色像以及所述聚阴离子聚合物的层的所述预制水凝胶接触镜片，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸、或2-甲基丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述聚阴离子聚合物的层包封具有所述色像的所述预制水凝胶接触镜片；并且
(3)将步骤(2)中获得的所述有色接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从约60℃至约140℃的温度下加热至少30分钟以交联所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚阴离子聚合物以便形成具有水凝胶涂层的所述有色接触镜片，所述水凝胶涂层共价地附接到所述聚阴离子聚合物的层上，
其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约2或更低的摩擦等级。
2.如发明1所述的方法，其中所述第一涂层水溶液具有约3.5或更小的的pH。
3.如发明1所述的方法，其中所述第一涂层水溶液具有约3.0或更小的的pH。
4.如发明1所述的方法，其中所述第一涂层水溶液具有从约0.5至约2.5的pH。
5.如发明1至4中任一项所述的方法，其中所述涂覆温度是从约30℃至约75℃。
6.如发明1至4中任一项所述的方法，其中所述涂覆温度是从约35℃至约70℃。
7.如发明1至4中任一项所述的方法，其中所述涂覆温度是从约40℃至约60℃。
8.如发明1至7中任一项所述的方法，其中使所述预制水凝胶接触镜片与所述第一涂层水溶液接触持续至少一分钟的接触时间。
9.如发明1至7中任一项所述的方法，其中使所述预制水凝胶接触镜片与所述第一涂层水溶液接触持续至少5分钟的接触时间。
10.如发明1至7中任一项所述的方法，其中使所述预制水凝胶接触镜片与所述第一涂层水溶液接触持续至少10分钟的接触时间。
11.如发明1至7中任一项所述的方法，其中使所述预制水凝胶接触镜片与所述第一涂层水溶液接触持续至少30分钟的接触时间。
12.如发明1至11中任一项所述的方法，其中通过在密封的镜片包装中在从约115℃至约125℃的温度下将浸没在所述第二涂层水溶液中的所述有色接触镜片前体高压灭菌约30分钟至约90分钟进行所述加热步骤，其中所述第二涂层水溶液是具有从6.7至7.6的pH的缓冲水溶液。
13.如发明1至12中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片的弹性模量在约±10％或更小的裕度内等于所述预制水凝胶接触镜片的弹性模量。
14.如发明1至12中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片的弹性模量在约±8％或更小的裕度内等于所述预制水凝胶接触镜片的弹性模量。
15.如发明1至12中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片的弹性模量在约±6％或更小的裕度内等于所述预制水凝胶接触镜片的弹性模量。
16.一种有色接触镜片，包含：在其上和/或在其中具有不透明色像的水凝胶镜片本体；以及涂层，所述涂层包封所述水凝胶镜片本体和所述不透明色像，其中所述涂层包含聚阴离子聚合物的锚定层和水凝胶材料的层，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸、或2-甲基丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述水凝胶材料衍生自具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性可热交联的亲水性聚合物材料并且通过各自在一个羧基与一个氮杂环丁烷鎓基团之间形成的键而共价地附接到所述聚阴离子聚合物的锚定层上，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约2或更低的摩擦等级。
17.如发明16所述的有色接触镜片或如发明1至15中任一项所述的方法，其中所述水凝胶镜片本体是非硅酮水凝胶镜片本体。
18.如发明17所述的有色接触镜片或方法，其中所述非硅酮水凝胶镜片本体由包含按摩尔计至少50％的至少一种含有羟基的乙烯基单体的重复单元的第一聚合物构成。
19.如发明18所述的有色接触镜片或方法，其中所述至少一种含有羟基的乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、以及其组合。
20.如发明19所述的有色接触镜片或方法，其中所述第一聚合物进一步包含至少一种含有酰胺的乙烯基单体的重复单元。
21.如发明20所述的有色接触镜片或方法，其中所述至少一种含有酰胺的乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、以及其组合。
22.如发明17所述的有色接触镜片或方法，其中所述非硅酮水凝胶镜片本体由水溶性、光化可交联的聚乙烯醇预聚物的交联产物构成。
23.如发明22所述的有色接触镜片或方法，其中所述水溶性、光化可交联的聚乙烯醇预聚物包含：
按摩尔计至少60％的乙烯醇的重复单元(即，
Figure BDA0001993300680000421
)；
按摩尔计从约1％至约25％的具有式(I)的重复单元；并且
Figure BDA0001993300680000422
其中：
R3是氢或C1-C6烷基；
R4是C1-C6亚烷基二价基；
R5是氢或C1-C6烷基；
R6是
Figure BDA0001993300680000423
或
Figure BDA0001993300680000424
的烯键式不饱和基团，其中q1和q2彼此独立地是零或1，并且R7和R8彼此独立地是C2-C8亚烷基二价基，R9是C2–C8烯基。
24.如发明23所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R3是氢。
25.如发明23或24所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R4是C1-C4亚烷基二价基。
26.如发明23或24所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R4是亚甲基或亚丁基二价基。
27.如发明23或24所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R4是亚甲基二价基。
28.如发明23至27中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R5是氢或C1-C4烷基。
29.如发明23至27中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R5是氢或甲基或乙基。
30.如发明23至27中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R5是氢或甲基。
31.如发明23至30中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中在式(I)中，R4是亚甲基二价基，R5是氢或C1-C4烷基，R3是氢，并且R6是基
Figure BDA0001993300680000431
其中q2是零R9是乙烯基(*-CH＝CH2)或1-甲基乙烯基(*-C(CH3)＝CH2)。
32.如发明23至31中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述聚乙烯醇预聚物具有至少2,000道尔顿的重均分子量，并且包含按摩尔计从约2％至约15％的具有式(I)的重复单元。
33.如发明16所述的有色接触镜片或如发明1至15中任一项所述的方法，其中所述水凝胶镜片本体是硅酮水凝胶镜片本体。
34.如发明16至33中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-33中任一项所述的方法，其中所述水凝胶镜片本体包含聚合物基体和一种或多种可浸出聚合物润滑剂，其中所述可浸出聚合物润滑剂不共价地附接到所述聚合物基体上但是分布在所述聚合物基体内。
35.如发明34所述的有色接触镜片或方法，其中所述可浸出聚合物润滑剂是选自下组的不可交联的亲水性聚合物，所述组由以下各项组成：聚乙烯醇(PVA)；聚酰胺；聚酰亚胺；聚内酯；N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物；N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种亲水性乙烯基共聚单体的共聚物；(甲基)丙烯酰胺的均聚物；(甲基)丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物；N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的均聚物；N-乙烯基-N-甲基乙酰胺与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物；C2-C3羟烷基(甲基)丙烯酰胺的均聚物；C2-C3羟烷基(甲基)丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物；含有磷酰胆碱的乙烯基单体与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物；聚(环氧乙烷)(PEO)；聚(2-乙基噁唑啉)；肝素多糖；多糖；以及其混合物。
36.如发明16-35中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-35中任一项所述的方法，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约1.5或更低的摩擦等级。
37.如发明16-35中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-35中任一项所述的方法，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约1.0或更低的摩擦等级。
38.如发明16-35中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-35中任一项所述的方法，其中所述以完全水合状态的有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的约0.5或更低的摩擦等级。
39.如发明16-38中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-38中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片具有在被完全水合时按重量计从约15％至约80％的水含量(在室温，约22℃至28℃下)。
40.如发明16-38中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-38中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片具有在被完全水合时按重量计从约30％至约70％的水含量(在室温，约22℃至28℃下)。
41.如发明16-40中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-40中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片具有在被完全水合时从约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量。
42.如发明16-40中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-40中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片具有在被完全水合时从约0.3MPa至约1.2MPa的弹性模量。
43.如发明16-40中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-40中任一项所述的方法，其中所述有色接触镜片具有在被完全水合时从约0.4MPa至约1.0MPa的弹性模量。
44.如发明16-43中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-43中任一项所述的方法，其中所述涂层具有至少0.1μm的厚度。
45.如发明16-43中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-43中任一项所述的方法，其中所述涂层具有至少0.5μm的厚度。
46.如发明16-43中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-43中任一项所述的方法，其中所述涂层具有从约1.0μm至约15μm的厚度。
47.如发明16-46中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-46中任一项所述的方法，其中所述聚阴离子聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(pAA-pMAA)、聚(乙基丙烯酸)(PEAA)、聚(丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pAA-pEAA)、聚(甲基丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pMAA-pEAA)、聚[2-丙烯酰胺基乙醇酸]、聚[2-甲基丙烯酰胺基乙醇酸]、或其组合。
48.如发明16-46中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-46中任一项所述的方法，其中所述聚阴离子聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(pAA-pMAA)、或其组合。
49.如发明47或48所述的有色接触镜片或方法，其中所述聚阴离子聚合物具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
50.如发明47或48所述的有色接触镜片或方法，其中所述聚阴离子聚合物具有从200,000至10,000,000道尔顿的重均分子量。
51.如发明47或48所述的有色接触镜片或方法，其中所述聚阴离子聚合物具有从300,000至5,000,000道尔顿的重均分子量。
52.如发明47或48所述的有色接触镜片或方法，其中所述聚阴离子聚合物具有从400,000至3,000,000道尔顿的重均分子量。
53.如发明16-52中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-52中任一项所述的方法，其中所述水溶性可热交联的聚合物材料包含
(i)按重量计从约20％至约95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，
(ii)按重量计从约5％至约80％的亲水性部分，各自衍生自至少一种具有至少一个反应性官能团的第一亲水性增强剂，所述反应性官能团选自下组，所述组由以下各项组成：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合(优选羧基)，其中所述亲水性部分通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第一亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
54.如发明16-52中任一项所述的有色接触镜片或如发明1-15和17-52中任一项所述的方法，其中所述水溶性可热交联的聚合物材料包含
(i)按重量计从约20％至约95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，
(ii)按重量计从约5％至约80％的第二聚合物链，各自衍生自至少一种具有至少一个反应性官能团的第二亲水性增强剂，所述反应性官能团选自下组，所述组由以下各项组成：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合(优选羧基)，其中所述第二聚合物链通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第二亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
55.如发明53所述的有色接触镜片或方法，其中所述第一亲水性增强剂是含有伯胺的单糖、含有仲胺的单糖、含有羧基的单糖、含有硫醇的单糖、含有伯胺的二糖、含有仲胺的二糖、含有羧基的二糖、含有硫醇的二糖、含有伯胺的寡糖、含有仲胺的寡糖、含有羧基的寡糖、含有硫醇的寡糖、或其组合。
56.如发明54所述的有色接触镜片或方法，其中所述第二亲水性增强剂是：具有一个唯一的氨基、羧基或硫醇基团的聚乙二醇；具有两个末端氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇；具有一个或多个氨基、羧基和/或硫醇基团的多臂聚乙二醇；具有一个或多个氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇树状聚合物。
57.如发明54所述的有色接触镜片或方法，其中所述第二亲水性增强剂是共聚物，所述共聚物是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)按重量计约60％或更少的一种或多种反应性乙烯基单体以及(2)一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体。
58.如发明57所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有羧基的乙烯基单体。
59.如发明58所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N-2-丙烯酰胺基乙醇酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、白芷酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3,衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、以及其组合。
60.如发明58所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是丙烯酸、甲基基丙烯酸、或其组合。
61.如发明57所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有伯或仲氨基的乙烯基单体。
62.如发明61所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是(甲基)丙烯酸氨基–C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基–C2-C6烷基酯、烯丙基胺、乙烯基胺、氨基–C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基–C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、或其组合。
63.如发明57至62中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合。
64.如发明57至62中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、含有磷酰胆碱的乙烯基单体、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、具有高达400道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、以及其组合。
65.如发明57至62中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体是含有磷酰胆碱的乙烯基单体。
66.如发明57至62中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体是甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱。
67.如发明57至66中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述组合物包含按重量计约50％或更少的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
68.如发明57至66中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述组合物包含按重量计从约0.1％至约30％的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
69.如发明57至66中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述组合物包含按重量计从约0.5％至约20％的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
70.如发明57至66中任一项所述的有色接触镜片或方法，其中所述组合物包含按重量计从约1％至约15％的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
71.如发明54所述的有色接触镜片或方法，其中所述第二亲水性增强剂是含有伯胺的多糖、含有仲胺的多糖、含有羧基的多糖、透明质酸、硫酸软骨素、或其组合。
上述披露内容应使本领域普通技术人员能够实践本发明。可以对在此描述的各个实施例作出各种修改、变化和组合。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下实例。所旨在的是本说明书和实例被认为是示例性的。
实例1
手动摩擦测试.
将所述镜片根据产品说明书用
Figure BDA0001993300680000501
多功能镜片护理溶液(或另一种多功能镜片护理溶液或磷酸盐缓冲盐水)手动摩擦持续20秒并且放回到含有新鲜的镜片护理溶液的镜片罩中。将以上程序重复给定次数，例如从1至30次(即模拟清洁和浸泡周期的手动摩擦测试的重复数目)。如在本申请中使用的，术语“i个周期的手动摩擦”(例如，7个周期的手动摩擦)意思是i次(例如，7次)重复的以上用于模拟清洁和浸泡周期所描述的手动摩擦测试。
润滑性评估.
通过使用手指感觉润滑性测试来评估镜片的润滑性，所述测试以从0至4的摩擦等级尺度定性地表征镜片表面的滑度。摩擦等级越高，滑度(或润滑性)越低。
商业镜片：
Figure BDA0001993300680000502
OASYSTM；
Figure BDA0001993300680000503
ADVANCE PLUSTM；
Figure BDA0001993300680000504
Aqua Comfort
Figure BDA0001993300680000505
以及AIR
Figure BDA0001993300680000506
分别被指定摩擦等级(下文指示为“FR”)为0、1、2、3、和4。将它们用作标准镜片以用于确定测试下的镜片的摩擦等级。
将样品放置于PBS中持续至少两次各30分钟的冲洗，并且然后转移到新鲜PBS中，之后评估。在评估之前，将手用皂液冲洗，用去离子水广泛地冲洗并且然后用
Figure BDA0001993300680000507
毛巾干燥。在手指之间处理所述样品并且相对于上述的以上标准镜片对每一个样品指定数值。例如，如果镜片被确定为仅仅稍好于AIR
Figure BDA0001993300680000508
镜片，那么它们被指定数字3。摩擦等级的值是通过由两个或更多个人对接触镜片的至少两个摩擦等级的结果取平均值和/或通过由一个人对两个或更多个接触镜片(来自相同批次的镜片生产)的摩擦等级取平均值而获得的值。
接触镜片的手指润滑性(即，摩擦等级)可以根据以上描述的程序确定：直接缺乏包装(out-of-pack)(所谓的“OOP润滑性”或“OOP摩擦等级”)但是在≥30min浸泡在PBS中)或者在i个周期(例如，7个周期)的手动摩擦之后(所谓的“AiCMR润滑性”或“AiCMR摩擦等级”)。
表面润湿性测试.
接触镜片上的水接触角(WCA)是接触镜片的表面润湿性的一般量度。特别地，低水接触角对应于更可润湿的表面。使用VCA 2500XE接触角测量设备(来自位于马萨诸塞州波士顿的AST公司)测量接触镜片的平均接触角(座滴法)。这种设备能够测量前进接触角(θa)或后退接触角(θr)或固着(静态)接触角。除非指明，否则水接触角是固着(静态)接触角。所述测量是在完全水合的接触镜片上并且在如下吸干之后立即进行。将接触镜片从小瓶中移出并且在约200ml新鲜的去离子水中洗涤3次以便从所述镜片表面去除松散结合的包装添加剂。然后将所述镜片放置在一块无绒清洁布(Alpha Wipe TX1009)的顶部上，充分地轻擦以去除表面水，安装在所述接触角测量支座上，用一股干空气吹干并且最终使用由制造厂商提供的软件自动地测量座滴接触角。用于测量接触角的去离子水具有>18MΩcm的电阻率并且所使用的液滴体积是2μl。典型地，未涂覆的硅酮水凝胶镜片(在高压灭菌之后)具有约120度的座滴接触角。在与所述接触镜片开始接触之前，将镊子和支座用异丙醇充分地洗涤并且用去离子水冲洗。
水破裂时间(WBUT)测试.
镜片的表面亲水性(在高压灭菌之后)通过根据由S.Bhamla，in Langmuir[在朗缪尔中],31,3820-3828,2015以及由S.Bhamla和coworkers，in InvestigativeOphthalmology&Visual Science[在研究眼科学与视觉科学中]，57,949-958,2016(通过引用以其全文结合在此)描述的技术(iDDrOP)确定在接触镜片的表面上的水破裂时间和破裂速率来评估。为了开始此工艺，将所述镜片放置在浸没的支座上。在迫使所述镜片强制穿过PBS-空气界面之后，悬吊式照相机(具有特殊照明和滤镜)记录液体界面开始在所述镜片上破裂的时间(水破裂时间，或WBUT)。此外，可以测量在破裂之后表面如何很好地继续保持所述液体(例如，等于在总面积上的湿面积的比率的从90％至80％的总液体覆盖度)。总液体覆盖度对比时间的图可以用于通过确定线的斜率来计算破裂速率。
TBO摄取测试
甲苯胺蓝O(TBO)是带正电的染料，其已经经常用于定量带负电的聚合物的浓度。参见，例如，Hutter,J.，J.Soc.Cosmet.Chem.[化妆品化学会志],42,87-96,1991；Roediger,S.，Anal.Chem.[分析化学],83,3379-3385,2011；以及Tiraferri,A.,Elimelech,M,J.Mem Sci[医学科学杂志],389,499-508,2012(通过引用以其全文结合在此)。
为了估计在所述镜片表面上的带负电的基团的量，将镜片放置在磷酸盐缓冲溶液中的10ppm的甲苯胺蓝(24-孔培养皿的2ml/孔)中并且孵育过夜。在去除所述镜片之后，通过测量在630nm处的染料的吸光度可以监测剩余的TBO，从而估计每个镜片的TBO摄取。每个镜片的TBO摄取与在所述镜片表面上的带负电的基团的浓度成比例。
TBO染色测试
已知的是，随着所述染料在强带负电的聚合物基体中紧密地变成堆叠在一起，当染料以强变化紧密地变成堆叠在一起时，所述染料的颜色可以改变(从蓝色至红色)(Jebaramya,J.,Digest J.Nano.Biostructures[纳米生物结构消化杂志]，4,789-797,2009，通过引用以其全文结合在此)。这允许有待观察的涂层的存在和均匀性。
将镜片放置在磷酸盐缓冲溶液中的10ppm的甲苯胺蓝(24-孔培养皿的2ml/孔)中并且孵育过夜。然后，将所述镜片从孔中去除并且检查颜色变化。如果所述染料的颜色从蓝色变成紫色或红色(即，红移或色素变色(metachromism))，在镜片表面上形成密实包装的酸性IPC/锚层。应当理解，在TBO摄取测试中涉及的镜片可以用于此测试中。
此外，通过观察放大图像，可以检查印刷品质或颜色。
实例2
制备PAA水溶液.通过将足够量的PAA(Carpobol 907，Mw～450K道尔顿)添加在水(蒸馏水或去离子水)中以具有按重量计约0.1％的浓度来制备聚丙烯酸(PAA)的水溶液。在PAA完全溶解之后，通过将～1.87％的甲酸添加至所述PAA水溶液中将pH调节至约2。过滤所述制备的PAA水溶液以去除任何微粒或异物。
磷酸盐缓冲盐水(PBS)通过以下方式制备磷酸盐缓冲盐水：将NaH2PO4·H2O、Na2HPO4·2H2O溶解于给定体积的纯化水(蒸馏的或去离子的)中以具有以下组成：大约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、大约0.388w/w/％Na2HPO4·2H2O、以及大约0.79w/w％NaCl。
使用相同的用于制备PBS的程序但是没有添加NaCl还可以制备没有NaCl的磷酸盐缓冲液(PB)(PB，没有NaCl)(PB，没有NaCl)。
IPC盐水..聚(AAm-共-AA)(90/10)部分钠盐(约90％固体含量，聚(AAm-共-AA)90/10，Mw 200,000)是从波利塞斯公司(Polysciences,Inc.)购买的并且按接收的原样使用。聚酰胺胺-表氯醇(PAE)(Kymene，不同固体含量的水溶液)购自亚什兰公司(Ashland)并且按接收的原样使用。IPC盐水是通过将约0.132％w/w的聚(AAm-共-AA)(90/10)和约0.11％w/w的PAE溶解于PBS(约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、约0.388w/w/％Na2HPO4·2H2O、约0.79w/w％NaCl)中并且调节pH至7.2-7.4来制备。将制备的IPC盐水在约65℃下预处理持续约6小时。在所述热预处理之后，将所述IPC盐水冷却回到室温。可以将最高达5ppm过氧化氢添加至最终的IPC盐水中以防止生物负荷生长，并且将所述IPC盐水使用0.22微米膜滤器进行过滤。
实例3
Figure BDA0001993300680000541
ONE-DAY(FL1)接触镜片(其中每个在其上包含不透明色像)是来自
Figure BDA0001993300680000542
并且在实例中使用。将FL1镜片从包装中去除并且用纯化水(蒸馏水或去离子水)冲洗并且浸渍在室温下的实例2中制备的PAA溶液中持续5分钟，接着是在纯化水中2分钟冲洗。然后将PAA涂覆的FL1镜片放置在具有0.6mL的所述IPC盐水的聚丙烯泡罩中(即，镜片包装外壳)(每个外壳一个镜片)(在插入所述镜片之前添加一半所述盐水)。然后将所述泡罩用箔密封并且在约121℃下高压灭菌约45分钟，在FL1镜片上形成透明水凝胶涂层。每个透明水凝胶涂层包封所述FL1镜片本体和所述不透明色像。
实例4
带负电的基团的浓度
根据实例1中描述的TBO摄取测试确定在实例3中制备的镜片上的带负电的基团的浓度。作为对照，平行测试FL1镜片(在其上没有透明水凝胶涂层)。
其中使所述TBO溶液暴露于对照镜片中，吸光度630nm发现是对于原始TBO溶液(10ppm TBO)在630nm处的吸光度的约87％。基于此结果，估计的是2.6g的TBO被结合到每个对照镜片上。这被认为是由于TBO与所述镜片本体的非特定相互作用。
然而，当使所述TBO溶液暴露于测试镜片(实例3中制备的一种)中，吸光度630nm发现是对于原始TBO溶液(10ppm TBO)在630nm处的吸光度的约45％。基于此结果，估计的是11g的TBO被结合到每个测试镜片上，指示了在所述镜片表面上的相对大量的带负电的基团的存在(即，PAA基底涂层和IPC顶涂层的存在)。
通过检测测试镜片的放大图像(10x)，观察到印刷品质或颜色似乎不受施加透明水凝胶涂层的工艺影响。
水破裂时间和速率
图1示出了对于对照镜片(
Figure BDA0001993300680000551
ONE-DAY)和被修改以在其上具有透明水凝胶涂层的
Figure BDA0001993300680000552
ONE-DAY镜片(即，在实例3中制备的测试接触镜片)作为时间的函数的总液体覆盖度。生动地，这个实例示出了对照镜片具有比测试镜片较短的WBUT，并且对于测试镜片水破裂速率(线的斜率)是更加渐变的。与对照镜片的几乎瞬时破裂相比，所述测试镜片保持水要长得多。
iDDrOP结果的统计分析示出于表1中。对于3个镜片在测量3个斑点之后，所述测试镜片具有比对照镜片大超过5倍的WBUT。此外，在初始破裂之后的测试镜片保持水(从90％-80％的液体覆盖范围)的时间已经改进几乎90倍。
表1
WBUT(s) 标准差 水保持时间(s) 标准差
对照 17.8 7.6 0.3 0.0
测试 101.9 26.5 26.7 6.5
N＝3镜片，每个3个斑点。
水保持时间是在90％与80％总液体覆盖度之间测量的时间。
缺乏包装润滑性
对照镜片(
Figure BDA0001993300680000553
ONE-DAY)和被修改以在其上具有透明水凝胶涂层的
Figure BDA0001993300680000554
ONE-DAY镜片(即，在实例3中制备的测试接触镜片)的OOP润滑性(即，OOP摩擦等级)是根据实例1中描述的程序来评估。发现，对照镜片具有3的OOP摩擦等级，而所述测试镜片具有0的OOP摩擦等级。

Claims (12)

1.一种用于生产有色接触镜片的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)获得预制水凝胶接触镜片，所述接触镜片具有非硅酮水凝胶镜片本体以及在所述水凝胶镜片本体的前表面和后表面之一上和/或中的用油墨印刷的不透明色像，其中所述油墨包含颜料颗粒，其中所述非硅酮水凝胶镜片本体由水溶性、光化可交联的聚乙烯醇预聚物的交联产物构成，所述预聚物包含：
按摩尔计至少60％的乙烯醇的重复单元，和
具有式(I)的重复单元；
Figure FDA0003530239670000011
其中：
R3可以是氢或C1-C6烷基；
R4是C1-C6亚烷基二价基；
R5是氢或C1-C6烷基；
R6是
Figure FDA0003530239670000012
Figure FDA0003530239670000013
的烯键式不饱和基团，其中q1和q2彼此独立地是零或1，并且R7和R8彼此独立地是C2-C8亚烷基二价基，R9是C2–C8烯基；
(2)使所述预制水凝胶接触镜片与在4.0或更小的pH下并且在从25℃至80℃的涂覆温度下的聚阴离子聚合物的第一涂层水溶液接触以获得有色接触镜片前体，所述前体是在其上具有所述聚阴离子聚合物的层的所述预制水凝胶接触镜片，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸、或2-甲基丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述聚阴离子聚合物的层包封具有所述色像的所述预制水凝胶接触镜片；并且
(3)将步骤(2)中获得的所述有色接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从60℃至140℃的温度下加热至少30分钟以交联所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚阴离子聚合物以便形成所述有色接触镜片，其中所述有色接触镜片具有共价地附接到所述聚阴离子聚合物的层上的水凝胶涂层，
其中所述有色接触镜片具有在7个周期的手动摩擦之后的2或更低的摩擦等级。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述预制水凝胶接触镜片与所述第一涂层水溶液接触持续至少一分钟的接触时间。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述聚阴离子聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(pAA-pMAA)、聚(乙基丙烯酸)(PEAA)、聚(丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pAA-pEAA)、聚(甲基丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pMAA-pEAA)、聚[2-丙烯酰胺基乙醇酸]、聚[2-甲基丙烯酰胺基乙醇酸]、或其组合，其中所述聚阴离子聚合物具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述水溶性可热交联的聚合物材料包含
(i)按重量计从20％至95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，
(ii)按重量计从5％至80％的亲水性部分和/或第二聚合物链，
其中所述亲水性部分各自衍生自至少一种第一亲水性增强剂，所述第一亲水性增强剂是含有伯胺的单糖、含有仲胺的单糖、含有羧基的单糖、含有硫醇的单糖、含有伯胺的二糖、含有仲胺的二糖、含有羧基的二糖、含有硫醇的二糖、含有伯胺的寡糖、含有仲胺的寡糖、含有羧基的寡糖、含有硫醇的寡糖、或其组合，其中所述亲水性部分通过各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第一亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成的一个或多个共价键而共价地附接至所述第一聚合物链上，
其中所述第二聚合物链各自衍生自至少一种具有至少一个反应性官能团的第二亲水性增强剂，所述反应性官能团选自下组，所述组由以下各项组成：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述第二聚合物链通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第二亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述水溶性可热交联的聚合物材料包含按重量计从5％至80％的所述第二聚合物链，其中所述第二亲水性增强剂是：
具有一个唯一的氨基、羧基或硫醇基团的聚乙二醇；具有两个末端氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇；
具有一个或多个氨基、羧基和/或硫醇基团的多臂聚乙二醇；
具有一个或多个氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇树状聚合物；含有伯胺的多糖；
含有仲胺的多糖；
含有羧基的多糖；
透明质酸；
硫酸软骨素；
共聚物，所述共聚物是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)按重量计60％或更少的一种或多种反应性乙烯基单体以及(2)一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有羧基、伯氨基、或仲氨基的乙烯基单体，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：含有磷酰胆碱的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合；或
其组合。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过在密封的镜片包装中在从115℃至125℃的温度下将浸没在所述第二涂层水溶液中的所述有色接触镜片前体高压灭菌30分钟至90分钟进行所述加热步骤，其中所述第二涂层水溶液是具有从6.7至7.6的pH的缓冲水溶液。
7.一种有色接触镜片，所述有色接触镜片包含：在其上和/或在其中具有不透明色像的非硅酮水凝胶镜片本体；以及涂层，所述涂层包封所述水凝胶镜片本体和所述不透明色像，
其中所述非硅酮水凝胶镜片本体由水溶性、光化可交联的聚乙烯醇预聚物的交联产物构成，所述预聚物包含：
按摩尔计至少60％的乙烯醇的重复单元，和
具有式(I)的重复单元
Figure FDA0003530239670000041
其中：
R3可以是氢或C1-C6烷基；
R4是C1-C6亚烷基二价基；
R5是氢或C1-C6烷基；
R6是
Figure FDA0003530239670000051
Figure FDA0003530239670000052
的烯键式不饱和基团，其中q1和q2彼此独立地是零或1，并且R7和R8彼此独立地是C2-C8亚烷基二价基，R9是C2–C8烯基，
其中所述涂层包含聚阴离子聚合物的锚定层和水凝胶材料的层，其中所述聚阴离子聚合物是一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸、或2-甲基丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述水凝胶材料衍生自具有氮杂环丁烷鎓基团的亲水性聚合物材料并且通过各自在一个羧基与一个氮杂环丁烷鎓基团之间形成的键而共价地附接到所述聚阴离子聚合物的锚定层上，其中所述有色接触镜片在完全水合状态时具有在7个周期的手动摩擦之后的2或更低的摩擦等级。
8.如权利要求7所述的有色接触镜片，其中所述涂层具有至少0.1μm的厚度。
9.如权利要求7或8所述的有色接触镜片，其中所述聚阴离子聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(pAA-pMAA)、聚(乙基丙烯酸)(PEAA)、聚(丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pAA-pEAA)、聚(甲基丙烯酸-共-乙基丙烯酸)(pMAA-pEAA)、聚[2-丙烯酰胺基乙醇酸]、聚[2-甲基丙烯酰胺基乙醇酸]、或其组合。
10.如权利要求9所述的有色接触镜片，其中所述聚阴离子聚合物具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
11.如权利要求9所述的有色接触镜片，其中所述水溶性可热交联的聚合物材料包含
(i)按重量计从20％至95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，
(ii)按重量计从5％至80％的亲水性部分和/或第二聚合物链，
其中所述亲水性部分各自衍生自至少一种第一亲水性增强剂，所述第一亲水性增强剂是含有伯胺的单糖、含有仲胺的单糖、含有羧基的单糖、含有硫醇的单糖、含有伯胺的二糖、含有仲胺的二糖、含有羧基的二糖、含有硫醇的二糖、含有伯胺的寡糖、含有仲胺的寡糖、含有羧基的寡糖、含有硫醇的寡糖、或其组合，其中所述亲水性部分通过各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第一亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成的一个或多个共价键而共价地附接至所述第一聚合物链上，
其中所述第二聚合物链各自衍生自至少一种具有至少一个反应性官能团的第二亲水性增强剂，所述反应性官能团选自下组，所述组由以下各项组成：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述第二聚合物链通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第二亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
12.如权利要求11所述的有色接触镜片，其中所述水溶性可热交联的聚合物材料包含按重量计从5％至80％的衍生自至少一种第二亲水性增强剂的第二聚合物链，其中所述第二亲水性增强剂是：
具有一个唯一的氨基、羧基或硫醇基团的聚乙二醇；具有两个末端氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇；
具有一个或多个氨基、羧基和/或硫醇基团的多臂聚乙二醇；
具有一个或多个氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇树状聚合物；含有伯胺的多糖；
含有仲胺的多糖；
含有羧基的多糖；
透明质酸；
硫酸软骨素；
共聚物，所述共聚物是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)按重量计60％或更少的一种或多种反应性乙烯基单体以及(2)一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有羧基、伯氨基、或仲氨基的乙烯基单体，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自下组，所述组由以下各项组成：含有磷酰胆碱的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合；或
其组合。
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