CN109689991A - 防滑产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于提高基材的防滑性的方法，其中包含至少一种酸的液体处理组合物被沉积到包含至少一个外表面的基材上，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。

Description

防滑产品
技术领域
本发明涉及用于提高基材的防滑性的方法，具有防滑表面的基材，其用途以及包含其的产品。
背景技术
由陶瓷或混凝土制成的硬地板表面易于维护并且可承受繁重的交通。但是，这些材料的表面会变滑，特别是当它们被弄脏或弄湿时。这在门道、厨房和浴室中尤其成问题。事实上，滑倒和绊倒是造成工伤的最常见原因，并且平均而言，它们造成所有重大伤害的超过三分之一以及所有报告的公众伤害的超过40％(参见Health and Safety Executive,“Assessing the slip resistance of flooring”,GEIS2,05/12)。
通常用于改善地板表面防滑性的方法是蚀刻处理、喷砂或研磨。但是，这些方法需要处理有毒或腐蚀性的材料如氢氟酸，或者对待处理的表面可能是非常苛刻的。此外，这些方法经常导致不均匀的表面改性。
US 6,673,417 B1描述了一种防滑地板砖，其包括顶表面，该顶表面是利用钉状图案纹理化的。在US 5,423,910 A中公开了一种用于混凝土、釉面搪瓷或瓷表面的防滑处理，涉及使用在水中的磷酸和二氟化铵的混合物。US 5,842,815 A公开了一种化学处理踩踏表面以降低其光滑度的方法，其包括施加氢氟酸和硝酸溶液并且随后施加中和剂到踩踏表面上。在WO 98/17600 A2中描述了用于蚀刻硬表面的组合物，其包含二卤化物复盐和包含弱电离表面活性剂酸的二卤化物复盐活化剂。
EP 2 949 813 A1涉及一种用于制造表面改性材料的方法，其中基材(在其至少一侧上包含含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层)用包含酸的液体组合物处理以在该涂层上形成至少一个表面改性区域。
为了完整起见，申请人希望提及在其名下的申请号为15 159 107.0的未公布的欧洲专利申请，其涉及一种生成隐藏图案的方法；在其名下的申请号为15 159 109.6的未公布的欧洲专利申请，其涉及一种喷墨印刷方法；在其名下的申请号为15 196 085.3的未公布的欧洲专利申请，其涉及一种标记基材的方法；以及在其名下的申请号为15 196 143.0的未公布的欧洲专利申请，其涉及印刷水印。
鉴于上述内容，本领域仍然需要用于改善地板覆盖物和其他表面的防滑性的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于改善表面防滑性的方法。希望该方法易于在现有的印刷设备中实施，并且对小和大生产量均适用。此外，希望该方法可用于各种各样的产品，并且不会以负面方式影响基材的性能。还希望该方法可在现场进行，例如，以用于翻新或改善现有表面。还希望该方法避免使用氢氟酸或其他含氟化合物。
本发明的目的还在于提供一种耐用且耐划的防滑表面。希望该防滑表面耐水和耐溶剂。还希望该防滑表面不含刺激性或毒性化合物。
前述和其他目的通过在本文中在独立权利要求中定义的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供一种用于改善基材的防滑性的方法，包括以下步骤：
a)提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，
b)提供包含至少一种酸的无氟处理组合物，并且
c)将该处理组合物施加到该基材的该至少一个外表面上以形成防滑表面。
根据本发明的另一方面，提供可通过根据本发明的方法获得的具有防滑表面的基材。
根据本发明的又一方面，提供包含根据本发明的具有防滑表面的基材的产品，其中该产品是地板覆盖物，屋顶覆盖物，墙壁覆盖物，砖瓦(tile)，镶嵌物(tessera)，砖块(brick)，铺路石，磨光盖面混凝土表面，楼梯，台阶，桌子，架子，浴盆，碟型托(saucer)或门垫。
根据本发明的再一个方面，提供根据本发明的具有防滑表面的基材在装饰应用、艺术应用、视觉应用、建筑应用、再建应用或家庭应用中的用途。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，该基材选自金属，玻璃，大理石，天然石材，白云石质石材，工程石材，复合石材，砖块，混凝土，陶瓷，水泥，瓷，搪瓷，木材，工程木材，木塑复合材料，及其组合。根据另一种实施方案，步骤a)的该基材和该至少一个外表面由相同材料制成。
根据一种实施方案，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐，或其混合物，优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，其优选选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙，或其混合物，更优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碳酸钙，且最优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
根据一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、膦酸、及其混合物，优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且最优选地，该至少一种酸为磷酸和/或硫酸。
根据一种实施方案，该处理组合物进一步包含印刷油墨、着色油墨、着色剂、染料、金属离子、过渡金属离子、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、疏水剂、蜡、聚合物和/或聚合组合物。根据另一种实施方案，该处理组合物包含基于该液体处理组合物总重量计为0.1至100％重量的量、优选1至80％重量的量、更优选3至60％重量的量并且最优选10-50％重量的量的该至少一种酸。
根据一种实施方案，该处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔(pencil)施加，优选地通过喷墨印刷或喷涂施加。根据另一种实施方案，该处理组合物被连续施加到整个至少一个外表面上。
根据一种实施方案，该处理组合物以预选图案的形式被施加到该至少一个外表面上，优选以下述形式被施加到该至少一个外表面上：沟道(channel)、阻挡物(barrier)、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、标签(label)、数字、字母、字母数字符号、标识(logo)、图像、形状、设计(design)或其组合。根据另一种实施方案，该基材包含基于该基材的总重量计为至少1％重量、优选至少5％重量、更优选至少10％重量、甚至更优选至少25％重量且最优选至少50％重量的量的该可成盐碱金属或碱土金属化合物。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。
出于本发明的目的，“酸”被定义为布朗斯台德-洛瑞酸(-Lowryacid)，也即H3O+离子提供者。“酸式盐”被定义为H3O+离子提供者如含氢盐，其被电正性元素部分中和。“盐”被定义为由阴离子和阳离子形成的电中性离子化合物。“部分结晶盐”被定义为在XRD分析中呈现基本上离散的衍射图案的盐。根据本发明，pKa是表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数的符号，且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于参考教科书中，例如：Harris，D.C.“QuantitativeChemical Analysis：第3版”，1991年，W.H.Freeman&Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8。
如本文所用的术语“处理组合物”是指干燥或液体形式的组合物，其包含至少一种酸，并且可被施加到本发明的基材的外表面上。
出于本发明的目的，术语“无氟”表示不存在任何含氟化合物。含氟化合物的实例是氟化氢、氢氟酸、三氟化硼、碱金属氟化物、氟化铵、碱金属氢二氟化物，二氟化氢铵或碱土金属二氟化物。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“改性碳酸钙”(MCC)可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物(即“经表面反应碳酸钙”)的天然研磨或沉淀碳酸钙。“经表面反应碳酸钙”是指下述这样的材料：该材料包含碳酸钙以及在表面上的水不溶性(优选至少部分结晶)的酸阴离子的钙盐。优选地，不溶性钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶钙盐的钙离子大部分来源于起始碳酸钙材料。MCC被描述于例如以下文献中：US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264108 A1。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473A1。
在本文件的通篇中，可成盐碱金属或碱土金属化合物的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，且d75值为所有粒子的75％重量所小于的粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于这个粒子尺寸，并且剩余的50％重量小于这个粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为测定重量中值粒子尺寸d50值，可使用Sedigraph。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
在本发明含义中的可成盐碱金属或碱土金属化合物的“比表面积(SSA)”被定义为该化合物的表面积除以其质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用BET等温线(ISO 9277：2010)进行测量并且以m2/g具体给出。
出于本发明的目的，“流变改性剂”是下述这样的添加剂：该添加剂改变浆料或液体涂布组合物的流变行为以匹配所用涂布法的所需技术规范。
在本发明含义中的“可成盐”化合物被定义为能够与酸反应形成盐的化合物。可成盐化合物的实例为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、甲基碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
出于本发明的目的，术语“表面改性区域”指的是不同的空间区域，在其中由于应用包含至少一种酸的处理组合物，外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物已被至少部分地转化成酸盐。因此，在本发明含义中的“表面改性区域”包含外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物的至少一种酸盐以及液体处理组合物中所含的至少一种酸。该表面改性区域与原始材料相比将具有不同的化学组成和晶体结构。
在本发明的含义中，“经表面处理碳酸钙”是包含处理或涂布层的研磨、沉淀或改性碳酸钙，所述层例如是脂肪酸、表面活性剂、硅氧烷或聚合物的层。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。为此目的，通过布氏DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子测量布氏粘度，且具体指定为mPa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5，对于1000-2 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号6，且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号7。
在本发明含义中的术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水以及任选的另外添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且可具有更高的密度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
根据本发明，提供一种用于改善基材的防滑性的方法。该方法包括以下步骤：a)提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，b)提供包含至少一种酸的无氟处理组合物，并且c)将该处理组合物施加到该基材的该至少一个外表面上以形成防滑表面。
在下文中，将更详细地说明本发明方法的细节和优选实施方案。要理解，这些技术细节以及实施方案也适用于具有防滑表面的本发明基材和本发明的其用途以及包含其的产品。
方法步骤a)
根据本发明方法的步骤a)，提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。该基材可以是不透明的、半透明的或透明的。
根据一种实施方案，该基材选自金属，玻璃，大理石，天然石材，白云石质石材，工程石材，复合石材，砖块(brick)，混凝土，陶瓷(ceramic)，水泥，瓷(porcelain)，搪瓷(enamel)，木材，工程木材，木塑复合材料，及其组合。然而，还可以使用具有适于印刷、涂布或上漆的表面的任何其他基材。
合适的天然石材基材的实例是由板岩、大理石、石灰石、石灰华、花岗岩、石英、白云石或砂岩制成的基材。但是，也可以使用任何其他天然石材。其他合适的岩石材料的实例如下所述。
在本发明含义中的“白云石”是具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的碳酸钙-镁-矿物。白云石矿物可包含基于白云石的总重量计为至少30.0％重量的MgCO3，优选大于35.0％重量且更优选大于40.0％重量的MgCO3。在本发明含义中的“工程石材”是由通过粘合剂或粘结剂(例如聚合物树脂)结合在一起的碎石制成的复合材料。典型地，工程石材由大理石和/或石英制成。但是，可能存在任何其他岩石材料。其他合适的岩石材料的实例如下所述。复合石材的实例是水磨石。
根据本发明，步骤a)中提供的基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。基于该基材的总重量计，该至少一个外表面中该可成盐碱金属或碱土金属化合物的量可以为1至99％重量，优选为2至90％重量，更优选为3至70％重量，甚至更优选5至50％重量并且最优选8至40％重量。
该至少一个外表面可以是包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的层合体或涂层。该层合体或涂层可与该基材的表面直接接触。
出于本发明的目的，“层合体”是指材料的片材，其可被施加到基材之上且结合到该基材上，从而形成层合式基材。术语“涂层”是指由涂布配制剂形成、生成、制备等的层、覆盖物、膜、表皮等，其主要保持在该基材的一侧上。该涂层可与该基材的表面直接接触，或者在该基材包含一个或多个预涂层和/或阻挡层的情况下，可分别与顶部预涂层或阻挡层直接接触。
根据一种优选的实施方案，步骤a)的该基材和该至少一个外表面由相同材料制成。因此，根据本发明的一种优选实施方案，该基材包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。该至少一个外表面可以简单地是该基材的外表面，或者可以是由与该基材相同的材料制成的层合体或涂层。根据一种优选的实施方案，该至少一个外表面是该基材的外表面。
基于该至少一个外表面的总重量计，该至少一个外表面中可成盐碱金属或碱土金属化合物的量可以为1-99％重量，优选为45-98％重量且更优选60-97％重量。
根据一种实施方案，该基材包含涂层，该涂层包含基于该涂层的总重量计为1-99％重量、优选5-98％重量、更优选10-97％重量、甚至更优选20-96％重量且最优选30-95％重量的量的可成盐碱金属或碱土金属化合物。根据另一种实施方案，该基材包含层合体，该层合体包含基于该层合体的总重量计为1-99％重量、优选5-98％重量、更优选10-97％重量、甚至更优选20-96％重量且最优选30-95％重量的量的可成盐碱金属或碱土金属化合物。
根据一种优选的实施方案，该基材包含填料形式的可成盐碱金属或碱土金属化合物。基于该基材的总重量计，该基材中可成盐碱金属或碱土金属化合物的量可以为1-99％重量，优选5-98％重量，更优选10-97％重量，甚至更优选20-96％重量并且最优选30-95％重量。根据一种实施方案，基于该基材的总重量计，该基材中可成盐碱金属或碱土金属化合物的量为50-99％重量。根据另一种实施方案，该基材包含填料材料形式的可成盐碱金属或碱土金属化合物，并且基于该基材的总重量计，该可成盐碱金属或碱土金属化合物的量为至少20％重量，优选至少40％重量，更优选至少60％重量，甚至更优选至少80％重量且最优选至少90％重量。
根据一种实施方案，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐。
该碱金属或碱土金属碳酸盐可选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物。根据一种实施方案，该碱金属或碱土金属碳酸盐为碳酸钙，更优选地，该碱金属或碱土金属碳酸盐为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙，并且最优选为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。根据一种优选实施方案，该碳酸钙为研磨碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为生产自天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(如石灰石或白垩)或变质大理石岩、蛋壳或者海贝壳。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎仅为方解石型多晶型物的，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在的组分，如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一种实施方案，通过干式研磨来获得GCC。根据本发明的另一实施方案，通过湿式研磨以及任选地随后干燥来获得GCC。
通常，研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包括包含湿式研磨碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的包含湿式加工的研磨碳酸钙的矿物材料可通过熟知方法，例如通过絮凝、离心、过滤或强制蒸发来洗涤并脱水，随后进行干燥。后续干燥步骤可在单一步骤(如喷雾干燥)中进行或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
根据本发明的一种实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种类型的研磨碳酸钙。根据本发明的另一种实施方案，该碳酸钙包含两种或更多种类型的选自不同来源的研磨碳酸钙的混合物。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。产生PCC的其它可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，该碳酸钙包含选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，该至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
根据另一种实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物可以是经表面处理材料，例如经表面处理碳酸钙。
经表面处理碳酸钙可表征为包含在其表面上的处理层或涂布层的研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙。例如，该碳酸钙可用疏水剂处理或涂布，所述疏水剂例如是脂族羧酸、其盐或酯或硅氧烷。合适的脂族酸为例如C5至C28脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。还可用例如聚丙烯酸酯或聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)处理或涂布碳酸钙以使其变为阳离子或阴离子的。经表面处理碳酸钙例如被描述于EP 2 159 258A1或WO 2005/121257 A1中。额外地或另外可选地，该疏水剂可以是至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，和/或一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯掺混物。用这些疏水剂处理含碳酸钙材料的方法被描述于例如EP 2 722 368 A1和EP 2 770 017 A1中。
根据本发明的一种优选实施方案，在步骤a)中，提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含碳酸钙，优选研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。根据进一步优选的实施方案，该至少一个外表面是涂层或层合体，其包含碳酸钙，优选研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
根据一种实施方案，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为粒子的形式，所述粒子具有15nm-200μm、优选20nm-100μm、更优选50nm-50μm并且最优选100nm-2μm的重量中值粒子尺寸d50。
根据一种实施方案，该可成盐碱金属或碱土金属化合物具有通过使用根据ISO9277的BET方法中的氮吸附测量的4-120m2/g、优选8-50m2/g的比表面积(BET)。
根据一种实施方案，该至少一个外表面进一步包含聚合物粘结剂。例如，该聚合物粘结剂可为亲水性聚合物，例如，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶或鼠李聚糖及其混合物。还可以使用其它粘结剂如疏水材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。合适的粘结剂的进一步实例是以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。
可存在于该外表面中的其他任选添加剂是例如另外的填料、分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、光学增白剂、染料、防腐剂或pH控制剂。另外的填料的实例是高岭土、二氧化硅、滑石、塑料颜料。
额外地或另外可选地，本领域技术人员已知的任何岩石材料可以存在于该外表面和/或该基材中。合适的岩石材料的实例是埃达克岩，安山石，碱性长石花岗岩，斜长岩，半花岗岩，玄武岩，碧玄岩，玻古安山岩，碳酸盐岩，紫苏花岗岩，英安岩，辉绿岩或粗粒玄武岩，闪长岩，球状辉长岩，纯橄榄岩，厄塞岩，副长深成岩，辉长岩，花岗岩，花岗闪长岩，花斑岩，斜辉橄榄岩，角闪石岩，玻质碎屑岩，冰岛岩，熔灰岩，霓霞岩，金伯利岩，科马提岩，金云火山岩，煌斑岩，安粗岩，二辉橄榄岩，二长花岗岩，二长岩，霞石正长岩，霞石岩，苏长岩，黑曜石，伟晶岩，橄榄岩，响岩，苦味酸盐，斑岩，浮石，辉石岩，石英闪长岩，石英二长岩，疗英安岩，流纹岩，火山渣，黑云碳酸岩，正长岩，玄武玻璃，碱玄岩，英云闪长岩，粗安岩，粗面岩，橄长石，奥长花岗岩，凝灰岩，二辉岩，异剥橄榄岩，粘板岩，长石砂岩，钙屑灰岩，白垩，燧石，火石，粘土岩，煤，砾岩，贝壳灰岩，硅藻土，白云石或白云岩，蒸发岩(evaporate)，硅华，硬砂岩，粗砂岩，可弯砂岩，碧玉铁质岩，红土，泥灰岩，泥岩，砂岩，页岩，沙泥岩，冰碛岩，石灰华，浊积岩，粒泥灰岩，无烟煤，角闪岩，蓝片岩，碎裂岩榴辉岩，片麻岩，麻粒岩，绿片岩，角页岩，霞云钠长岩，大理石，混合岩，糜棱岩，变泥质岩，变质砂屑岩，千枚岩，假玄武玻璃，石英岩，片岩，蛇纹岩，矽卡岩，板岩，陨磺砾岩，滑石碳酸盐，或者白片岩。
方法步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，提供包含至少一种酸的无氟处理组合物。
根据本发明，该处理组合物是不含氟的，这意味着该处理组合物不包含含氟化合物。含氟化合物的实例是氟化氢、氢氟酸、三氟化硼、碱金属氟化物、氟化铵、碱金属氢二氟化物，二氟化氢铵或碱土金属二氟化物。
该处理组合物可包含当其与可成盐碱金属或碱土金属化合物反应时形成CO2的任何无机或有机酸。根据一种实施方案，该至少一种酸为有机酸，优选一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。
根据一种实施方案，该至少一种酸是在20℃下pKa为0或更小的强酸。根据另一种实施方案，该至少一种酸是在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃的pKa为0或更小，则酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下pKa值为0-2.5，则酸优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。然而，也可以使用具有pKa大于2.5的酸，例如辛二酸、琥珀酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、苯甲酸或植酸。
该至少一种酸也可为酸式盐，例如至少部分地被相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+中和的HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-。该至少一种酸也可为一种或多种酸以及一种或多种酸式盐的混合物。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、HSO4 -、H2PO4 -或HPO4 2-，其至少部分地被选自Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的相应阳离子中和，膦酸，以及其混合物。根据一种优选的实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且最优选地，该至少一种酸为磷酸和/或硫酸。
酸性有机硫化合物可选自磺酸如Nafion、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫代羧酸、亚磺酸和/或次磺酸。酸性有机磷化合物的实例为氨基甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、膦丁烷-三羧酸(PBTC)、N-(膦甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、2-羧乙基膦酸(CEPA)、2-羟基膦羧酸(HPAA)、氨基-三-(亚甲基膦酸)(AMP)或二-(2-乙基己基)膦酸。
根据一种实施方案，该至少一种酸是易潮解酸。如在本文中所用的术语“易潮解酸”是指这样的一种酸：其对湿气具有高亲和性并且可从大气收集气态水分子以形成固体酸和液体水的混合物或者该酸的水溶液，直到该物质被溶解为止(参见“潮解”的定义，IUPAC，Compendium of Chemical Terminology Goldbook，版本2.3.3，2014年)。固体易潮解酸的实例是膦酸。
该至少一种酸可仅由一种类型的酸构成。另外可选地，该至少一种酸可以由两种或更多种类型的酸构成。
该处理组合物可以干燥或液体形式提供。根据一种优选的实施方案，该处理组合物以液体形式提供。例如，该处理组合物可以水溶液的形式提供。
该至少一种酸可以浓缩形式或稀释形式施用。根据本发明的一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸和水。根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸和溶剂。根据本发明的另一种实施方案，该液体处理组合物包含至少一种酸、水和溶剂。适合的溶剂是本领域中已知的并且为例如具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇，其混合物，或其与水的混合物。
根据一种示例性的实施方案，该处理组合物包含磷酸、乙醇和水，优选地，该处理组合物包含30-50％重量的磷酸，10-30％重量的乙醇和20-40％重量的水，基于该处理组合物的总重量计。根据另一种示例性的实施方案，该处理组合物包含20-40％体积的磷酸，20-40％体积的乙醇和20-40％体积的水，基于该处理组合物的总体积计。
根据一种示例性的实施方案，该处理组合物包含硫酸、乙醇和水，优选地，该处理组合物包含1-10％重量的硫酸，10-30％重量的乙醇和70-90％重量的水，基于该处理组合物的总重量计。根据另一种示例性的实施方案，该处理组合物包含10-30％体积的硫酸，10-30％体积的乙醇和50-80％体积的水，基于该处理组合物的总体积计。
根据一种实施方案，该处理组合物包含至少一种酸，其量为0.1-100％重量，优选其量为1-80％重量，更优选其量为2-50％重量且最优选其量为5-30％重量，基于该处理组合物的总重量计。
除了该至少一种酸之外，该处理组合物可进一步包含印刷油墨、着色油墨、着色剂、荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属离子、过渡金属离子、磁性粒子、或其混合物。这种额外的化合物能够赋予该生成的防滑表面以额外特征，例如特定的光吸收性能、磁性能、抗真菌性能或抗菌性能。
方法步骤c)
根据方法步骤c)，该处理组合物被施加到该至少一个外表面上以形成防滑表面。由此，在该至少一个外表面上或内形成至少一个表面改性区域。
不受任何理论束缚，据信通过将该处理组合物施加到该外表面，该外表面的可成盐碱金属或碱土金属化合物与包含在该处理组合物中的酸反应。由此，该可成盐碱金属或碱土金属化合物被至少部分地转化成酸盐，其与原始材料相比具有不同的化学组成和晶体结构。例如在该可成盐碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属碳酸盐的情况下，该化合物将通过酸处理转化成非碳酸盐碱金属或碱土金属盐。
通过根据方法步骤c)施加该处理组合物，可将该可成盐碱金属或碱土金属化合物转化为水不溶性或水溶性盐。
根据一种实施方案，该表面改性区域包含该可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。根据另一种实施方案，该表面改性区域包含非碳酸盐碱金属或碱土金属盐，优选水不溶性非碳酸盐碱金属或碱土金属盐。根据一种优选实施方案，该表面改性区域包含非碳酸盐的钙盐，优选水不溶性的非碳酸盐的钙盐。在本发明的含义中，“水不溶性”材料被定义为下述这样的材料：当所述材料与去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤出物时，在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料提供小于或等于0.1克的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为下述这样的材料：在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料导致回收大于0.1克的回收的固体材料。
根据本发明的一种实施方案，该处理组合物包含磷酸，并且所得防滑表面包含至少一种碱金属或碱土金属磷酸盐。根据一种优选的实施方案，该至少一种碱金属或碱土金属化合物是碳酸钙，该处理组合物包含磷酸，并且所得防滑表面包含羟磷灰石、磷酸氢钙水合物、磷酸钙、透钙磷石以及其组合，优选为磷酸钙和/或透钙磷石。
根据本发明的另一种实施方案，该处理组合物包含硫酸，并且所得防滑表面包含至少一种碱金属或碱土金属硫酸盐。根据一种优选实施方案，该至少一种碱金属或碱土金属化合物是碳酸钙，该处理组合物包含硫酸，并且所得防滑表面包含石膏。
可通过本领域已知的任何合适的方法将该处理组合物施加到该至少一个外表面上。根据一种优选的实施方案，该处理组合物以液体处理组合物的形式施加。
根据一种实施方案，该处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔来施加。根据一种实施方案，该喷涂与开闭器(shutter)组合以产生图案。根据另一种实施方案，通过喷墨印刷，优选通过连续喷墨印刷、间歇喷墨印刷和/或按需滴墨喷墨印刷施加该处理组合物。
通过将该处理组合物沉积在该至少一个外表面的顶部上，可将该液体处理组合物施加到该至少一个外表面上。
该处理组合物可以连续层或图案的形式施加。根据本发明的一种实施方案，将该处理组合物连续施加到整个至少一个外表面上。因此，可以在该至少一个外表面之上形成连续的表面改性区域或层。
根据一种实施方案，将该处理组合物以图案的形式施加到该基材的该至少一个外表面上。该图案可以是一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、标签、数字、字母、字母数字符号、标识(logo)、图像、形状、设计或其组合。该图案可具有大于10dpi、优选大于50dpi、更优选大于100dpi、又更优选大于1000dpi并且最优选大于10000dpi的分辨率，其中dpi是指每英寸的点数。
根据另一种实施方案，将该处理组合物以重复要素的图案的形式施加到该至少一个外表面上，优选选自圆、点、三角形、矩形、正方形或线。
该处理组合物在该至少一个外表面上的施加可在以下温度下进行：在该基材的表面温度下，其为室温，也即20±2℃的温度，或者在提高的温度下，例如约70℃。在提高的温度下进行方法步骤b)可加强该处理组合物的干燥，并且因而可减少生产时间。根据一种实施方案，方法步骤b)在大于5℃、优选大于10℃、更优选大于15℃并且最优选大于20℃的基材表面温度下进行。根据一种实施方案，方法步骤b)在5-120℃范围、更优选10-100℃范围、更优选15-90℃范围并且最优选20-80℃范围的基材表面温度下进行。
根据一种实施方案，该处理组合物是液体处理组合物并通过喷墨印刷施加。喷墨印刷技术可以提供将非常小的小滴置于该外表面上的可能性，使得在该涂层上和/或内生成高分辨率图案。根据一种实施方案，该处理组合物是液体处理组合物并且该液体处理组合物以小滴的形式施加到该外表面上。取决于喷墨印刷机，所述小滴可具有10μl至0.5pl范围的体积。根据一种实施方案，所述小滴具有小于或等于10μl、优选小于或等于100nl、更优选小于或等于1nl、又更优选小于或等于10pl并且最优选小于或等于0.5pl的体积。例如，所述小滴可具有10μl至1μl、1μl至100nl、100nl至10nl、10nl至1nl、1nl至100pl、100pl至10pl、10pl至1pl、或约0.5pl的体积。根据另一种实施方案，将小滴形式的液体处理组合物施加到该至少一个外表面上，以在该至少一个外表面上和/或内形成表面改性像素。所述像素可具有小于5mm、优选小于1000μm、更优选小于200μm并且最优选小于100μm或者甚至小于10μm的直径。
根据一种实施方案，该液体处理组合物通过喷墨印刷以小于或等于1000μm的液滴间距沉积。根据一种实施方案，该液滴间距为10nm至500μm，优选为100nm至300μm，更优选1μm至200μm且最优选5μm至100μm。根据另一种实施方案，该液滴间距小于800μm，更优选小于600μm，甚至更优选小于400μm且最优选小于80μm。根据又一种实施方案，该液滴间距小于500nm，更优选小于300nm，甚至更优选小于200nm且最优选小于80nm。该液滴间距也可以为零，这意味着液滴是重合的。
本发明人令人惊奇地发现，通过使用喷墨印刷技术，可以将该处理组合物的非常小的液滴施加到该至少一个外表面上，这提供了非常精确和局部地转化该外表面的甚至小区域的可能性，而不影响周围的表面结构。由此可以在该至少一个外表面上产生高分辨率图案。而且，本发明的方法具有下述优点：其能够使用传统喷墨印刷机仅通过用本发明的液体处理组合物代替传统油墨就可以来进行。因此，本发明的方法可以在现有的印刷设备中实施，并且不需要现有喷墨印刷线的成本密集和耗时的改变。
根据另一种实施方案，将该处理组合物以干燥形式施加到该至少外表面。在该至少一种酸是易潮解酸的情况下，它可以从在其中进行该方法的周围大气或者从待处理的基材吸收气态水分子。这些吸收的水分子可足以允许在该基材上形成表面改性区域，即防滑表面。另外可选地或额外地，可从外部来源添加水以使得能够形成防滑表面。
根据一种实施方案，该至少一种酸是易潮解酸，并且步骤a)中提供的基材包含基于该基材的总重量计为1-80％重量、优选2-50％重量、更优选3-20％重量且最优选5-10％重量的量的水。例如，步骤a)中提供的基材可以是潮湿的天然石材、工程石材、复合石材、砖块、混凝土或水泥。
根据进一步的实施方案，在方法步骤c)期间，从外部来源施加水。换句话说，在水的存在下将该处理组合物施加到该至少一个外表面上。这可例如通过用本领域已知的任何常见的喷涂手段将水喷涂到该至少一个外表面上或在步骤c)期间或之后使该至少一个外表面经受水蒸汽来实现。
根据另一种实施方案，该至少一种酸是易潮解酸，并且在步骤c)期间或之后，在绝对湿度为1g/m3-100g/m3、优选3g/m3-80g/m3、更优选5g/m3-60g/m3且最优选10g/m3-30g/m3的大气中，使该至少一个外表面经受水蒸汽1秒-24小时，优选5秒-1小时，更优选30秒-30分钟，且最优选1分钟-10分钟的时间周期。在此上下文中，“绝对湿度”被定义为以克/立方米表示的空气中的水含量。测量空气的绝对湿度的湿度计是本领域技术人员已知的。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤c)使用不同或相同的液体处理组合物进行两次或更多次。由此可以生成具有不同性能的不同图案。
具有防滑表面的基材
根据本发明的一个方面，提供通过根据本发明的方法可获得的具有防滑表面的基材。
根据一种实施方案，提供制造具有防滑表面的基材的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，
b)提供包含至少一种酸的无氟处理组合物，并且
c)将该处理组合物施加到该基材的该至少一个外表面上以形成防滑表面。
根据本发明进一步的方面，提供具有防滑表面的基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，并且其中该防滑表面包含至少一个表面改性区域，其中该至少一个表面改性区域包含该可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙，并且该表面改性区域包含非碳酸盐碱金属或碱土金属盐，优选非碳酸盐的钙盐。
本发明的发明人令人惊奇地发现，通过本发明的方法，可以在基材表面上形成改性表面区域，其与原始基材表面相比具有提高的表面粗糙度并且因此改善了防滑性。还发现，该防滑表面可不易磨损并且可耐水和溶剂。此外，发明人发现，本发明的方法可以产生非常均匀的防滑表面。该防滑表面也可以是耐划的。
本发明方法不需要添加氢氟酸或其他含氟化合物(它们可能是有毒的并且具有高度腐蚀性)。本发明方法还可避免在防滑表面内形成刺激性或有毒的化合物。
此外，本发明人令人惊奇地发现，该方法可用于种类繁多的基材，并且不会以负面的方式影响该基材的性能。本发明的方法可以在现有的印刷设备中实施，例如，通过简单地更换处理组合物来实施，并且对小和大生产量均适用。还可以在现场实施本发明的方法，例如为了更新或改善现有的表面。例如，可以通过将该处理组合物施加到现有的地板覆盖物上来实施本发明的方法。
而且，本发明方法提供了以预定图案的形式在基材上产生防滑表面的可能性。因此，可以提供例如装饰设计或标识形式的防滑表面。本发明的另一个优点是：所产生的图案可具有压花式结构(embossed structure)，这归因于该可成盐碱金属或碱土金属化合物转化成相应的酸盐，这提供了产生具有不同高度的图案的可能性。例如，可以形成由长钉图案构成的防滑表面。
本发明还提供了通过向该处理组合物中添加另外的化合物来为该防滑表面赋予附加功能的可能性。例如，通过向该处理组合物中添加UV吸收染料，则该防滑表面可在UV光下发光。通过向该处理组合物中添加铜、银或其他金属粒子，还可为该防滑表面赋予抗菌或抗真菌性能。
根据本发明，术语“防滑(性)(slip resistance)”是指表面的摩擦系数。表面的防滑性可通过本领域中已知的几种方法测量。
例如，该防滑性可以使用根据ASTM E303-93(美国)、BS EN 13036-4：2011(英国)或AS 4663：2013和AS 4586：2013(澳大利亚)的摆式防滑测试机来测量(参见Wikipedia，“Floor slip resistance testing(地板防滑测试)”，2016年7月15日)。
许多欧洲地板制造商使用斜坡型测试来在销售前对其产品的滑溜性进行分类。这些测试通常使用德国国家标准测试方法(DIN 51097：19924和DIN 51130：20045)来进行。DIN 51097涉及使用肥皂溶液作为污染物的赤足操作员，而DIN 51130使用重防护的EN：ISO20345安全靴(机油污染)。根据DIN 51130：20045，滑溜性按R值分类，其中R1值最滑，而R13最不滑(参见Health and Safety Executive，“Assessing the slip resistance offlooring”，GEIS2，05/12)。
通过测量基材表面的表面粗糙度Rz，还可以获得水污染条件下的滑溜性的指示。Rz是总表面粗糙度的量度，计算为几个峰谷测量值的平均值(参见Health and SafetyExecutive，“Assessing the slip resistance of flooring”，GEIS2，05/12)。
该表面粗糙度也可以被表示为标准表面粗糙度，本领域技术人员也称其为Sq，Rq或R(RMS)，即均方根粗糙度。
如上已经提及的，本发明的方法可以在种类繁多的基材上进行，条件是该基材包含至少一个包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的外表面。根据本发明进一步的方面，提供包含根据本发明的具有防滑表面的基材的产品，其中该产品是地板覆盖物，屋顶覆盖物，墙壁覆盖物，砖瓦，镶嵌物，砖块，铺路石，磨光盖面混凝土表面，楼梯，台阶，桌子，架子，浴盆，碟型托或门垫。
根据本发明的再一个方面，提供根据本发明的具有防滑表面的基材在装饰应用、艺术应用、视觉应用、建筑应用、再建应用或家庭应用中的用途。
基于旨在说明本发明的某些实施方案且并未限制性的以下附图和实施例将会更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
图1示出了包含标识形式的防滑表面的基材的数码图像。
图2示出了包含标识形式的防滑表面的基材的数码图像。
图3示出了未处理的基材A的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。
图4示出了根据本发明方法制造的基材的防滑表面区域的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。
图5示出了未处理的基材A的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。
图6示出了根据本发明方法制造的基材的防滑表面区域的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。
图7示出了根据本发明方法制造的具有防滑表面的基材以及未处理的基材的确定的表面粗糙度值的图。
具体实施方式
实施例
在下文中描述了在实施例中实施的测量方法和材料。
1.方法
数码图像
制备的样品的数码图像用配备有Canon Macro镜头，EF-S 60mm、1:2.8USM的EOS600D数码相机(日本Canon)记录。
扫描电子显微镜(SEM)显微图
制备的样品通过Sigma VP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss AG，德国)以及具有约50Pa室压的可变压次级电子检测器(VPSE)来检验。
共聚焦激光扫描显微术(CLSM)
制备的样品的表面粗糙度使用具有Ar&He/Ne-Laser，具有ZEN和Mountains成像软件(ZEN 2009Version 6.0SP2 Version 6,0,0,303；MountainsMap Universal7.2ConfoMap ST Version 7.2.7568)的ZeissLSM5Pascal来检验。
2.材料
基材
基材A：工程石材，包含90％重量碳酸钙，7％重量聚酯树脂，3％重量其他矿物如石英和各种硅酸盐(％重量基于该石材基材的总重量)。
基材B：工程石材，包含90％重量碳酸钙，7％重量聚酯树脂，1-2％重量蓝色着色剂和其他矿物如石英和各种硅酸盐(％重量基于该石材基材的总重量)。
处理组合物
41％重量磷酸，23％重量乙醇和36％重量水(％重量基于该处理组合物的总重量)。
3.实施例
样品通过如下方式制备：使用喷墨印刷机(Dimatix DMP 2831，Fujifilm DimatixInc.，USA)在基材A和B上施加标识(Omya)形式的处理组合物，在工程石材基材A和B上具有10pl(皮升)的液滴尺寸，液滴间距为30μm。在分析之前，在流动的自来水下用洗手皂洗涤样品。
图1示出了在基材A上标识形式的印刷的防滑表面的数码图像，并且图2示出了在基材B上标识形式的印刷的防滑表面的数码图像。
图3示出了未处理的基材A的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。图4示出了基材A的防滑表面区域的CLSM图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。图5示出了未处理的基材B的CLSM图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。图6示出了基材B的防滑表面区域的CLSM图像(上图)，以及确定的表面粗糙度的图(下图)。
由图4和6可以看出，根据本发明方法制备的基材的表面粗糙度得到提高。未处理的基材A和B的表面与基材A和B的处理的表面的表面粗糙度值的对比在图7中示出。所显示的值是从10个样品(在相同石材样品上的10个不同点)获取的平均结果。所述图表明，与未处理的表面相比，通过本发明方法的表面粗糙度提高2至3倍。

Claims (14)

1.用于改善基材的防滑性的方法，包括以下步骤：
a)提供基材，其中该基材包含至少一个外表面，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物，
b)提供包含至少一种酸的无氟处理组合物，并且
c)将该处理组合物施加到该基材的该至少一个外表面上以形成防滑表面。
2.根据权利要求1的方法，其中该基材选自金属，玻璃，大理石，天然石材，白云石质石材，工程石材，复合石材，砖块，混凝土，陶瓷，水泥，瓷，搪瓷，木材，工程木材，木塑复合材料，及其组合。
3.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤a)的该基材和该至少一个外表面由相同材料制成。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐，或其混合物，优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，其优选选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙，或其混合物，更优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为碳酸钙，且最优选地，该可成盐碱金属或碱土金属化合物为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理碳酸钙。
5.根据上述权利要求任一项的方法，其中该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、苯均三酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物、膦酸、及其混合物，优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、以及其混合物，且最优选地，该至少一种酸为磷酸和/或硫酸。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其中该处理组合物进一步包含印刷油墨、着色油墨、着色剂、染料、金属离子、过渡金属离子、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、疏水剂、蜡、聚合物和/或聚合组合物。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中该处理组合物包含基于该液体处理组合物总重量计为0.1至100％重量的量、优选1至80％重量的量、更优选3至60％重量的量并且最优选10-50％重量的量的该至少一种酸。
8.根据上述权利要求任一项的方法，其中该处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔施加，优选地通过喷墨印刷或喷涂施加。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中该处理组合物被连续施加到整个至少一个外表面上。
10.根据权利要求1-8任一项的方法，其中该处理组合物以预选图案的形式被施加到该至少一个外表面上，优选以下述形式被施加到该至少一个外表面上：沟道、阻挡物、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、标签、数字、字母、字母数字符号、标识、图像、形状、设计或其组合。
11.根据上述权利要求任一项的方法，其中该基材包含基于该基材的总重量计为至少1％重量、优选至少5％重量、更优选至少10％重量、甚至更优选至少25％重量且最优选至少50％重量的量的该可成盐碱金属或碱土金属化合物。
12.通过根据权利要求1-11任一项的方法可获得的具有防滑表面的基材。
13.包含根据权利要求12的具有防滑表面的基材的产品，其中该产品是地板覆盖物，屋顶覆盖物，墙壁覆盖物，砖瓦，镶嵌物，砖块，铺路石，磨光盖面混凝土表面，楼梯，台阶，桌子，架子，浴盆，碟型托或门垫。
14.根据权利要求12的具有防滑表面的基材在装饰应用、艺术应用、视觉应用、建筑应用、再建应用或家庭应用中的用途。
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