CN109689329A - 产生溶液分散的纳米材料的大面积单层膜的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本公开涉及溶剂分散的纳米材料的大面积单层及其产生方法。本公开的方法包括将纳米材料溶剂滴加至注满水的容器中，通过在气‑水界面处收集滴加的纳米材料来产生大面积单层。在一个实施方式中，能够以预定的间隔滴加不同的纳米材料溶剂，从而所得大面积单层包括至少两种不同的纳米材料。

Description

产生溶液分散的纳米材料的大面积单层膜的方法和装置

其他申请的交叉引用

本申请要求于2016年6月10日提交的美国临时申请号62/392,733的优先权，将其通过引用并入本文。

技术领域

本公开大体上涉及纳米材料，并且更具体地，涉及产生溶液分散的纳米材料的大面积单层的方法和装置。

背景技术

各种二维(2D)材料，例如石墨烯、氧化石墨烯(GO)、六方氮化硼(HBN)、过渡金属硫化物(TMD)，例如二硫化钼(MoS₂)以及最近的硅树脂和磷烯的用途逐渐令人感兴趣。这些材料具有很多独特性能并且可以用于形成整套的电子材料包括导体、半导体(直接和间接带隙)和绝缘体，原则上其能够以各种方式安排以构造高级电子和光电子回路。而且，这些材料的单层能够被用作透明导体、食品包装或腐蚀保护的阻挡层、或者用作选择性膜。2D纳米材料在这些应用中的用途要求开发在大面积上沉积均匀薄膜，并且能够精细控制膜厚度或层数的工艺方法。最常用的成膜技术之一是依赖于昂贵的高真空机器的化学气相沉积(CVD)。例如，通过气象沉积生长石墨烯受限于少量的基板例如铜或SiC，并且需要繁琐、易出错的步骤将膜转移至其他的基板例如塑料或玻璃。而且，以受控的层数生长2D纳米材料的能力仍然是一个挑战。

另一方面，存在基于整个前驱体剥离以产生2D纳米材料的方法。这些方法导致获得在其侧向尺寸上具有较大多分散性的纳米厚度(有效直径的单位通常为100nm至100μm)的片层材料。到目前为止，由这样的材料形成大面积薄膜的最大控制已经通过使用朗缪尔(Langmuir)槽和朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)技术实现了在气-水界面处产生良好控制的氧化石墨烯膜。

然而，这种方法的局限性在于，必须使用机械障碍物来压实漂浮的氧化石墨烯片层以产生致密的平铺膜。膜的压实是必须的，因为已知漂浮的氧化石墨烯片层由于其带负电荷的边而具有斥力。在这种方法中，在用可移动障碍物压制后，该致密膜通常为总镀槽面积的约1/5。由于需要压实该膜，无法持续地向镀槽添加材料，并且因此待涂覆的基板受限于槽的尺寸(即，该槽必须要比待涂覆的基板大五倍)。由于相同的限制，无法在同一镀槽中用不同的2D材料来产生图案化的膜。尽管这种方法能够精细控制膜密度和层厚度，但其并不适用于卷对卷(roll-to-roll)加工工艺。最近开发了Langmuir-Blodgett方法的改进产生大约100nm至100μm的膜以形成聚合物或纳米颗粒的薄膜。这种改进的方法对于聚合物薄膜和单分散的微米级的纳米颗粒是有潜力的。然而，由于其侧向尺寸(lateral size)，其不能提供适合用于产生具有显著的多分散性的2D纳米材料的界限清晰的薄膜的方法，因为该方法需要将纳米颗粒夹带至比用于形成单层的颗粒直径更薄的液体膜中。液体膜在夹带2D纳米材料所需的小尺寸(几纳米)时是不稳定的。

基于化学气相淀积的成膜方法也能够产生各种2D材料例如石墨烯的连续片层。一种已知的基于气相淀积的卷对卷(roll-to-roll)涂覆方法将石墨烯结合至透明显示器和触摸屏中。然而，这种方法需要昂贵的高真空设备和繁琐的转移步骤。而且，这种方法只能够在少量选择的生长基板(例如Cu和SiC)上进行。利用这种方法，不可能生长多种材料的图案化的膜，并且在用不同材料产生多层膜方面仍然是个挑战，因为每一层膜都需要不同的CVD系统和生长基板。

基于石墨烯和其他的2D材料的喷墨打印、真空过滤和旋涂是产生较厚的膜的常用沉积方法。由于在这些工艺方法期间纳米材料聚集的统计特性，不可能以纳米级别产生致密、连续的膜。这些技术仅能够产生厚度为约50-100nm的无缺陷薄膜。除了喷墨打印之外，这些工艺也不能用于由各种材料产生界限清晰的图案。

尽管提出了各种方法，但仍然需要一种经济的且可扩展的以精细控制的厚度和均匀度产生2D纳米材料膜的方法。

因此，提供了一种新的溶液分散的纳米材料的大面积单层，以及其产生方法和装置。

发明内容

本公开涉及溶液分散的纳米材料的大面积单层及其产生方法。本公开的方法包括将纳米材料溶剂滴加至注满水的(filled with water)容器，通过在气-水界面处收集滴加的纳米材料以产生大面积单层。在一个实施方式中，可以以预定的间隔，滴加不同的纳米材料溶剂，从而所得大面积单层包括至少两种不同的纳米材料。

在本公开的一个方面，提供了产生溶剂分散的纳米材料的大面积单层的方法，所述方法包括在不与水混溶的溶剂中分散纳米材料，以产生纳米材料溶剂混合物；以预定的时间间隔，将单滴纳米材料溶剂混合物滴加至注满水的容器中；和从容器取出大面积单层。

在另一个方面中，分散纳米材料包括将纳米颗粒或纳米管分散至不与水混溶的溶剂。在一个方面中，纳米颗粒包括导体纳米材料、半导体纳米材料或绝缘体纳米材料。不与水混溶的溶剂可以选自氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、苯、异丙醇或水。

在又一个方面中，取出大面积单层包括将水从注满水的容器排出；和将单层从容器提出来。

在又一个实施方式中，产生第二纳米材料溶剂混合物并以预定的时间间隔，将其滴加至注满水的容器；其中，在不同的时间滴加纳米材料溶剂混合物和第二纳米材料溶剂混合物。

在另一个方面中，本公开包括经水平沉淀或无障碍沉积(barrier-freedeposition)除去单层；和将粘合剂材料滴加至注满水的容器，以保持通过滴加纳米材料溶剂混合物而形成的形状。在另外的方面中，在溶剂中分散纳米材料以产生纳米材料溶剂混合物经搅拌、混合、超声(浴槽或探头)、球磨、化学剥离、电化学剥离、机械剥离或均质化来进行。在进一步的方面中，滴加纳米材料溶剂混合物通过水平沉淀或无障碍沉积进行。

在本公开的第二个方面中，提供了产生溶剂分散的纳米材料的大面积单层的装置，所述装置包括注满水的容器；至少两种不同的溶剂分散的纳米材料溶剂混合物；和滴加装置，用于将至少两种不同的溶剂分散的纳米材料溶剂混合物，以预定的时间间隔，滴加至注满水的容器。

在又一个另外的方面中，至少两种溶剂分散的纳米材料溶剂混合物中的每一种包括纳米颗粒或纳米管；和不可混溶的溶剂。在一个方面中，纳米颗粒包括导体纳米材料、半导体纳米材料或绝缘体纳米材料。在进一步的方面中，系统包括粘合剂滴加装置，用于将粘合剂滴加至注满水的容器。

在又一进一步的方面中，系统进一步包括位于装水容器底部的基板，用于在完成时将该单层从容器提出来。在另一个方面中，滴加装置包括喷嘴；和一组连接至喷嘴的管，以提供至少两种纳米材料溶剂混合物中的一种。滴加装置可以进一步包括注射泵，用于滴加纳米材料溶剂混合物。

在本公开的第三个方面中，提供了大面积单层膜，所述大面积单层膜包括经向注满水的容器的滴加过程产生的图案化的第一纳米材料和经向注满水的容器的滴加过程产生的图案化的第二纳米材料；其中该第一和第二纳米材料彼此邻接。

在另一个方面中，大面积单层膜进一步包括粘合剂，用于保护图案化的第一纳米材料和第二纳米材料。

附图说明

现在将参照如下附图，仅参照本公开的优选实施方式以举例方式说明本发明，其中：

图1a是用于产生纳米材料的大面积单层的装置的示意图；

图1b是用于产生纳米材料的大面积单层的另一实施方式的示意图；

图1c是用于产生纳米材料的大面积单层的又一实施方式的示意图；

图1d是用于产生纳米材料的大面积单层的又一实施方式的示意图；

图2a是概述产生纳米材料的大面积单层膜的方法的流程图；

图2b是概述产生纳米材料的大面积单层膜的另一方法的流程图；

图3a是用于产生纳米材料的大面积单层的装置的另一实施方式的示意图；

图3b是用于产生纳米材料的大面积单层的装置的又一实施方式的示意图；

图4是用于产生纳米材料的大面积单层的方法的示意图；

图5是沉积在云母基板上的氧化石墨烯单层的原子力显微图(左图)和该致密平铺单层的厚度分布(右图)，表示在整个基板上该膜的厚度为大约0.5-1nm；

图6示出了干燥后在云母基板上形成的涂层的实施例；以及

图7示出了沉积在玻璃上的MoS₂膜的光致发光光谱，以及显示了与手机相比，沉积在玻璃上的大面积MoS₂单层的插入图。

具体实施方式

本公开涉及溶剂或溶液分散的纳米材料的大面积单层或单层膜及其制备方法和装置。在一个实施方式中，纳米材料是溶剂分散的二维(2D)纳米材料，然而，纳米材料也可以是一维(1D)纳米管。在一些实施方式中，可将纳米材料剥离。也可考虑其他膜，例如，但不限于图案化的膜和多层膜(图案化的或未图案化的)。在一个实施方式中，膜在注满水的容器中在气-水界面处经可通过分批工艺通过持续辊对辊转移涂覆大面积基板的工艺产生。

在一个优选的实施方式中，本公开描述了将纳米材料组装成平铺膜的方法，其中纳米材料是相关的边对边或者部分重叠以产生单层膜。

转向图1a，示出了用于产生纳米材料的大面积单层的装置的示意图。在该实施方式中，使用2D纳米材料。装置10包括滴加装置12，用于以预定的时间间隔滴加纳米材料溶剂混合物16的液滴14。在一个实施方式中，滴加装置12包括附接至管20的针头或喷嘴18，连接至管20，以供应纳米材料溶剂混合物16。在另外的实施方式中，滴加装置12包括注射泵。

装置10进一步包括容器22，例如含有液体24(例如水)的槽。基板26优选地位于槽22中，用于在有需要时取出大面积单层膜28。用于沉积单层，并且多层图案化的(或未图案化的)材料的基板可为由聚合物构成的柔性基板，例如，但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等，或半导体，例如硅或锗或绝缘玻璃例如二氧化硅、石英氧化铝等。在上文所述的膜沉积之前或之后，基板也可以经其他方法被图案化。

容器22还可以包括用于从容器22放水以便于取出单层膜28的喷口或排水口30。

图1b是用于形成大面积单层的另一实施方式的示意图。图1b的装置可视为是无障碍沉积工艺。在图1b的实施方式中，装置包括滴加装置40，滴加装置40包括喷嘴部42和管44。尽管并未示出，但管的另一端被连接至纳米材料溶剂(未示出)的供应源，该纳米材料溶剂被滴加至容器46。

并非在在容器46的整个表面上铺展纳米材料48，装置40包括用于更好控制在气-水界面处在水52中产生的单层尺寸的固定障碍物50。尽管未示出，但图1b的装置也可包括容器46中的基板以及用于从容器释放液体的排出口，以使得能够容易地取出单层。

转向图1c，其以截面图示出了用于形成大面积单层的又另一实施方式的示意图。图1c中示出的装置可视为水平沉淀方法。在膜沉积之前或之后，将基板置于水面之下。通过利用排出口或吸扬式泵排干水将单层转移至基板。随着水的排出，单层向下移动，直至其到达基板的表面，该基板相对于浴槽本身仍是静止的。

转向图1d，其示出了用于形成2D纳米材料的大面积单层的装置的另一实施方式的示意图。在该实施方式中，装置60包括一对滴加装置62a和62b，用于滴加两种不同的纳米材料溶剂混合物64a和64b。对于图1b的实施方式，每个滴加装置包括附接至管20的针头或喷嘴18，连接至该管20，以供应与其相关的纳米材料溶剂混合物64a或64b。应理解，尽管仅示出了两个滴加装置，但是可使用任何数量的滴加装置(优选等于不同的纳米材料溶剂混合物的数量)。

在一个实施方式中，优选地将滴加装置62a和62b安装至使得两个滴加装置能够彼此移动的框架，从而具有共同的滴加点。本领域技术人员将能够理解这种自动化操作。

滴加装置62a和62b优选地在交替的时间段内滴加，以使得不同的纳米材料不会彼此混合，从而该单层具有至少两个不同的面积。这将在下文中更详细地描述。

在另一实施方式中，滴加装置62a之一可用于滴加纳米材料溶剂混合物，而另一个滴加装置62b可视为施加粘合剂的喷嘴，其被用于将粘合剂添加至单层，以有助于保持所形成图案的形状。尽管未示出，但应该理解，可以存在多于一个用于滴加不同的纳米材料溶剂混合物的滴加装置以及用于施加粘合剂的滴加装置。

在一个实施方式中，当滴加装置用作施加粘合剂的喷嘴时，喷嘴喷洒聚合物溶液，其粘附至漂浮的纳米材料层，以产生所需图案，然后再滴加另外的纳米材料溶剂混合物。这样，可在滴加下一种纳米材料之前，通过例如气流或吸引器，除去未结合在一起的纳米材料。在另一实施方式中，可在边缘处用设计成经过暴光后在浴槽中发生交联的光响应材料将该纳米材料功能化，在开始加入下一层纳米材料之前通过利用光在致密平铺单层中固化该图案。

转向图2a，其示出了概述形成溶剂分散的纳米材料的大面积单层膜的方法的流程图。最初，将纳米材料例如，但不限于纳米颗粒或纳米管沉积或溶解至溶剂(100)，溶剂优选为不混溶的，或者更优选不与液体例如水混溶。该混合物可视为纳米材料溶剂混合物。可以通过已知的工艺来制备分散体，例如，但不限于搅拌、混合、超声(浴槽或探头)、球磨、化学剥离、电化学剥离、机械剥离或均质化。在优选的实施方式中，所得的纳米材料剥离片的厚度优选为纳米级别(0.3至100nm)，但也存在微米尺寸的(大约0.1至100微米)。

在一个实施方式中，纳米材料是基于石墨烯的，然而，也可使用其他纳米颗粒，以产生大面积单层。纳米材料的例子包括但不限于导体纳米材料、半导体纳米材料或绝缘体纳米材料。导体纳米材料的例子包括但不限于金纳米片、银纳米片、NbSe₂、TaSe₂、石墨烯、还原的氧化石墨烯(rGO)、WSe₂和MAX相家族，其也被称作MXenes。单壁和多壁碳纳米管(CNT)、银纳米线等也能够被用作导电相。半导体纳米材料的例子包括但不限于MoS₂、WS₂、MoSe₂、MoTe₂、WTe₂、ZrS₂、ZrSe₂、半导体黑磷(BP)和2D钙钛矿，绝缘体纳米材料包括但不限于氧化石墨烯(GO)、六方氮化硼(HBN)、层状铝硅酸盐和氢氧化物。关于溶剂，也可以使用不同的溶剂，例如，但不限于，乙醇、甲醇、2-异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醚、氯苯、己烷(全部异构体)、挥发性长链醇、脂肪烃、丙酮、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、苯、异丙醇、水和这些溶剂的组合。在一种优选的实施方式中，当使用两种或更多种溶剂时，所得的混合溶剂应该优选是可混溶的。

在一个实施方式中，可以根据Brodie、Staudenmeier、Hummers的方法或者各种修改的/改进的Hummers方法来制备氧化石墨烯，例如改进的Tour方法利用与乙醇混合所得的浆料产生纳米材料溶剂混合物。在一种替代性的实施方式中，可以进一步用1,2-二氯乙烷(DCE)来稀释这种纳米材料溶剂混合物，从而以乙醇/DCE的体积比为1:13的期望浓度获得纳米材料溶剂混合物。

在纳米材料溶剂混合物制备完成之后，以预定的间隔将纳米材料溶剂混合物的液滴滴加至注满液体的容器，例如注满水的容器(102)。可以使用其他的液体，只要纳米材料溶剂混合物滴加到容器中的液体上时能够自发地铺展即可。例如，铺展的标准要求容器中液体的表面张力要比含有溶剂或溶剂混合物的纳米材料大得多。通过铺展系数来确定液体是否铺展于另外的液体上。可以利用滴加装置来滴加液滴。在滴加过程开始之前，可以利用吸引器来清洁气-水界面以改善单层膜产生或生产。在一些实施方式中，可将平的基板例如云母和/或干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)事先置于水中以通过浸涂或水平沉淀方法进行涂覆。

随着该液滴撞击水，在注满水的容器中，在气-水界面处或者水的表面处开始产生2D纳米材料的大面积单层膜。优选地，容器具有相对较大的表面积。随着每一滴纳米材料溶剂混合物接触水的表面，或者气-水界面，纳米材料溶剂混合物由于具有正的铺展系数通常自发地铺展，然后溶剂蒸发，剩下漂浮于气-水界面的纳米材料从而产生纳米材料的膜，例如大面积单层的形式。以预定的时间间隔继续滴加，直至该纳米材料-溶剂混合物不再铺展，如通过在滴加位置下方形成溶剂的透镜来指示。图3a中示出了利用这种方法产生大面积单层的示意图。

在另外的实施方式中，能够在沉积的同时将该单层膜置于基板上。在这种情况下，持续地滴加纳米材料溶剂并且以与膜的生长速率相匹配的速率从浴槽取出基板。图3a示意性地示出了这种方法，通过以辊对辊工艺一致的方式将膜持续地转移至任意长度而宽度小于浴槽或容器的基板。为了将该材料有效地推至基板上，可以利用溶剂本身的铺展压力或者流体的运动(空气或水性镀槽中的液体)，其能够将拖曳力转移至生长中的膜以便于促进涂覆。

在已确定没有更多的2D纳米材料铺展之后，可收集大面积单层(104)。然后将所得的膜置于容器中的基板上，并且在膜的下方将水从容器除去。换言之，通过从容器排出水例如经由排水，使膜下降至预先设置的基板上。然后，可通过将基板从容器提出来而将该膜或大面积单层从容器提出来。浸涂或自由取出涂覆(free-withdrawal coating)，其中将基板从浴槽缓慢拉出或者没于浴槽也能够将该膜置于各种基板上。其他的涂覆基板的方便方法为转印或Langmuir-Schaffer方法，其中使基板在气-膜侧与膜的顶部接触。为了促进转移至基板，有必要通过本领域技术人员通常使用的方法对该基板进行适合的表面改性以促进润湿或改善的粘附力。

转向图2b，其为示出了概述产生大面积单层膜的另一方法的流程图。最初地，产生至少两种不同的纳米材料溶剂混合物(110)。通过期望所得单层性质来确定不同的纳米材料溶剂混合物的构成。然后，也可以预先制备至少两种不同的纳米材料溶剂混合物，它们可以简单得从来源获取。在一个实施方式中，图1d中所示的装置可以用于实施图2b的方法。

然后，以预定的时间间隔将至少两种纳米材料溶剂混合物滴加至注满液体的容器(112)。在一个实施方式中，将第一滴加装置62a移动至适当位置以使得其相关的纳米材料溶剂混合物持续滴加第一时间间隔，从而在该第一时间间隔期间，该纳米材料产生了第一不同面积的大面积单层膜。在第一时间间隔过去之后，能够将第二滴加装置62b移动至适当位置，以使得能够将该第二纳米材料溶剂混合物持续第二时间间隔滴加至该容器中，以产生第二不同面积的大面积单层膜。如利用图2的方法，持续滴加直至该纳米材料在滴加至容器中之后不能铺展。可以设置第一和第二时间间隔从而在该大面积单层膜中只有两种不同的面积，或者可以设置多个时间间隔从而该单层膜具有第一和第二纳米材料的多种可选面积。而且，也能够产生包括多于两种不同纳米材料的大面积单层膜。图3b中示出了示出具有三种不同纳米材料的大面积单层膜的示意图。

在另外的实施方式中，能够使用上述的方法，但不同材料的分散物以如图3b中所示的层中沉积材料的顺序加入。从而这样的大面积单层包括至少两种不同的纳米材料。通过产生具有不同的纳米材料的单层，可以利用不同的电子或光电子设计来图案化这些单层以产生功能电路，例如，但不限于各种电子、光电子或热电子组件。举例而言，可首先将2D纳米材料加入至形成纳米材料A的致密平铺膜的镀槽。然后将所滴加的纳米材料溶剂混合物换成纳米材料B，其将会从纳米材料A的沉积膜开始生长。取决于所需的单层设计，可持续地转换纳米材料溶剂混合物以制备任意数目的2D纳米材料或2D纳米材料的组合的窄带。为了减少或防止两种不同纳米材料膜之间的混合，通过适合的交联化学将膜与添加的其他材料更强力地保持在一起来对纳米材料进行改性是有益的。通过共价键或离子键将离散的片层边对边地连接可防止膜组件发生移动。如果能够通过应用光照来诱导化学交联，则能够利用可移动和聚焦的光源使该膜图案化，以产生交联的连接膜的图案。能够通过空气喷射和真空吸引除去非交联的材料以从界面除去该材料。加入至容器中的下一种材料将会填充图案化的膜的空隙，然后其也能够利用类似的方法被图案化的。该方法能够重复进行以制成任意有用的形状或图案来产生电子或光电子回路和其他器件。在另外的实施方式中，上述的方法能够用于在适合的基板上沉积第二或第三或任意数目的层(图案化的或未图案化)。在进一步沉积之前充分干燥该膜是至关重要的，以减少或防止当将之前的膜再次沉入镀槽时其浮起。在可选的实施方式中，例如上文中所述的，考虑使用滴加装置用于将粘合剂地送至单层膜。

在该大面积单层膜完成后，其可从容器收集(114)或取出。

本领域技术人员将理解，本公开的大面积单层可用于不同的应用。例如，在一种应用或用途中，可以产生涂覆有还原的GO(rGO)单层的银(Ag)纳米线电极。最初可以用GO单层涂覆Ag纳米线电极，然后在真空中干燥以除去吸附的水。然后，将该电极浸入加热的硼氢化钠(NaBH₄)和水的溶液中以使得绝缘的GO转化为导电性rGO，并且然后进行冲洗。

转向图4，其为示出了所提供的大面积单层产生和生产工艺的一组示意图。如图4中示意性示出的，最初将2D纳米材料分散的于分散溶剂中(200)以产生纳米材料溶剂混合物。然后将这种纳米材料溶剂混合物滴加至含有水性溶剂的浴槽中(202)。在一个实施例中，该浴槽可为注满水的容器。在一个优选的实施方式中，该含有水性溶剂的浴槽不含有任何可吸附于气-水界面的残余物，因为这样的材料会阻碍大面积单层膜的产生或对其造成负面影响。当在浴槽中使用水时，优选使用不与水混溶的液体作为分散溶剂，因为这会减少或防止2D纳米材料与浴槽中的水发生混合，而这种混合会导致纳米材料的损失并且降低转变效率。在无法找到不与水混溶且能够分散2D纳米材料的分散溶剂的情形下，可以使用混合溶剂作为分散溶剂，其中至少一种溶剂是不与水混溶的以及至少一种溶剂是可混溶的但能够有助于改善转变效率。在另一实施方式中，可使用与水混溶的溶剂，预期在滴加阶段或时间中损失一些材料。分散溶剂的另一优选特性在于，当滴加至气-水界面时其会自发地分散。对于本领域技术人员而言，这样的溶剂具有铺展系数(S)或S<0。

所使用的分散溶剂的浓度取决于2D纳米材料的比表面积，但通常其浓度范围为大约0.01mg/mL至100mg/mL，并且可进行调节以减少或防止在一滴纳米材料溶剂混合物在气-水界面处分散后，离散的片层或纳米材料彼此重叠。

优选地，通过能够以受控速率，通过由不溶于分散溶剂或不会在该分散溶剂中发生显著降解的材料制成的管泵送液体的滴加装置，将该纳米材料溶剂混合物滴加至气-水界面上(或浴槽中)。优选地，将纳米材料溶剂混合物的液滴施加或滴加至接近气-水界面，但应在纳米材料溶剂混合物滴落接触到水之前从喷嘴或滴加装置滴落。优选地，调节滴加的速率以减少或防止液滴在其从管落下之前的显著蒸发。

如图4中204示意性图示出的，一旦液滴落到气-水界面上，其将会铺展成携带了2D纳米材料的溶剂的薄膜。持续地滴加液滴(以预定的时间间隔)以使得该2D纳米材料在气-水表面处持续铺展(如在206中示意性示出的)。在分散溶剂蒸发后(或者其溶解于水)，多种2D纳米材料漂浮于气-水界面(208)。随着每一液滴的滴落，分散溶剂的铺展前沿借由气-水界面处的分散溶剂的铺展压力支配的力，将之前沉积的2D纳米材料推至镀槽的尽头。这通常取决于该过程中形成的气-液和液-液界面的界面张力。重复进行这个过程直至从浴槽的边缘朝向中心开始生长致密膜或单层膜，如图4中的210所示。

在一个实施方式中，如图4中的210所示出的，通过重复滴加，该膜能够生长直至其覆盖浴槽(或容器)的整个表面积。随着因为铺展系数变成大于零，分散溶剂不再在气-水界面处分散，可以确定该膜接近完成生长或产生。例如上文中讨论的，能够将所得的跨越浴槽直径的纳米材料的膜转移至基板。

在另一实施方式中，浴槽中的液体本质上可为非水性的。然而，由于安全性和成本，在实践中优选水。

在一个更具体实施例中(参见如实施例A)，可以通过Tour方法制备氧化石墨烯并在洗涤后留置在乙醇中。可将该混合物在乙醇中稀释，探头超声处理剥离该片层并与1,2-二氯乙烷混合以产生浓度为大约0.025mg/ml且乙醇与1,2-二氯乙烷之比为1:13的纳米材料溶剂混合物。然后将纳米材料溶剂装载至注射泵并以0.1mL/min的速率从由聚四氟乙烯制成的管滴加至水浴槽上。持续进行滴加直至液滴不再在气-水界面处铺展。由于氧化石墨烯是透明的，因此除了在每一滴铺展并且随着膜生长向内运动时该生长中的膜和气-水界面之间的界面显现出来的情形之外，可能难以肉眼观察到膜的生长。在膜沉积之前，可将白云母和聚对苯二甲酸乙二醇酯基板置于水浴槽中。然后可以使用吸引器抽水直至膜下降至基板上。图5示出了在干燥后在云母基板上形成涂层的实例。在该实施例中，膜接近于厚度0.5nm至1nm之间的单分散，这表明其是氧化石墨烯的单层。在实验中，在浴槽中的不同区域处涂覆基板和Brewster角显微镜证实的膜在整个浴槽区域上都是连续的。在图5中的沉积的膜的原子力显微图像可见，致密的平铺片层的厚度通常为约1nm。该图像旁边的图标是片层厚度的直方图，其图示说明了该膜几乎完全由厚度为大约1nm的材料构成。

在另一具体的实施例中(参见如实施例B)，如上文中所述，将转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜暴露于还原剂，碘化氢(HI)。这导致GO转化为rGO，石墨烯的一种缺陷和功能化形式。该膜变得比裸基板稍暗。确定为导电的膜具有约100kOhms/sq.的电阻率并且因此适合用于产生大面积透明电极。该实施例还比较了以不同的分散浓度涂覆的两种基板。当浓度过高时，该材料在每次滴加期间有重叠且产生褶皱的膜，而较低浓度则是均匀的。

在又一另外的具体实施例中(参见如实施例C)，通过将散装MoS₂粉末暴露于正丁基锂而使二硫化钼(MoS₂)被剥离。在完全插入后，将材料暴露于水，这使得其快速剥离。该材料经离心、洗涤并转移至二甲基甲酰胺，并与1,2-二氯甲烷1:1混合以产生分散浓度为0.1mg/mL的纳米材料溶剂。除了利用MoS₂分散之外，以与实施例A中针对氧化石墨烯所述相同的方式产生膜。利用实施例A中所述的方法将该膜涂覆至玻璃基板上。在150摄氏度在流动氮气下将该膜热处理数小时以使得该材料从MoS₂的金属1T相转化为半导体2H相。图7示出了该膜是透明的但表现出光致发光，这表明该膜是直接带隙半导体。该照片示出了小镀槽能够产生大于大屏幕手机的均匀的涂层。

在又一种另外的实例中(参见如实施例D)，如实施例A中所述将氧化石墨烯膜沉积到涂覆有银纳米线(AgNWs)的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上。如实施例B中所述将该氧化石墨烯转化为还原的氧化石墨烯。这样的AgNW电极目前被用于商业显示器中，但由于AgNWs在高电流下发生快速氧化而寿命较短。图12示出了相比于用还原的氧化石墨烯涂覆的透明导体，测试具有裸AgNWs的透明导体的寿命的结果。在加热仅仅2天后电阻(R/R₀)就迅速增加，而经过改性的电极则稳定持续超过两周。这些结果证实了作为透明阻挡层的膜用于防止AgNW腐蚀的用途，但其也可用于许多其他领域的应用。

本领域技术人员应该理解，在不背离由权利要求书限定的本发明范围的情况下，能够对本发明进行各种改变和修改。对于本领域技术人员而言，上文所述这些修改中的一些和其他是显而易见的。

在前述说明书中，出于解释说明的目的，为了提供实施方式的全面理解提到了大量细节，然而不一定需要这些具体细节。以框图形式示出了其他情形、公知的电子结构和回路，以免晦涩难懂。例如，关于本文中所述的实施方式是否作为软件程序、硬件电路、固件或它们的组合来实施就没有提供具体的细节。

上文所述的实施方式仅仅意在举例。本领域技术人员在不背离仅由所附权利要求书限定的范围的前提下，能够做出改变、修改和变化来实施特定的实施方式。

Claims (18)

1.产生溶剂分散的纳米材料的大面积单层的方法，所述方法包括：

在不与水混溶的溶剂中分散纳米材料，以产生纳米材料溶剂混合物；

以预定的时间间隔，将单滴所述纳米材料溶剂混合物滴加至注满水的容器；和

从所述容器取出所述大面积单层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，分散所述纳米材料包括：

将纳米颗粒或纳米管分散至所述不与水混溶的溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述纳米颗粒包括导体纳米材料、半导体纳米材料或绝缘体纳米材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述不与水混溶的溶剂包括氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、苯、异丙醇或水。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，取出包括：

将水从所述注满水的容器排出；和

将所述单层从所述容器提出来。

6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

产生第二纳米材料溶剂混合物；和

以预定的时间间隔将所述第二纳米材料混合物滴加至所述注满水的容器；

其中在不同的时间滴加所述纳米材料溶剂混合物和所述第二纳米材料溶剂混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

经水平沉淀或无障碍沉积除去所述单层；和

将粘合剂材料滴加至所述注满水的容器，以保持通过滴加所述纳米材料溶剂混合物而形成的形状。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在溶剂中分散纳米材料以产生纳米材料溶剂混合物经搅拌、混合、超声(浴槽或探头)、球磨、化学剥离、电化学剥离、机械剥离或均质化来进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，滴加所述纳米材料溶剂混合物经水平沉淀或无障碍沉积来进行。

10.用于产生剥离态纳米材料的大面积单层的装置，所述装置包括：

注满水的容器；

至少两种不同的溶剂分散的纳米材料溶剂混合物；和

滴加装置，用于将所述至少两种不同的溶剂分散的纳米材料溶剂混合物，以预定的时间间隔，滴加至所述注满水的容器。

11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述至少两种溶剂分散的纳米材料溶剂混合物中的每一种包括：

纳米颗粒或纳米管；和

不可混溶的溶剂。

12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述纳米颗粒包括导体纳米材料、半导体纳米材料或绝缘体纳米材料。

13.根据权利要求10所述的装置，进一步包括粘合剂滴加装置，用于将粘合剂滴加至所述注满水的容器。

14.根据权利要求10所述的装置，进一步包括位于所述注满水的容器底部的基板，用于在完成时将所述单层从所述容器提出来。

15.根据权利要求10所述的装置，其中，所述滴加装置包括：

喷嘴；和

连接至所述喷嘴的一组管，以提供所述至少两种纳米材料溶剂混合物中的一种。

16.根据权利要求15所述的装置，进一步包括注射泵，用于滴加所述纳米材料溶剂混合物。

17.一种大面积单层膜，所述大面积单层膜包括：

经滴加至注满水的容器的过程产生的图案化的第一纳米材料；和

经滴加至注满水的容器的过程产生的图案化的第二纳米材料；

其中，所述第一纳米材料和第二纳米材料彼此邻接。

18.根据权利要求17所述的大面积单层膜，进一步包括：

粘合剂，用于保护所述图案化的第一纳米材料和所述图案化的第二纳米材料。