CN109686496A

CN109686496A - 银纳米线的蚀刻方法、透明导电电极及其制备方法

Info

Publication number: CN109686496A
Application number: CN201811276742.1A
Authority: CN
Inventors: 孟祥浩; 顾杨; 潘克菲; 高绪彬
Original assignee: SUZHOU NUOVO FILM Inc
Current assignee: SUZHOU NUOVO FILM Inc
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN112908520B; CN112908520A; CN112908518A; CN109686496B; CN112908518B

Abstract

本发明提供了一种透明导电电极，包括基板、位于所述基板上的电极层，所述电极层包括：第一区域，具有若干互连的银纳米线；第二区域，具有若干被切断的银纳米线，被切断的银纳米线中相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。本发明的透明导电电极，第二区域中银纳米线被切断，不能形成有效的导电网络，第一区域与第二区域的电学差异较大；且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，银纳米线的蚀刻痕较浅，第一区域与第二区域的光学性质差异较小，且在外观上的视觉差异非常小，由其制备的显示屏外观基本一致。

Description

银纳米线的蚀刻方法、透明导电电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电电极制备领域，尤其涉及一种蚀刻痕较浅的纳米银蚀刻方法、透明导电电极及其制备方法。

背景技术

在触摸屏、光电、显示屏等领域，透明导电膜主要使用的是金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)材料。然而ITO导电膜需要通过真空物理沉积及高温退火工艺制备，所以制备以聚合物薄膜为基底的导电膜时，存在方阻较高的缺点。此外由于ITO材料在弯曲和外力影响下容易破碎损坏，所以也较难应用于柔性的设备中。

目前一种可替代ITO薄膜作为透明导电电极材料的产品是银纳米线导电薄膜，银纳米线导电薄膜可以通过涂布的方式制备，从制备工艺上可以不使用昂贵的真空设备，所以在成本上相比较于ITO产品有优势。另外作为纳米材料的银纳米线能够被弯折，在柔性器件上的应用也占有优势。所以在市场前景上，银纳米线薄膜具有取代ITO薄膜作为主要透明导电薄膜产品的潜质。

然而，在实际的应用领域，需要对银纳米线导电膜进行图案化，目前的银纳米线薄膜存在蚀刻痕较深的缺点。蚀刻痕深的主要原因是银作为金属材料，存在着对光的散射及反射。当银纳米线薄膜被蚀刻后，蚀刻区与非蚀刻区对光的不同散射和反射会有差异。这种光学上的差异是可能由于蚀刻后银纳米线表面发生了化学反应，例如氧化和硫化，那么银纳米线表面的光学性质发生了改变。也有可能银纳米线直接被氧化成银离子，造成银纳米线密度下降或线变细。

有鉴于此，有必要提供一种改进的纳米银蚀刻方法、透明导电电极及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蚀刻痕较浅的纳米银蚀刻方法、透明导电电极及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种银纳米线的蚀刻方法，其特征在于：采用激光蚀刻将银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

作为本发明的进一步改进，激光蚀刻的激光波长介于380nm～1mm之间，激光功率为0.1W/cm²～20W/cm²。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种银纳米线的蚀刻方法，采用光照刻蚀将银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

作为本发明的进一步改进，光照蚀刻的光照波长介于380nm～1mm之间，照射时长介于1分钟～30分钟之间。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种银纳米线的蚀刻方法，采用高温烘烤将银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

作为本发明的进一步改进，所述高温烘烤的温度在100℃～170℃，处理时间在10分钟～60分钟之间。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种透明导电电极的制备方法，包括如下步骤：在基板上涂布银纳米线构成银纳米线导电膜；将具有通孔的掩膜板置于所述银纳米线导电膜上方；被所述掩膜板覆盖的银纳米线构成第一区域；采用上述银纳米线的蚀刻方法，将通过通孔向外暴露的银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，构成第二区域。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种透明导电电极，包括基板、位于所述基板上的电极层，所述电极层包括：第一区域，具有若干互连的银纳米线；第二区域，具有若干被切断的银纳米线，被切断的银纳米线中相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

作为本发明的进一步改进，所述第二区域中，银纳米线存在多个切断处，且不同的切断处的间距相同或不同。

作为本发明的进一步改进，第一区域单位面积内银纳米线的数量与第二区域单位面积内银纳米线的数量变化不大于10％。

作为本发明的进一步改进，第一区域单位面积内银纳米线的长度与第二区域单位面积内银纳米线的长度变化不大于5％。

作为本发明的进一步改进，第一区域单位面积内银纳米线的直径与第二区域单位面积内银纳米线的直径变化不大于5％。

作为本发明的进一步改进，第一区域与第二区域的电学差值不小于10^3Ω/□。

作为本发明的进一步改进，第一区域与第二区域的雾度差值为△H<±1％；或第一区域与第二区域的透过率差值为△T<±1％；或第一区域与第二区域的色度b*差值为△b*<±1％。

作为本发明的进一步改进，所述透明导电电极还包括用于保护所述电极层的基质，所述基质覆盖所述银纳米线或半覆盖所述银纳米线。

本发明的有益效果是：本发明的银纳米线的蚀刻方法，将银纳米线被切断，使其不能形成有效的导电网络，蚀刻前后电学差异较大；且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，银纳米线的蚀刻痕较浅，蚀刻前后的光学性质差异较小，可以用于制备品质优异的透明电极电极。

本发明的透明导电电极，第二区域中银纳米线被切断，不能形成有效的导电网络，第一区域与第二区域的电学差异较大；且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，银纳米线的蚀刻痕较浅，第一区域与第二区域的光学性质差异较小，且在外观上的视觉差异非常小，由其制备的显示屏外观基本一致。

附图说明

图1是本发明一较佳实施例中，导电膜中的银纳米线被蚀刻后的示意图；

图2是本发明一具体实施例中，银纳米线形成的导电膜未被蚀刻前或第一区域的SEM图；

图3是本发明一具体实施例中，银纳米线形成的导电膜被蚀刻后或第二区域的SEM图；

图4是本发明一较佳实施例中，在基板上涂布导电膜后的示意图；

图5是图4在一较佳实施例中的第一区域与第二区域的示意图；

图6是在图1中增加基质的一较佳实施例的示意图；

图7是在图1中增加基质的另一较佳实施例的示意图。

具体实施例

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

通常情况下，如图1～图3所示，将银纳米线10涂布于基板上形成银纳米线导电膜20，然后对银纳米线导电膜20进行蚀刻。

本发明的银纳米线10的蚀刻方法，将银纳米线10切断成若干线段，如图1或图3所示，切断后的银纳米线10不能形成有效的导电网络，蚀刻前后电学差异较大；且切断后的银纳米线10仍然基本上保持原样，因此蚀刻前后的银纳米线导电膜20光学性质差异较小，可以用于制备品质优异的透明电极电极。

本发明中，物理蚀刻方法包括但不限于以下几种：

采用激光刻蚀的方法将所述银纳米线10切断。本实施例中，激光蚀刻的激光波长位于红外及可见光区域，即380nm～1mm之间，激光功率为0.1W/cm²～20W/cm²。

或采用光照刻蚀的方法将所述银纳米线10切断。本实施例中，光照蚀刻的光照波长位于红外及可见光区域，即380nm～1mm之间，照射时长在1分钟～30分钟之间。

或采用高温烘烤的方法将所述银纳米线10切断。本实施例中，高温烘烤的温度在100℃～170℃，处理时间在10分钟～60分钟之间。

上述物理方法中，优先选择银纳米线10上活化态更高、氧化还原电位更低的点作为切断点。所述银纳米线10在合成时包裹有一层保护层以提升银的化学稳定性，同时也会有一定的区域暴露或者存留有氧化电位较低的银点，无论激光蚀刻、光照蚀刻或高温烘烤，都有活化银反应的作用，在一定的临界点，优先反应氧化电位更低的银点。

另外，通过蚀刻强度、温度、时间等蚀刻条件的控制，可在一定程度上控制相邻两段纳米线之间的距离。蚀刻强度越大，蚀刻温度越高，蚀刻时间越长，则相邻两段纳米线之间的距离越大。

本领域技术人员可以理解的是，如图1或图3所示，“切断”是指将完整的纳米线随机地蚀刻成多个线段，或随机地蚀刻掉纳米线上的部分线段将其分割成多个线段，但蚀刻后的银纳米线10依然视为一根银纳米线10；也即蚀刻后不改变统计意义上的银纳米线10密度、统计意义上的银纳米线10长度、统计意义上的银纳米线10直径。

如图1或图3所示，一根银纳米线10可以有多个切断处，且不同的切断处的间距相同或不同。切断处越多，切断后的银纳米线导电膜20的导电性越差，被切断前后的银纳米线导电膜20的导电性差异越大。

相邻的两段银纳米线之间的间距不大于20nm，或者不大于200nm，或者不大于1000nm，银纳米线10的蚀刻痕较浅，蚀刻前后的银纳米线导电膜20的光学性质差异较小，可以用于制备品质优异的透明电极电极。并且，相邻的两段银纳米线之间的间距越小，光学性质差异越小。

并且，银纳米线10被切断前后，统计意义上的银纳米线10密度变化为：在单位区域内，银纳米线10的数量变化不大于5％，或者不大于10％。单位区域的面积可参考：大约10*10um²，或者大约100*100um²，或者大约1000*1000um²。

本领域技术人员可以理解的是：这里的密度是指，单位面积上，纳米银线10的覆盖面积占比；蚀刻切断后，由于部分银纳米线10被蚀刻掉了，因此银纳米线10的覆盖面积在一定程度上会有所降低。

银纳米线10被切断前后，统计意义上的银纳米线10长度变化为：在单位区域内，银纳米线10的长度变化不大于1％，或者不大于5％。单位区域的面积可参考：大约10*10um²，或者大约100*100um²，或者大约1000*1000um²。

本领域技术人员可以理解的是：这里的长度是指：单位面积内覆盖的所有银纳米线10的总长度，在蚀刻前后，发生了变化。

银纳米线10被切断前后，统计意义上的银纳米线10直径变化为：在单位区域内，银纳米线10的直径变化不大于1％，或者不大于5％。单位区域的面积可参考：大约10*10um²，或者大约100*100um²，或者大约1000*1000um²。

本领域技术人员可以理解的是：直径*总长度＝覆盖面积，覆盖面积对应相应的光学特征，而这种光学特征发生变化时，表现为蚀刻痕。这里的直径是指：单位面积内，银纳米线10在蚀刻前有一个统计上的平均直径，如果蚀刻不是表现为切断时，直径会发生很大变化，蚀刻痕明显。

构成的导电膜的银纳米线10被切断前后，导电膜的电学差异典型的不小于10^8Ω/□，或者不小于10^6Ω/□，或者不小于10^3Ω/□。

构成的导电膜的银纳米线10被切断前后，导电膜的雾度差值为：△H<±0.1％,或者△H<±0.5％，或者△H<±1％；导电膜的透过率差值为：△T<±0.1％，或者△T<±0.5％，或者△T<±1％；导电膜的色度b*差值为：△b*<±0.1％,或者△b*<±0.5％，或者△b*<±1％。

基于上述几种银纳米线10的蚀刻方法，本发明透明导电电极的制备方法包括如下步骤：如图4所示，在基板30上涂布银纳米线10构成银纳米线导电膜20；将具有通孔的掩膜板置于所述银纳米线导电膜20上方；如图5所示，被所述掩膜板覆盖的银纳米线导电膜20构成第一区域41；将通过通孔向外暴露的银纳米线10蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线10之间的间距不大于1000nm，构成第二区域42。

本发明中，所用到的基板30的材料为玻璃，或者为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯、聚碳酸酯等聚酯，或者为聚酰亚胺，或者为EPR、SBR、EPDM等合成橡胶，或者为聚二甲基硅氧烷硅氧烷等含硅化合物。

所述掩膜板可以为现有技术中用到的各种掩膜板，例如：金属材质的掩膜板或由光刻胶形成的掩膜板等，于此不再赘述。

将通过通孔向外暴露的银纳米线10蚀刻成多个线段的方法采用上述任意一种纳米银的蚀刻方法，形成的第二区域42中的银纳米线10被切断，不能形成有效的导电网络，第一区域41与第二区域42的电学差异较大；且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，银纳米线10的蚀刻痕较浅，第一区域41与第二区域42的光学性质差异较小，且在外观上的视觉差异非常小，由其制备的显示屏外观基本一致。

本发明还提供一种透明导电电极100，包括：基板30、位于所述基板30上的电极层40，所述电极层40包括图案化设计的第一区域41与第二区域42，所述第一区域41具有若干互连的银纳米线10，可构成导电网络；所述第二区域42具有被切断的银纳米线10，不能构成有效的导电网络。

所述第一区域41与第二区域42的边界不限于直线，也可以是折线或曲线。

第二区域42中，被切断的银纳米线10是由与第一区域41相同的银纳米线10被蚀刻后形成的，“切断”是指将完整的纳米线随机地蚀刻成多个线段，或随机地蚀刻掉纳米线上的部分线段将其分割成多个线段，但蚀刻后的银纳米线10依然视为一根银纳米线10；也即蚀刻后不改变第二区域42中统计意义上的银纳米线10密度、统计意义上的银纳米线10长度、统计意义上的银纳米线10直径。

具体地，被切断的银纳米线10中相邻的两段银纳米线之间的间距不大于20nm，或者不大于200nm，或者不大于1000nm。并且一根银纳米线10可以有多个切断处，且不同的切断处的间距相同或不同。

因此，第二区域42中银纳米线10被切断，不能形成有效的导电网络，第一区域41与第二区域42的电学差异较大；且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，银纳米线10的蚀刻痕较浅，第一区域41与第二区域42的光学性质差异较小，且在外观上的视觉差异非常小，由其制备的显示屏外观基本一致。

第二区域42的银纳米线10被切断前后，统计意义上的银纳米线10密度变化为：在单位区域内，银纳米线10的数量变化不大于5％，或者不大于10％。单位区域的面积可参考：大约10*10um²，或者大约100*100um²，或者大约1000*1000um²。也即：第一区域41单位面积内银纳米线10的数量与第二区域42单位面积内银纳米线10的数量变化不大于5％，或者不大于10％。

第二区域42的银纳米线10被切断前后，统计意义上的银纳米线10长度变化为：在单位区域内，银纳米线10的长度变化不大于1％，或者不大于5％。单位区域的面积可参考：大约10*10um²，或者大约100*100um²，或者大约1000*1000um²。也可以理解为：第一区域41单位面积内银纳米线10的长度与第二区域42单位面积内银纳米线10的长度变化不大于1％，或者不大于5％。

第二区域42的银纳米线10被切断前后，统计意义上的银纳米线10直径变化为：在单位区域内，银纳米线10的直径变化不大于1％，或者不大于5％。单位区域的面积可参考：大约10*10um²，或者大约100*100um²，或者大约1000*1000um²。也可以理解为：第一区域41单位面积内银纳米线10的直径与第二区域42单位面积内银纳米线10的直径变化不大于1％，或者不大于5％。

第一区域41与第二区域42的电学对比，典型的不小于10^8Ω/□，或者不小于10^6Ω/□，或者不小于10^3Ω/□。

第一区域41与第二区域42的雾度差值为：△H<±0.1％,或者△H<±0.5％，或者△H<±1％。第一区域41与第二区域42的透过率差值为：△T<±0.1％，或者△T<±0.5％，或者△T<±1％。第一区域41与第二区域42的色度b*差值为：△b*<±0.1％,或者△b*<±0.5％，或者△b*<±1％。

进一步地，所述透明导电电极100还包括用于保护或固持所述电极层40的银纳米线10的基质50，如图6所示，所述基质50完全覆盖所述银纳米线10；或如图7所示，所述基质半覆盖所述银纳米线10，即部分银纳米线10裸露于数艘基质50的外侧。

所述基质主要为光学透明的聚合物，是本领域公知的。适当的聚合物基质的实例包括但不限于：聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的聚丙烯酸化物、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、诸如酚醛塑料或甲酚-甲醛的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)。

综上所述，本发明的银纳米线10的蚀刻方法，将银纳米线10被切断，使其不能形成有效的导电网络，蚀刻前后电学差异较大；且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，银纳米线10的蚀刻痕较浅，蚀刻前后的光学性质差异较小，可以用于制备品质优异的透明电极电极。

本发明的透明导电电极100，第二区域42中银纳米线10被切断，不能形成有效的导电网络，第一区域41与第二区域42的电学差异较大；且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，银纳米线10的蚀刻痕较浅，第一区域41与第二区域42的光学性质差异较小，且在外观上的视觉差异非常小，由其制备的显示屏外观基本一致。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种银纳米线的蚀刻方法，其特征在于：采用激光蚀刻将银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

2.根据权利要求1所述的银纳米线的蚀刻方法，其特征在于：激光蚀刻的激光波长介于380nm～1mm之间，激光功率为0.1W/cm²～20W/cm²。

3.一种银纳米线的蚀刻方法，其特征在于：采用光照刻蚀将银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

4.根据权利要求3所述的银纳米线的蚀刻方法，其特征在于：光照蚀刻的光照波长介于380nm～1mm之间，照射时长介于1分钟～30分钟之间。

5.一种银纳米线的蚀刻方法，其特征在于：采用高温烘烤将银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

6.根据权利要求5所述的银纳米线的蚀刻方法，其特征在于：所述高温烘烤的温度在100℃～170℃，处理时间在10分钟～60分钟之间。

7.一种透明导电电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在基板上涂布银纳米线构成银纳米线导电膜；

将具有通孔的掩膜板置于所述银纳米线导电膜上方；

被所述掩膜板覆盖的银纳米线构成第一区域；

采用权利要求1～6中任意一项所述的银纳米线的蚀刻方法，将通过通孔向外暴露的银纳米线蚀刻成多个线段，且相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm，构成第二区域。

8.一种透明导电电极，包括基板、位于所述基板上的电极层，其特征在于，所述电极层包括：

第一区域，具有若干互连的银纳米线；

第二区域，具有若干被切断的银纳米线，被切断的银纳米线中相邻的两段银纳米线之间的间距不大于1000nm。

9.根据权利要求8所述的透明导电电极，其特征在于：所述第二区域中，银纳米线存在多个切断处，且不同的切断处的间距相同或不同。

10.根据权利要求8所述的透明导电电极，其特征在于：第一区域单位面积内银纳米线的数量与第二区域单位面积内银纳米线的数量变化不大于10％。

11.根据权利要求8所述的透明导电电极，其特征在于：第一区域单位面积内银纳米线的长度与第二区域单位面积内银纳米线的长度变化不大于5％。

12.根据权利要求8所述的透明导电电极，其特征在于：第一区域单位面积内银纳米线的直径与第二区域单位面积内银纳米线的直径变化不大于5％。

13.根据权利要求8～12任意一项所述的透明导电电极，其特征在于：第一区域与第二区域的电学差值不小于10^3Ω/□。

14.根据权利要求8～12任意一项所述的透明导电电极，其特征在于：第一区域与第二区域的雾度差值为△H<±1％；或第一区域与第二区域的透过率差值为△T<±1％；或第一区域与第二区域的色度b*差值为△b*<±1％。

15.根据权利要求8所述的透明导电电极，其特征在于：所述透明导电电极还包括用于保护所述电极层的基质，所述基质覆盖所述银纳米线或半覆盖所述银纳米线。